一种亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法

摘要

本发明公开了一种亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法，包括如下步骤：用多孔喷嘴将氢氧化钙浆料从上端引入，加有分散改性剂的对苯二甲酸铵溶液通过高速离心雾化器从侧面引入，二者在喷射式反应器的混合室充分混合后，经扩散室离开进入密闭釜式反应器，边搅拌边加热物料至规定温度后，继续反应一定时间，即得对苯二甲酸钙。本发明绿色环保、清洁化程度高，不仅制备过程无“三废”产生，而且得到的产品为亚微米级颗粒。本发明在制备亚微米级对苯二甲酸钙的同时，分离得到的氨水可继续溶解对苯二甲酸进入下一轮循环，或者通过蒸氨工艺回收氨气后，剩余的水也可进行循环使用，整个过程无“三废”产生，属于清洁化生产。

权利要求

1.一种亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：用多孔喷嘴将氢氧化钙浆料从喷射式反应器的上端引入，预先加入分散改性剂的对苯二甲酸铵溶液通过高速离心雾化器从喷射式反应器的侧面引入，二者在喷射式反应器的混合室形成湍流且充分混合后，经扩散室离开喷射式反应器，再进入密闭釜式反应器内，边搅拌边加热物料至60～80℃后，继续混合反应0.5～24h，最后经分离、洗涤，在不高于100℃温度下烘干，即得含三个结晶水的对苯二甲酸钙；

所述氢氧化钙与对苯二甲酸铵的反应摩尔比为0.9:1～1.1:1；

所述分散改性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或几种的组合物，添加总质量为所生成对苯二甲酸钙质量的0.5％-

3.5％。

2.根据权利要求1所述的亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法，其特征在于，所述氢氧化钙浆料由固体氢氧化钙溶解分散在40-90℃的热水中得到，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为5％-25％。

3.根据权利要求1所述的亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法，其特征在于，所述加入分散改性剂的对苯二甲酸铵溶液中，对苯二甲酸铵的质量百分浓度为2％-15％。

4.根据权利要求2所述的亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法，其特征在于，选用的氢氧化钙的粒径不超过8微米、且活性度大于240ml/4N-HCl，制备好的氢氧化钙浆料停放有效期不超过24h。

说明书

一种亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学领域，具体涉及一种亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法。

背景技术

[0002] 对苯二甲酸钙属于有机酸的金属盐，其分子结构中含有有机骨架和离子键，与聚氯乙烯、尼龙以及聚酯等极性高分子材料具有良好的相容性。开发不同晶体结构的对苯二甲酸钙并开拓其应用是业界研究的重点，比如，亚微米级近球形的对苯二甲酸钙可以提高高分子材料的韧性，晶须状对苯二甲酸钙可以提高高分子复合材料的强度。

[0003] 中国专利CN 103173845B、CN102583813B和CN104292100B中报道的对苯二甲酸钙都是采用对苯二甲酸钠溶液与可溶性钙化合物反应得到，该方法简单易行，但分离出对苯二甲酸钙后的滤液为钠盐溶液，不能在该体系中循环使用，而且直接排放会污染环境。中国专利CN103820860A中报道的对苯二甲酸钙是采用对苯二甲酸和氢氧化钙的混合物被加热到95℃、并在超声的条件下反应1h得到，文中没有明确所得对苯二甲酸钙的粒径大小，但从附图中可以看出其颗粒有几十微米，属于微米级产品。众所周知，高分子材料中添加的辅料，尤其是添加量较大的功能性填充类助剂，其粒径大小直接关系到高分子复合材料的综合性能，理论上来讲，粒径越小，对材料性能的影响就越小。

[0004] 目前，缺乏一种清洁化的亚微米级对苯二甲酸钙的制备方法，不仅整个制备过程无“三废”产生，而且得到的产品可以改善高分子材料的综合性能。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种得到的对苯二甲酸钙为亚微米级粒子、且清洁化的对苯二甲酸钙的制备方法。

