不对称二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途转让专利
申请号 : CN201610424926.2
文献号 : CN105968027B
文献日 : 2018-05-01
发明人 : 陈昶乐 , 隋学林 , 代胜瑜
申请人 : 中国科学技术大学
摘要 :
本发明涉及下式的不对称二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途，其中的R1～R6和X如本文所定义。本发明的此类催化剂对于乙烯聚合具有高的热稳定性和活性，产生具有适当支化度且高分子量的聚乙烯；而且，本发明的催化剂可以用于乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。
权利要求 :
1.一种式(II)的配合物：
其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，并且R2和R5彼此独立地是氢，C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基、C1-C6烷氧基、N,N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基，条件是当R1、R3、R4和R6同时为氢时，R2和R5为相同的取代基，Me表示甲基，并且X为卤素。
2.一种制备式(II)的配合物的方法，
所述方法包括：
在有机溶剂中，在环境温度下使式(I)的化合物
与式Pd(COD)MeX的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯，Me表示甲基，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6和X如权利要求1所定义。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，X为Cl或Br。
4.一种制备聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：
使用如权利要求1所述的式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃进行催化聚合。
5.一种根据权利要求4所述的方法制备的聚烯烃化合物，其特征在于，所述聚烯烃化合物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为50-70个，并且分子量为20000-350000g/mol。
6.一种制备低碳烯烃与丙烯酸甲酯的共聚物的方法，所述方法包括：使用如权利要求1所述的式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。
7.一种根据权利要求6所述的方法制备的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为60-90个，插入比为0.4-5.0％，并且分子量为10000-60000g/mol。
说明书 :
不对称二亚胺钯催化剂及其配体、制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及催化领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及不对称二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途。
背景技术
[0002] 聚烯烃由于其低廉的价格和优异的性能，成为现代社会生活中的不可缺少的一类材料。目前，聚烯烃的需求量是十分惊人的，又由于其合成方法的十分独特，故而针对其合成中的核心催化剂的研究占据了十分重要的地位。
[0003] 纵观烯烃聚合工业发展的历史可以发现，行业中技术上的进步无不与新型催化剂的发现以及工艺技术的进步密切相关。在烯烃聚合的过程中，催化剂往往决定着整个聚合过程的聚合行为、产生聚合物的颗粒状态以及聚合物的拓扑结构和产品性能。用于烯烃聚合的催化剂的研发使烯烃的聚合品种变得更丰富，性能也更加优越，极大地拓宽了聚合物的实际应用领域。
[0004] α-二亚胺镍(II)和钯(II)催化剂体系可能是目前研究最广泛的烯烃聚合催化剂体系之一。尽管水杨醛亚胺Ni(II)催化剂和膦磺酸钯(II)催化剂最近也有大量的研究工作，但α-二亚胺系统仍然有极大的意义。这类配合物具有许多独特的性质。例如，链条行走功能使用乙烯作为唯一的原料合成高度支化聚合物。α-二亚胺镍(II)配合物是在乙烯聚合反应具有高活性，其活性甚至与许多前过渡金属催化剂相媲美。α-二亚胺钯(II)的配合物可以共聚用各种极性乙烯基单体，包括丙烯酸甲酯，乙烯基醚等，α-二亚胺是令人惊讶的，几十到几百个不同的α二亚胺配体已经报道。其中，不对称α-二亚胺配位结构非常迷人。在探索不对称α二亚胺配体的兴趣部分地从实现立体控制α烯烃聚合的可能性起源。
