一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法

摘要

种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法,利用具有优良导电性的导电炭黑Super P作为与CoO复合的碳材料,制备过程也较为简单,更高效地实现提高CoO负极材料的导电性以及结构稳定性;通过水热法结合热处理得到自组装的多孔纳米棒状CoO/Super P复合物,纳米尺寸的CoO颗粒以及维的棒状结构大大减小了锂离子嵌入脱出的距离,加快了电化学反应的速率,多孔的结构增大了材料的比表面积,增加了电化学反应的活性位点以及电极材料和电解液的接触面积,有利于电化学反应快速有效的进行;这些结构特点使得CoO/Super P复合物的储锂容量增加,倍率性能提高,对锂离子电池负极材料的研究和发展有重要的意义。

权利要求

1.一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

1)取5～8ml分析纯的异丙醇胺加入到60～70ml的去离子水中，混合均匀后形成溶液A；

2)取6mmol的Co(NO3)2·6H2O，18～24mmol的NH4F在搅拌的条件下依次加入到溶液A中，待溶液中的物质完全溶解后再加入0.024～0.072g的Super P，磁力搅拌20～30min得到悬浮液B；

3)对悬浮液B超声处理1～2h；

4)将超声处理后的悬浮液B加入到反应釜中，将反应釜密封后，置于均相反应器中，由室温加热到120～180℃，保温5～8h，然后自然冷却到室温，得到悬浮液C；

5)将悬浮液C离心并用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，研磨，得到深紫色前驱体粉末；

6)将前驱体粉末置于瓷舟中，放入管式炉内，通入氩气，设置反应温度为600～900℃，保温1～3h，然后自然冷却到室温，得到黑色固体粉末，即为Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料。

说明书

一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负

极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池是目前比能量最高的一种便携式绿色高能环保的化学电源。锂离子电池具有电压高、比能量大、放电电压平稳、质量轻、以及贮存和工作寿命长等优点，已经被广泛应用于各类便携型电子器件以及医疗和航空领域。目前商业化应用最为广泛的锂离子电池负极材料为石墨，石墨具有二维层状结构是电的良导体，但其理论容量仅为372mAh/g，而且不容易快速充放电，耐过充过放电能力差，难以满足要求，亟待开发新型锂离子电池负极材料。过渡金属氧化物CoO由于具有理论容量高(715mAh/g)，来源广泛，易于制备等优点近年来受到人们的广泛关注。但是，CoO也存在着在充放电过程中发生的体积膨胀以及导电性差这样的问题，为了解决这些问题，目前报道的主要方法就是对CoO进行纳米化或者和其他物质如碳、金属、氧化物类进行复合。其中，和碳类物质复合不仅能提高材料的结构稳定性而且可以提高CoO负极材料的导电性。通常用来复合的碳材料如石墨烯和碳纳米管，它们都有比较高的比表面积和良好的导电性，但往往制备过程比较复杂，成本较高。

[0003] 目前制备CoO/C复合材料的方法主要有超声法和固相法。CHEN Bing-di等[CHEN Bing-di，PENG Cheng-xin，CUI Zheng.Ultrasonic synthesis of CoO/graphene nanohybrids as highperformance anode materials for lithium-ion batteries[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China.2012,22:2517-2522.]将石墨烯分散在己烷中超声1h后，再将Co4(CO)12分散在上述悬浮液中并超声1h所得另一悬浮液，经过离心洗涤以及干燥后得到CoO/石墨烯的复合物。在50mA/g的电流密度下循环50圈后容量为650mAh/g左右，低于CoO的理论容量。该方法的制备过程虽然简单，但从所得产物的SEM图中可以看出CoO在石墨烯上的负载量很少，而且颗粒尺寸形貌不均一，其所表现的电化学性能也较理论容量低。Mei Zhang等人[Mei Zhang,Mengqiu Jia,Yuhong Jin,Xiangrui Shi.Synthesis and electrochemical performance of CoO/graphene nanocomposite as anode for lithium ion batteries[J].Appl Surf Sci.2012,263:573-578.]首先利用Hummer’s方法制备出石墨烯悬浮液备用，再将乙酸钴分散在石墨烯的悬浮液中，悬浮液经过超声干燥后，在N2气氛下500℃热处理2h得到CoO/石墨烯的复合物。通过产物的SEM和TEM图可以看出石墨烯上CoO的负载量少且不均匀。在100mA/g电流密度下，循环50圈后容量仅为463mAh/g。该方法所用石墨烯制备过程复杂，负载CoO颗粒尺寸难以调控。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法。通过将CoO和导电炭黑Super P复合来提高CoO负极的导电性和结构稳定性，得到循环稳定性高，倍率性能好的锂离子电池负极材料。

[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0006] 一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法，[0007] 1)取5～8ml分析纯的异丙醇胺加入到60～70ml的去离子水中，混合均匀后形成溶液A；