[0006] 本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明的一种亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法，包括如下步骤：用多孔喷嘴将氢氧化钙浆料从喷射式反应器的上端引入，预先加入分散改性剂的对苯二甲酸铵溶液通过高速离心雾化器从喷射式反应器的侧面引入，二者在喷射式反应器的混合室充分混合后，经扩散室离开喷射式反应器，再进入密闭釜式反应器内，边搅拌边加热物料至规定温度后，继续混合反应一定时间，最后经分离、洗涤，在不高于100℃温度下烘干，即得三水对苯二甲酸钙。

[0007] 进一步地，所述氢氧化钙浆料由固体氢氧化钙溶解分散在40-90℃的热水中得到，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为5%-25%。

[0008] 进一步地，所述加入分散改性剂的对苯二甲酸铵溶液中，对苯二甲酸铵的质量百分浓度为2%-15%。所述对苯二甲酸铵溶液由对苯二甲酸溶解在氨溶液中得到，或直接用市售对苯二甲酸铵固体溶解在水中来制备，其质量百分浓度为2%-15%。

[0009] 更进一步地，所述分散改性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵中的一种或几种的组合物，添加总质量为所生成对苯二甲酸钙质量的0.5%-3.5%。

[0010] 进一步地，物料在喷射式反应器的混合室充分混合形成湍流。

[0011] 进一步地，所述的规定温度为60 80℃。~

[0012] 进一步地，所述的一定时间为0.5 24h。~

[0013] 进一步地，所述氢氧化钙与对苯二甲酸铵的反应摩尔比为0. 9 : 1 1.1 : 1。~

[0014] 更进一步地，选用的氢氧化钙的粒径不超过8微米、且活性度大于240ml/4N-HCl，制备好的氢氧化钙浆料停放有效期不超过24h。

[0015] 氢氧化钙活性度的测定方法为：在标准大气压下，称取粒度为1-5mm的试样50g，量取稍高于（40±1）℃的水2000ml，倒入 3000ml的大烧杯中，开动搅拌仪（转速250-300r/min），用温度计测量水温，待水温降到（40±1）℃时，加酚酞指示剂溶液（酚酞指示剂的浓度为10g/L）l0滴，将试样一次倒入水中并开始计时，当烧杯内开始呈红色时，用4N的盐酸滴定，直至红色消失，如又出现红色，则继续滴入盐酸，直至混合液中红色再消失，记录第l0分钟时盐酸消耗的毫升数即为氢氧化钙的活性度。

[0016] 有益效果：本发明绿色环保、清洁化程度高，不仅制备过程无“三废”产生，而且得到的对苯二甲酸钙为亚微米级颗粒。本发明在使用对苯二甲酸铵与氢氧化钙制备亚微米级对苯二甲酸钙的同时，分离得到的氨水可继续溶解对苯二甲酸进入下一轮的循环，或者通过蒸氨工艺回收氨气后，剩余的水也可进行循环使用，整个过程无“三废”产生，属于清洁化生产。在工业企业规模化生产工程中，此法与对苯二甲酸钠溶液和钙溶液反应制备对苯二甲酸钙的工艺相比，环保成本显著降低，具有巨大的潜在经济效益。

附图说明

[0017] 图1为实施例1制备的三水对苯二甲酸钙的X射线衍射图片。

[0018] 图2为号码为46-1873的PDF卡片显示的三水对苯二甲酸钙的特征峰。

[0019] 图3为实施例1制备的对苯二甲酸钙的扫描电镜图片。

[0020] 图4为实施例1-3制备的对苯二甲酸钙的粒度分布曲线。

具体实施方式

[0021] 下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

[0022] 实施例1

[0023] 本发明的一种亚微米级对苯二甲酸钙的清洁化制备方法，包括如下步骤：用多孔喷嘴将氢氧化钙浆料从喷射式反应器的上端引入，预先加入分散改性剂的对苯二甲酸铵溶液通过高速离心雾化器从喷射式反应器的侧面引入，二者在喷射式反应器的混合室充分混合后，经扩散室离开喷射式反应器，再进入密闭釜式反应器内，边搅拌边加热物料至规定温度后，继续混合反应一定时间，最后经分离、洗涤，在不高于100℃温度下烘干，即得三水对苯二甲酸钙。

[0024] 所述氢氧化钙浆料由固体氢氧化钙溶解分散在40℃的热水中得到，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为5%。