[0005] 不对称α二亚胺配体的外消旋和内消旋形式之间的相互转换主要取决于取代基的空间位阻。当取代基是足够大时，互变在环境温度下足够慢。其结果是，这两种形式可以使用柱色谱法分离。Pellecchia等人分离出的Rac和Meso两种结构的α-二亚胺镍(II)催化剂并研究了它们在丙烯聚合性能。有趣的是，这两种形式显示出的活性大约5倍以上的差异且聚合物分子量有1.5倍的差别。所得聚丙烯的立体结构也完全不同。稍后，Coates等人制备α-二亚胺镍(II)催化剂的纯Rac形式并且研究立体控制丙烯聚合的特性。伍青组设计并合成了一些不对称α二亚胺配位体和相应的镍(II)配合，包括Rac和Meso形式。在乙烯聚合中，镍(II)配合导致形成双峰的聚乙烯，具有非常宽的分子量分布。
[0006] 基于上述研究，可以得出结论，Rac和Meso的α-二亚胺Ni(II)的催化剂显示出在烯烃聚合中非常不同的反应性。在对比不对称α二亚胺镍(II)催化剂的许多研究中，对非对称α二亚胺钯(II)催化剂的特性的研究信息非常少。故而针对这方面的研究，我们制备了一些不对称α二亚胺配体及相应的Pd(II)催化剂。此外，一些供电子和吸电子的取代基被加入到配体结构中，以探索其对聚合的电子效应的影响，包括乙烯聚合，乙烯-丙烯酸甲酯(E-MA)的共聚和1-己烯聚合进行了研究。
[0007] 在本发明的发明人的前期专利申请CN 105152970 A中描述了具有对称结构的大位阻二亚胺钯类催化剂及其配体、制备方法和用途。然而，该申请中由于配体化合物的对称大位阻结构，使得所获得的催化剂对于所获得的聚烯烃化合物或共聚物的支化度低且分子量分布窄，不便于加工，而且对于极性单体的插入，插入比较低。
发明内容
[0008] 鉴于此，为此，本发明提供一类不对称α二亚胺配体及相应的Pd(II)催化剂及其制备方法和用途。
[0009] 在一方面，本发明提供一种式(I)的化合物：
[0010]
[0011] 其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，并且R2和R5彼此独立地是氢，C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基，C1-C6烷氧基，N，N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基，条件是当R1、R3、R4和R6同时为氢时，R2和R5为相同的取代基。
[0012] 在另一方面，本发明提供一种用于制备上述式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
[0013] 在有机酸催化剂存在下，在60-90℃使式A的二酮化合物与式B的胺化合物在有机溶剂中反应12-36h，形成式C的化合物；
[0014]
[0015] 然后升温至回流条件下，使所述式C的化合物与式D的胺化合物反应12-24h，从而形成式(I)化合物，
[0016]
[0017] 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定义。
[0018] 在一个优选实施方案中，所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯氯苯或者它们的混合物。
[0019] 在另一个方面，本发明提供一种式(II)的配合物：
[0020]
[0021] 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所定义，Me表示甲基，并且X为卤素如氯(Cl)或溴(Br)。
[0022] 在另一个方面，本发明提供一种制备式(II)的配合物的方法，所述方法包括：在有机溶剂中，在环境温度下使如权利要求1所述的式(I)的化合物与式Pd(COD)MeX的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯，Me表示甲基，并且X如上所定义。
[0023] 在一个优选实施方案中，X为Cl或Br，即所述钯前体化合物是Pd(COD)MeCl或Pd(COD)MeBr。
[0024] 在另一个方面，本发明提供一种制备聚烯烃化合物的方法，所述方法包括：使用上述式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯。
[0025] 在另一个方面，本发明提供一种根据上述方法制备的聚烯烃化合物，其特征在于，所述聚烯烃化合物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为50-70个，并且分子量为20000-350000g/mol。
[0026] 在另一个方面，本发明提供一种制备乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物的方法，所述方法包括：使用上述式(II)的配合物作为催化剂对低碳烯烃与丙烯酸甲酯进行催化聚合。优选地，所述低碳烯烃为C2-4烯烃，更优选为乙烯。
[0027] 在另一个方面，本发明提供一种根据上述方法制备的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有的1000个亚甲基对应的甲基数为60-90个，插入比为0.4-5.0％，并且分子量为10000-60000g/mol。