[0008] 2)取6mmol的Co(NO3)2·6H2O，18～24mmol的NH4F在搅拌的条件下依次加入到溶液A中，待溶液中的物质完全溶解后再加入0.024～0.072g的Super P，磁力搅拌20～30min得到悬浮液B；

[0009] 3)对悬浮液B超声处理1～2h；

[0010] 4)将超声处理后的悬浮液B加入到反应釜中，将反应釜密封后，置于均相反应器中，由室温加热到120～180℃，保温5～8h，然后自然冷却到室温，得到悬浮液C；

[0011] 5)将悬浮液C离心并用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥，研磨，得到深紫色前驱体粉末；

[0012] 6)将前驱体粉末置于瓷舟中，放入管式炉内，通入氩气，设置反应温度为600～900℃，保温1～3h，然后自然冷却到室温，得到黑色固体粉末，即为Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料。

[0013] 本发明利用具有优良导电性的导电炭黑Super P作为与CoO复合的碳材料，制备过程也较为简单，更高效地实现提高CoO负极材料的导电性以及结构稳定性。

[0014] 通过水热法结合热处理得到自组装的多孔纳米棒状CoO/Super P复合物。纳米尺寸的CoO颗粒以及一维的棒状结构大大减小了锂离子嵌入脱出的距离，加快了电化学反应的速率，多孔的结构增大了材料的比表面积，增加了电化学反应的活性位点以及电极材料和电解液的接触面积，有利于电化学反应快速有效的进行。这些结构特点使得CoO/Super P复合物的储锂容量增加，倍率性能提高，对锂离子电池负极材料的研究和发展有重要的意义。

[0015] 本发明的自组装多孔CoO/Super P纳米棒尺寸均匀，形貌均一，Super P颗粒嵌入到CoO颗粒自组装成的棒状结构中，共同组装成了复合物纳米棒。棒中颗粒和颗粒之间的孔隙大大增加了电解液的接触面积，也为电学反应提供了更多的反应位点，有利于加速电化学反应的发生。纳米棒中的Super P颗粒不仅可以增加CoO的导电性同时也缓解了锂离子嵌入和脱出发生的体积膨胀，使CoO负极的稳定性增加。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料自组装多孔CoO/Super P纳米棒的X-射线衍射(XRD)图谱。

[0017] 图2和图3为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料自组装多孔CoO/Super P纳米棒的不同倍率下的扫描电镜(SEM)照片。

[0018] 图4和图5为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料自组装多孔CoO/Super P纳米棒的不同放大倍率下的透射电镜(TEM)照片。

[0019] 图6本发明实例1制备的锂离子电池负极材料自组装多孔CoO/Super P纳米棒在0.005～3.0V电压间，100mA/g电流密度条件下，循环100次的充放电性能图。

具体实施方式

[0020] 下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明：

[0021] 实施例1：一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法，

[0022] 1)取5ml分析纯的异丙醇胺加入到65ml的去离子水中，混合均匀后形成溶液A；

[0023] 2)取6mmol的Co(NO3)2·6H2O，18mmol的NH4F在搅拌的条件下依次加入到溶液A中，待溶液中的物质完全溶解后再加入0.024g的Super P，磁力搅拌20min得到悬浮液B；

[0024] 3)对悬浮液B超声处理1h；

[0025] 4)将超声处理后的悬浮液B加入到反应釜中，将反应釜密封后，置于均相反应器中，由室温加热到120℃，保温5h，然后自然冷却到室温，得到悬浮液C；

[0026] 5)将悬浮液C离心并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次后干燥，研磨，得到深紫色前驱体粉末；

[0027] 6)将前驱体粉末置于瓷舟中，放入管式炉内，通入氩气，设置反应温度为600℃，保温2h，然后自然冷却到室温，得到黑色固体粉末，即为Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料。

[0028] 从图1中可看出，所制备的CoO/Super P中CoO结晶性良好。

[0029] 由图2，3可知，本发明制备的自组装CoO/Super P复合物形貌为多孔纳米棒状结构，直径约为80nm，是由直径为20～30nm的CoO颗粒和Super P颗粒组成的。

[0030] 由图4可以看出CoO纳米棒是由CoO纳米颗粒组装而成，而且颗粒和颗粒之间还有大约15～20nm的孔隙。由图5可以进一步看出Super P颗粒是嵌入到CoO纳米棒的孔隙中，与CoO之间的结合非常紧密。

[0031] 由图6可以看到在循环一百圈后容量仍然保持在1000mAh/g之上。

[0032] 实施例2：一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法，

[0033] 1)取6ml分析纯的异丙醇胺加入到64ml的去离子水中，混合均匀后形成溶液A；

[0034] 2)取6mmol的Co(NO3)2·6H2O，20mmol的NH4F在搅拌的条件下依次加入到溶液A中，待溶液中的物质完全溶解后再加入0.06g的Super P，磁力搅拌25min得到悬浮液B；