[0025] 所述加入十二烷基苯磺酸钠的对苯二甲酸铵溶液中，对苯二甲酸铵的质量百分浓度为2%。所述对苯二甲酸铵溶液由对苯二甲酸溶解在氨溶液中得到，或直接用市售对苯二甲酸铵固体溶解在水中来制备，其质量百分浓度为2%。十二烷基苯磺酸钠的质量为所生成对苯二甲酸钙质量的0.5%。

[0026] 物料在喷射式反应器的混合室充分混合形成湍流。

[0027] 所述的规定温度为60℃。

[0028] 所述的一定时间为0.5h。

[0029] 所述氢氧化钙与对苯二甲酸铵的反应摩尔比为0. 9 : 1。

[0030] 选用的氢氧化钙的粒径不超过8微米、且活性度大于240ml/4N-HCl，制备好的氢氧化钙浆料停放有效期不超过24h。

[0031] 所述氢氧化钙活性度的测定方法为：在标准大气压下，称取粒度为1-5mm的试样50g，量取稍高于（40±1）℃的水2000ml，倒入 3000ml的大烧杯中，开动搅拌仪（转速250-
300r/min），用温度计测量水温，待水温降到（40±1）℃时，加酚酞指示剂溶液（酚酞指示剂的浓度为10g/L）l0滴，将试样一次倒入水中并开始计时，当烧杯内开始呈红色时，用4N的盐酸滴定，直至红色消失，如又出现红色，则继续滴入盐酸，直至混合液中红色再消失，记录第l0分钟时盐酸消耗的毫升数即为氢氧化钙的活性度。

[0032] 本实施例所制备产品的X射线衍射图见图1，图2为号码为46-1873的PDF卡片显示的三水对苯二甲酸钙的特征峰。从图1和图2的比较看出，图1中的特征峰与图2中的特征峰非常吻合，说明本实施例得到的产品为三水对苯二甲酸钙。图3中本实施例所制备产品的扫描电镜图片和图4中的粒度分布曲线均显示，其微观粒径基本在5微米以内，属于亚微米粒子的范畴。

[0033] 实施例2

[0034] 实施例2与实施例1的区别在于：

[0035] 所述氢氧化钙浆料由固体氢氧化钙溶解分散在90℃的热水中得到，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为25%。

[0036] 所述加入六偏磷酸钠的对苯二甲酸铵溶液中，对苯二甲酸铵的质量百分浓度为15%。所述对苯二甲酸铵溶液由对苯二甲酸溶解在氨溶液中得到，或直接用市售对苯二甲酸铵固体溶解在水中来制备，其质量百分浓度为15%。六偏磷酸钠的质量为所生成对苯二甲酸钙质量的3.5%。

[0037] 所述的规定温度为80℃。

[0038] 所述的一定时间为24h。

[0039] 所述氢氧化钙与对苯二甲酸铵的反应摩尔比为1.1: 1。

[0040] 图4中的粒度分布曲线显示，本实施例所制备产品的微观粒径基本在5微米以内，属于亚微米粒子的范畴。

[0041] 实施例3

[0042] 实施例3与实施例1的区别在于：

[0043] 所述氢氧化钙浆料由固体氢氧化钙溶解分散在75℃的热水中得到，所述氢氧化钙浆料的质量百分浓度为20%。

[0044] 所述加入聚丙烯酸钠的对苯二甲酸铵溶液中，对苯二甲酸铵的质量百分浓度为9%。所述对苯二甲酸铵溶液由对苯二甲酸溶解在氨溶液中得到，或直接用市售对苯二甲酸铵固体溶解在水中来制备，其质量百分浓度为9%。聚丙烯酸钠的质量为所生成对苯二甲酸钙质量的2%。

[0045] 所述的规定温度为70℃。

[0046] 所述的一定时间为12h。

[0047] 所述氢氧化钙与对苯二甲酸铵的反应摩尔比为1.0: 1。

[0048] 图4中的粒度分布曲线显示，本实施例所制备产品的微观粒径基本在5微米以内，属于亚微米粒子的范畴。

[0049] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，本发明要求保护范围由所附的权利要求书、说明书及其等效物界定。