[0028] 通过利用上述式(I)的不对称二亚胺类化合物作为配体，形成了式(II)的不对称二亚胺类钯配合物催化剂，此类催化剂对于乙烯聚合具有高的活性，产生具有适当支化度且高分子量的聚乙烯；而且，本发明的催化剂可以用于乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。通过本发明获得的聚乙烯以及乙烯与丙烯酸甲酯共聚物是粘稠状高分子，所得聚合物支化度适中，为1000个碳支化度为50-70个。
附图说明
[0029] 图1显示了根据本发明实施例4制备的不对称二亚胺配体钯催化剂的单晶结构示意图，其中N1和N2分别表示该配体结构中的第1和第2个氮原子；C11表示该配体结构中的氯原子；Pd1表示该配体结构中的钯原子；C47表示该配体结构中的第47个碳原子(即甲基)，这里该配体结构中其余的第1-46个碳原子(C1-C46)在图上未标出(所有氢原子也未显示)。
[0030] 图2显示了根据本发明实施例7制备的聚乙烯核磁共振氢谱，核磁检测使用Bruker 400MHz核磁共振仪。
[0031] 图3显示了根据本发明实施例7制备的聚乙烯核磁共振碳谱，核磁检测使用Bruker 400MHz核磁共振仪。
具体实施方式
[0032] 本发明希望通过不对称的结构可以带来更宽的分子量分布，从而获得便于加工的高分子，同时希望不对称的结构可以对极性单体的共聚合进行有效的提高。基于此，本发明通过改变催化剂配体化合物的空间位置，即降低配体化合物一侧的位阻，获得对于低碳烯烃聚合或低碳烯烃与丙烯酸甲酯共聚的催化活性改进的不对称二亚胺钯催化剂，由此可以获得支化度适宜，且分布较宽的高分子，与此同时，提高了极性单体的插入比。
[0033] 本发明的钯催化剂结构中的苯胺两侧基团(即一侧甲基，另一侧为大位阻基团结构)，因而是不对称的。
[0034] 本发明的发明人经过广泛而深入的研究，通过改变催化剂结构，制备了新颖的配体化合物、催化剂配合物和催化体系，从而以高活性催化低碳烯烃如乙烯直接得到分子量高且支化度适中的烯烃如聚乙烯；该催化剂还可以催化低碳烯烃如乙烯与丙烯酸甲酯的共聚而得到支化度为50-90的共聚物。
[0035] 本发明一方面提供了以高产率(高达80％以上)合成一类具有不同电子效应的配体(即式(I)的化合物)来合成目标钯催化剂；另一方面本发明基于此类配体的二亚胺钯催化剂在烯烃的聚合和共聚过程中显示出优异的稳定性和活性。
[0036]
[0037] 其中R1、R3、R4和R6彼此独立地是氢、C1-C6烷基、卤素或卤代C1-C6烷基，并且R2和R5彼此独立地是氢，C1-C6烷基、卤素、卤代C1-C6烷基、硝基，C1-C6烷氧基，N，N-二(C1-C6烷基)氨基或三氟甲基，条件是当R1、R3、R4和R6同时为氢时，R2和R5为相同的取代基。本文中，Ph表示苯基。
[0038] 优选地，R1、R3、R4和R6为H，而R2和R5彼此独立地为甲氧基、氯或三氟甲基。
[0039] 本发明的发明人经过深入研究发现，通过在反应过程采用两个阶段的不同温度而可以以高收率获得目标配体，其中首先在低温阶段(60-90℃例如80℃)使丁二酮化合物与例如上述式B的胺化合物在有机溶剂例如甲苯中反应，形成式C的中间体化合物；接着在相对高温阶段(回流条件下例如当使用甲苯时为120℃)进行反应。
[0040] 具体地，在一个实施方案中，本发明提供一种用于制备式(I)的化合物的方法，所述方法包括：
[0041] 在有机酸催化剂，例如甲酸或对甲苯磺酸存在下，在60-90℃例如80℃使式A的二酮化合物与式B的胺化合物在有机溶剂例如甲苯中反应12-36h例如24h，形成式C的化合物；
[0042]
[0043] 然后升温至回流条件例如120℃下，使式C的化合物与式D的胺化合物反应12-24h例如18h，从而形成式(I)化合物，
[0044]
[0045] 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义如上所述。
[0046] 对于该反应，如果作为原料的式(B)和式(D)是结构上相同的胺化合物(即R1、R2、R3与R4、R5、R6分别为相同的取代基)，则在反应过程中，将一当量的丁二酮和两当量的胺化合物，以及催化量的反应催化剂(例如对甲基苯磺酸)混合在茄形瓶中，在低温例如80℃加热反应例如24小时；之后再升温至回流条件(例如120℃)反应，同时去除反应中所产生的水，点板监控至原料转化完全。而若干是作为原料的式(B)和式(D)是结构上不酮的胺化合物，则先将一当量的丁二酮和一当量的其中一种胺化合物(例如式(B)的胺化合物)，在催化量的反应催化剂(例如对甲基苯磺酸)存在下，在低温例如80℃加热反应例如24小时；之后再加入另一种胺化合物(例如式(D)的胺化合物)并升温至回流条件(例如120℃)反应，同时去除反应中所产生的水，点板监控反应完全。最后，将反应冷却(例如至室温)，会有部分黄色固体从热的甲苯中析出。过滤，并且对滤液浓缩，再加入甲醇后析出大量黄色产物。通过计算，本发明的各种配体的收率均在80％以上。