[0035] 3)对悬浮液B超声处理1.5h；

[0036] 4)将超声处理后的悬浮液B加入到反应釜中，将反应釜密封后，置于均相反应器中，由室温加热到140℃，保温6h，然后自然冷却到室温，得到悬浮液C；

[0037] 5)将悬浮液C离心并用去离子水和无水乙醇各洗涤5次后干燥，研磨，得到深紫色前驱体粉末；

[0038] 6)将前驱体粉末置于瓷舟中，放入管式炉内，通入氩气，设置反应温度为700℃，保温2h，然后自然冷却到室温，得到黑色固体粉末，即为Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料。

[0039] 实施例3：一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法，

[0040] 1)取7ml分析纯的异丙醇胺加入到63ml的去离子水中，混合均匀后形成溶液A；

[0041] 2)取6mmol的Co(NO3)2·6H2O，22mmol的NH4F在搅拌的条件下依次加入到溶液A中，待溶液中的物质完全溶解后再加入0.072g的Super P，磁力搅拌30min得到悬浮液B；

[0042] 3)对悬浮液B超声处理2h；

[0043] 4)将超声处理后的悬浮液B加入到反应釜中，将反应釜密封后，置于均相反应器中，由室温加热到160℃，保温7h，然后自然冷却到室温，得到悬浮液C；

[0044] 5)将悬浮液C离心并用去离子水和无水乙醇各洗涤4次后干燥，研磨，得到深紫色前驱体粉末；

[0045] 6)将前驱体粉末置于瓷舟中，放入管式炉内，通入氩气，设置反应温度为800℃，保温1h，然后自然冷却到室温，得到黑色固体粉末，即为Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料。

[0046] 实施例4：一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法，

[0047] 1)取8ml分析纯的异丙醇胺加入到62ml的去离子水中，混合均匀后形成溶液A；

[0048] 2)取6mmol的Co(NO3)2·6H2O，24mmol的NH4F在搅拌的条件下依次加入到溶液A中，待溶液中的物质完全溶解后再加入0.06g的Super P，磁力搅拌25min得到悬浮液B；

[0049] 3)对悬浮液B超声处理1.5h；

[0050] 4)将超声处理后的悬浮液B加入到反应釜中，将反应釜密封后，置于均相反应器中，由室温加热到120℃，保温6h，然后自然冷却到室温，得到悬浮液C；

[0051] 5)将悬浮液C离心并用去离子水和无水乙醇各洗涤6次后干燥，研磨，得到深紫色前驱体粉末；

[0052] 6)将前驱体粉末置于瓷舟中，放入管式炉内，通入氩气，设置反应温度为700℃，保温2h，然后自然冷却到室温，得到黑色固体粉末，即为Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料。

[0053] 实施例5：一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法，

[0054] 1)取8ml分析纯的异丙醇胺加入到70ml的去离子水中，混合均匀后形成溶液A；

[0055] 2)取6mmol的Co(NO3)2·6H2O，21mmol的NH4F在搅拌的条件下依次加入到溶液A中，待溶液中的物质完全溶解后再加入0.05g的Super P，磁力搅拌23min得到悬浮液B；

[0056] 3)对悬浮液B超声处理1h；

[0057] 4)将超声处理后的悬浮液B加入到反应釜中，将反应釜密封后，置于均相反应器中，由室温加热到180℃，保温5h，然后自然冷却到室温，得到悬浮液C；

[0058] 5)将悬浮液C离心并用去离子水和无水乙醇各洗涤5次后干燥，研磨，得到深紫色前驱体粉末；

[0059] 6)将前驱体粉末置于瓷舟中，放入管式炉内，通入氩气，设置反应温度为900℃，保温1h，然后自然冷却到室温，得到黑色固体粉末，即为Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料。

[0060] 实施例6：一种Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料的制备方法，

[0061] 1)取5ml分析纯的异丙醇胺加入到60ml的去离子水中，混合均匀后形成溶液A；

[0062] 2)取6mmol的Co(NO3)2·6H2O，19mmol的NH4F在搅拌的条件下依次加入到溶液A中，待溶液中的物质完全溶解后再加入0.03g的Super P，磁力搅拌28min得到悬浮液B；

[0063] 3)对悬浮液B超声处理2h；

[0064] 4)将超声处理后的悬浮液B加入到反应釜中，将反应釜密封后，置于均相反应器中，由室温加热到150℃，保温8h，然后自然冷却到室温，得到悬浮液C；

[0065] 5)将悬浮液C离心并用去离子水和无水乙醇各洗涤4次后干燥，研磨，得到深紫色前驱体粉末；

[0066] 6)将前驱体粉末置于瓷舟中，放入管式炉内，通入氩气，设置反应温度为650℃，保温3h，然后自然冷却到室温，得到黑色固体粉末，即为Super P/CoO自组装多孔纳米棒状复合物锂离子电池负极材料。