[0047] 本发明的另一方面涉及式(II)的大位阻二亚胺配合物(即本发明的钯催化剂)，[0048]
[0049] 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义如上所述；在本文中，Me表示甲基；并且X为卤素。优选地，X为氯或溴。
[0050] 在本发明中，合成该不对称二亚胺配合物的方法包括：
[0051] 在有机溶剂如二氯甲烷中，将上述式(I)的配体化合物与式Pd(COD)MeX的钯前体化合物反应，其中COD表示环辛二烯，Me表示甲基，并且X如上所定义。
[0052] 优选地，所述钯前体化合物是Pd(COD)MeCl或Pd(COD)MeBr。
[0053] 此外，本发明还涉及上述钯催化剂的应用，用于催化低碳烯烃如乙烯的聚合反应或低碳烯烃如乙烯与丙烯酸甲酯的共聚合反应，该催化剂表现出较高稳定性和活性。
[0054] 优选地，所述低碳烯烃是乙烯、丙烯、丁烯或其任意组合。优选地，所述低碳烯烃是乙烯。另外，本文中的低碳烯烃还可以是被C6-12芳基取代的上述低碳烯烃。
[0055] 通过上述方法获得的高分子聚合物或共聚物具有适当支化度；具体地，在本文中，所述的支化度是指聚合物或共聚物中1000个碳对应的支链甲基数分别为为50-70个和60-90个。
[0056] 优选地，在上述催化反应中还存在助催化剂，例如NaBAF(四芳基硼酸钠)优选地，上述催化反应的温度为20-80℃。优选地，上述催化反应中，乙烯的压力为1-10个大气压。
[0057] 在另一优选例中，反应溶剂为二氯甲烷，甲苯，氯苯或其组合应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。
[0058] 实施例
[0059] 下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化，丙烯酸甲酯通过除水除氧减压蒸馏法提纯。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
[0060] 硅胶柱分离用200-300目的硅胶，核磁检测用Bruker 400MHz核磁仪器。元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布通过高温GPC测定。质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，Cu Kα室温辐射。实施例中使用的试剂原料，如果没有特别说明都购自Aldrich
公司(分析纯)，并且如果没有特别指明，都是未经处理直接使用。
公司(分析纯)，并且如果没有特别指明，都是未经处理直接使用。
[0061] 二氯甲烷(AR，dichloromethane)，北京化工厂， 分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；
[0062] 甲苯(AR，toluene)，北京化工厂， 分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；
[0063] 环己烷(AR，cyclohexane)，北京化工厂， 分子筛预干燥后在N2保护下加入金属钠回流，用前蒸出；
[0064] 邻二氯苯(AR，o-dichlorobenzene)，北京化工厂， 分子筛预干燥后在N2保护下加入氢化钙回流，用前蒸出；
[0065] 甲酸(formic acid)，AR(88％)，北京化工厂，直接使用；
[0066] 乙烯(ethylene)，聚合级，未经处理直接使用；
[0067] 高纯N2(high-purity nitrogen)，未经处理直接使用；
[0068] 乙醇(ethanol)，分析纯，天津试剂二厂，直接使用；
[0069] 甲醇(methanol)，工业品，天津试剂二厂，直接使用；
[0070] 盐酸-甲醇溶液(hydrochloric acid-methanol solution)，2％，自配；
[0071] 所有溶剂均为分析纯试剂，未经处理直接使用。
[0072] 实施例1：N，N-二(2-二苯甲基-4-甲氧基-6-甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的合成[0073]
[0074] 在室温下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶(装配有温度计、回流冷凝器和搅拌器)中加入2-二苯甲基-4-甲氧基-6-甲基苯胺8.41克、丁二酮0.86克和对甲基苯磺酸20毫克，通过油浴加热至80℃反应24小时。然后，用分水器(欣维尔14口分水器)分水回流三天，用石油醚和二氯甲烷1∶1点板会发现主要是一个点，表示反应已经结束。最后，通过旋转蒸发去除部分溶剂，接着往剩余反应液中加入300毫升甲醇，析出大量黄色固体。通过减压过滤，获得该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到8.23克固体，收率为85％。
[0075] 1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.22(dd，J＝10.9，3.3Hz，6H，芳基-H)，7.19-7.11(m，6H，芳基-H)，7.09-6.99(m，8H，芳基-H)，6.67(d，J＝1.9Hz，2H，芳基-H)，6.41，6.36(d，d，J＝2.0Hz，2H，芳基-H)，5.32，5.27(s，s，2H，CHPh2)，3.68(s，6H，OCH3)，1.96(s，5H，CH3)，1.93(s，1H，CH3)，1.56(s，1H，N＝C-CH3)，1.27(s，5H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ170.00(s，N＝C-CH3)，169.65(s，N＝C-CH3)，155.49(s)，155.45(s)，143.33(s)，142.93(s)，142.34(s)，141.64(s)，141.49(s)，134.31(s)，133.79(s)，129.60(s)，129.53(s)，129.50(s)，
128.47(s)，128.39(s)，128.15(s)，126.42(s)，126.33(s)，126.21(s)，125.61(s)，125.41(s)，113.93(s)，113.78(s)，113.33(s)，113.15(s)，55.31(s，OCH3)，55.28(s，OCH3)，52.54(s，CHPh2)，52.03(s，CHPh2)，18.23(s，CH3)，18.09(s，CH3)，16.20(s，N＝C-CH3)，15.63(s，N＝C-CH3).HRMS(m/z)：计算C46H44N2O2：656.3403，实测：657.3469[M+H]+。
128.47(s)，128.39(s)，128.15(s)，126.42(s)，126.33(s)，126.21(s)，125.61(s)，125.41(s)，113.93(s)，113.78(s)，113.33(s)，113.15(s)，55.31(s，OCH3)，55.28(s，OCH3)，52.54(s，CHPh2)，52.03(s，CHPh2)，18.23(s，CH3)，18.09(s，CH3)，16.20(s，N＝C-CH3)，15.63(s，N＝C-CH3).HRMS(m/z)：计算C46H44N2O2：656.3403，实测：657.3469[M+H]+。
[0076] 实施例2：N，N-二(2-二苯甲基-4-氯-6-甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的合成[0077]
[0078] 与实施例1类似，在室温下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶中加入2-二苯甲基-4-氯-6-甲基苯胺8.61克、丁二酮0.86克和对甲基苯磺酸20毫克，并通过油浴加热至80℃反应24小时，然后用分水器(欣维尔14口)分水回流七天，用石油醚和二氯甲烷1∶1点板会发现主要是一个点，表示反应已经结束。通过旋转蒸发去除部分溶剂，接着向剩余反应液中加入
300毫升甲醇，析出大量黄色固体。通过水泵减压过滤，获得该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到8.22克固体，收率为81％。
300毫升甲醇，析出大量黄色固体。通过水泵减压过滤，获得该固体，并用20毫升甲醇洗涤三次，真空干燥，得到8.22克固体，收率为81％。
[0079] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.27(d，J＝1.9Hz，2H，芳基-H)，7.23(s，3H，芳基-H)，7.23-7.21(m，3H，芳基-H)，7.20-7.14(m，4H，芳基-H)，7.11(d，J＝1.9Hz，1H，芳基-H)，7.09(d，J＝1.9Hz，1H，芳基-H)，7.05(d，J＝6.9Hz，2H，芳基-H)，6.99(dd，J＝7.0，2.5Hz，6H，芳基-H)，6.79，6.74(d，d，J＝2.0Hz，1H，芳基-H)，5.29，5.26(s，s，2H，CHPh2)，1.94(s，5H，CH3)，1.91(s，1H，CH3)，1.53(s，1H，N＝C-CH3)，1.24(s，5H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ169.57(s，N＝C-CH3)，169.23(s，N＝C-CH3)，146.36(s)，146.23(s)，142.65(s)，
142.24(s)，141.75(s)，134.57(s)，134.10(s)，129.53(s)，129.46(s)，129.40(s)，129.37(s)，128.62(s)，128.55(s)，128.42(s)，128.32(s)，128.29(s)，127.41(s)，127.14(s)，
126.70(s)，126.58(s)，126.50(s)，126.37(s)，126.22(s)，52.38(s，CHPh2)，51.87(s，CHPh2)，17.78(s，CH3)，17.62(s，CH3)，16.31(s，N＝C-CH3)，15.80(s，N＝C-CH3).HRMS(m/z)：
计算C44H38Cl2N2：664.2412，实测：665.2483[M+H]+。
142.24(s)，141.75(s)，134.57(s)，134.10(s)，129.53(s)，129.46(s)，129.40(s)，129.37(s)，128.62(s)，128.55(s)，128.42(s)，128.32(s)，128.29(s)，127.41(s)，127.14(s)，
126.70(s)，126.58(s)，126.50(s)，126.37(s)，126.22(s)，52.38(s，CHPh2)，51.87(s，CHPh2)，17.78(s，CH3)，17.62(s，CH3)，16.31(s，N＝C-CH3)，15.80(s，N＝C-CH3).HRMS(m/z)：
计算C44H38Cl2N2：664.2412，实测：665.2483[M+H]+。
[0080] 实施例3：N，N-二(2-二苯甲基-4-三氟甲基-6-甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺的合成[0081]
[0082] 与实施例1类似，在室温下，向盛有200毫升甲苯的茄形瓶中加入2，6-二苯甲基-4-三氟甲基苯胺9.01克、丁二酮0.86克和对甲基苯磺酸20毫克，通过油浴加热至80℃反应24小时，然后用分水器(欣维尔14口)回流分水七天，用石油醚和二氯甲烷1∶1点板会发现主要是一个点，表示反应已经结束。通过旋转蒸发去除部分溶剂，接着向剩余反应液中加入300毫升甲醇，析出大量黄色固体。通过减压过滤，获得该固体，并用20甲醇毫升洗涤三次，真空干燥，得到4.03克固体，收率为50％。
[0083] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.06，8.04(d，J＝2.1Hz，2H，芳基-H)，7.75，7.69(d，d，J＝2.2Hz，2H，芳基-H)，7.34-7.20(m，12H，芳基-H)，7.07，7.00(d，d，J＝7.0Hz，8H，芳基-H)，
5.29(s，2H，CHPh2)，2.07(s，5H，CH3)，2.04(s，1H，CH3)，1.55(s，1H，N＝C-CH3)，1.27(s，5H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.72(s，N＝C-CH3)，168.34(s，N＝C-CH3)，153.30(s)，
143.93(s)，143.83(s)，141.82(s)，141.77(s)，141.41(s)，141.03(s)，133.99(s)，133.56(s)，129.45(s)，129.37(s)，129.26(s)，129.22(s)，128.92(s)，128.87(s)，128.64(s)，
128.60(s)，127.19(s)，127.03(s)，125.78(s)，125.65(s)，124.19(s)，123.25(s)，122.93(s)，52.52(s，CHPh2)，51.99(s，CHPh2)，18.03(s，CH3)，17.89(s，CH3)，16.83(s，N＝C-CH3)，
16.40(s，N＝C-CH3).HRMS(m/z)：计算C44H38N4O4：686.2893，实测：687.2964[M+H]+。
5.29(s，2H，CHPh2)，2.07(s，5H，CH3)，2.04(s，1H，CH3)，1.55(s，1H，N＝C-CH3)，1.27(s，5H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ168.72(s，N＝C-CH3)，168.34(s，N＝C-CH3)，153.30(s)，
143.93(s)，143.83(s)，141.82(s)，141.77(s)，141.41(s)，141.03(s)，133.99(s)，133.56(s)，129.45(s)，129.37(s)，129.26(s)，129.22(s)，128.92(s)，128.87(s)，128.64(s)，
128.60(s)，127.19(s)，127.03(s)，125.78(s)，125.65(s)，124.19(s)，123.25(s)，122.93(s)，52.52(s，CHPh2)，51.99(s，CHPh2)，18.03(s，CH3)，17.89(s，CH3)，16.83(s，N＝C-CH3)，
16.40(s，N＝C-CH3).HRMS(m/z)：计算C44H38N4O4：686.2893，实测：687.2964[M+H]+。
[0084] 实施例4：钯配合物(MeN^N)PdMeCl的合成
[0085]
[0086] 在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶(装配有搅拌器)中加入467.7毫克的实施例1中制备的甲氧基配体(即N，N-二(2-二苯甲基-4-甲氧基-6-甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺)，再加入132.5毫克的Pd(COD)MeCl。在室温搅拌三天后，溶液由浑浊变得澄清，颜色由黄色变成橙红色。通过旋转蒸发至干，使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离，得到橘红色固体，收率为54％。图1显示了本发明实施例4制备的大位阻二胺配体钯催化剂的单晶结构示意图。
[0087] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.40(d，J＝7.5Hz，2H，芳基-H)，7.28(dd，J＝7.7，3.8Hz，4H，芳基-H)，7.26-7.22(m，4H，芳基-H)，7.19(dd，J＝9.6，4.8Hz，6H，芳基-H)，7.16-7.10(m，4H，芳基-H)，7.05(s，1H，芳基-H)，7.00(s，1H，芳基-H)，6.73(s，1H，芳基-H)，6.62(s，
1H，芳基-H)，6.21(s，1H，CHPh2)，5.95(s，1H，CHPh2)，2.32(s，3H，CH3)，2.31(s，3H，CH3)，
2.29(s，3H，CH3)，2.26(s，3H，CH3)，0.79(s，3H，Pd-CH3)，0.62(s，3H，N＝C-CH3)，0.57(s，3H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ173.59(s，N＝C-CH3)，168.87(s，N＝C-CH3)，143.27(s)，143.15(s)，142.27(s)，141.76(s)，141.33(s)，140.77(s)，140.56(s)，136.99(s)，
136.54(s)，136.20(s)，135.85(s)，130.24(s)，130.08(s)，130.03(s)，129.89(s)，129.74(s)，129.64(s)，129.57(s)，129.51(s)，129.16(s)，128.93(s)，128.47(s)，128.19(s)，
127.96(s)，127.72(s)，127.64(s)，127.47(s)，127.41(s)，126.47(s)，126.05(s)，125.63(s)，125.31(s)，124.97(s)，123.94(s)，123.92(s)，52.63(s，CHPh2)，52.34(s，CHPh2)，
21.43(s，CH3)，21.40(s，CH3)，18.23(s，N＝C-CH3)，17.99(s，N＝C-CH3)，3.50(s，Pd-CH3).MALDI-TOF-MS(m/z)：理论C46H44N2Pd：730.2539，实测：730.2225[M-Cl-CH3]+.元素分析，理论计算：C47H47ClN2Pd：C，72.21；H，6.06；N，3.58；实测：C，71.94；H，6.16；N，3.57。
1H，芳基-H)，6.21(s，1H，CHPh2)，5.95(s，1H，CHPh2)，2.32(s，3H，CH3)，2.31(s，3H，CH3)，
2.29(s，3H，CH3)，2.26(s，3H，CH3)，0.79(s，3H，Pd-CH3)，0.62(s，3H，N＝C-CH3)，0.57(s，3H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ173.59(s，N＝C-CH3)，168.87(s，N＝C-CH3)，143.27(s)，143.15(s)，142.27(s)，141.76(s)，141.33(s)，140.77(s)，140.56(s)，136.99(s)，
136.54(s)，136.20(s)，135.85(s)，130.24(s)，130.08(s)，130.03(s)，129.89(s)，129.74(s)，129.64(s)，129.57(s)，129.51(s)，129.16(s)，128.93(s)，128.47(s)，128.19(s)，
127.96(s)，127.72(s)，127.64(s)，127.47(s)，127.41(s)，126.47(s)，126.05(s)，125.63(s)，125.31(s)，124.97(s)，123.94(s)，123.92(s)，52.63(s，CHPh2)，52.34(s，CHPh2)，
21.43(s，CH3)，21.40(s，CH3)，18.23(s，N＝C-CH3)，17.99(s，N＝C-CH3)，3.50(s，Pd-CH3).MALDI-TOF-MS(m/z)：理论C46H44N2Pd：730.2539，实测：730.2225[M-Cl-CH3]+.元素分析，理论计算：C47H47ClN2Pd：C，72.21；H，6.06；N，3.58；实测：C，71.94；H，6.16；N，3.57。
[0088] 实施例5：钯配合物(ClN^N)PdMeCl的合成
[0089]
[0090] 类似于实施例4，在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶中加入444.7毫克实施例2中制备的的氯配体(即N，N-二(2-二苯甲基-4-氯-6-甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺)，再加入132.5毫克的Pd(COD)MeCl。在室温搅拌三天后，溶液由浑浊变得澄清，颜色由黄色变成橙红色。通过旋转蒸发至干，使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离，得到橘红色固体，收率为47％。
[0091] 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.34(d，J＝7.3Hz，2H，芳基-H)，7.29(s，2H)，7.26(d，J＝5.8Hz，4H，芳基-H)，7.24-7.19(m，6H，芳基-H)，7.17(d，J＝7.1Hz，2H，芳基-H)，7.13(d，J＝
7.9Hz，3H，芳基-H)，7.08(d，J＝8.2Hz，3H，芳基-H)，6.91(s，1H，芳基-H)，6.79(s，1H，芳基-H)，6.17(s，1H，CHPh2)，5.90(s，1H，CHPh2)，2.32(s，3H，CH3)，2.30(s，3H，CH3)，0.79(s，3H，Pd-CH3)，0.62(s，3H，N＝C-CH3)，0.56(s，3H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ177.10(s，N＝C-CH3)，172.06(s，N＝C-CH3)，141.97(s)，141.69(s)，141.60(s)，140.90(s)，140.74(s)，137.71(s)，137.67(s)，132.51(s)，131.67(s)，130.47(s)，130.34(s)，130.17(s)，
129.87(s)，129.40(s)，129.06(s)，128.96(s)，128.67(s)，128.61(s)，128.32(s)，127.99(s)，127.59(s)，127.23(s)，127.16(s)，126.82(s)，126.71(s)，52.43(s，CHPh2)，52.22(s，CHPh2)，19.09(s，CH3)，18.27(s，CH3)，18.12(s，N＝C-CH3)，18.07(s，N＝C-CH3)，3.47(s，Pd-CH3).MALDI-TOF-MS(m/z)：计算C44H38Cl2N2Pd：770.1447，实测：770.1151[M-Cl-CH3]+.元素分析，理论计算：C45H41Cl3N2Pd：C，65.70；H，5.02；N，3.41；实测：C，65.95；H，5.30；N，3.29。
7.9Hz，3H，芳基-H)，7.08(d，J＝8.2Hz，3H，芳基-H)，6.91(s，1H，芳基-H)，6.79(s，1H，芳基-H)，6.17(s，1H，CHPh2)，5.90(s，1H，CHPh2)，2.32(s，3H，CH3)，2.30(s，3H，CH3)，0.79(s，3H，Pd-CH3)，0.62(s，3H，N＝C-CH3)，0.56(s，3H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ177.10(s，N＝C-CH3)，172.06(s，N＝C-CH3)，141.97(s)，141.69(s)，141.60(s)，140.90(s)，140.74(s)，137.71(s)，137.67(s)，132.51(s)，131.67(s)，130.47(s)，130.34(s)，130.17(s)，
129.87(s)，129.40(s)，129.06(s)，128.96(s)，128.67(s)，128.61(s)，128.32(s)，127.99(s)，127.59(s)，127.23(s)，127.16(s)，126.82(s)，126.71(s)，52.43(s，CHPh2)，52.22(s，CHPh2)，19.09(s，CH3)，18.27(s，CH3)，18.12(s，N＝C-CH3)，18.07(s，N＝C-CH3)，3.47(s，Pd-CH3).MALDI-TOF-MS(m/z)：计算C44H38Cl2N2Pd：770.1447，实测：770.1151[M-Cl-CH3]+.元素分析，理论计算：C45H41Cl3N2Pd：C，65.70；H，5.02；N，3.41；实测：C，65.95；H，5.30；N，3.29。
[0092] 实施例6：钯配合物(NO2N^N)PdMeCl的合成
[0093]
[0094] 类似于实施例4，在室温下，向盛有20毫升二氯甲烷的烧瓶中加入478毫克实施例3中制备的三氟甲基配体(即N，N-二(2-二苯甲基-4-三氟甲基-6-甲基苯基)丁烷-2，3-二亚胺)，再加入132.5毫克的Pd(COD)MeCl。在室温搅拌三天后，溶液由浑浊变得澄清，颜色由黄色变成橙红色。通过旋转蒸发至干，使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离，得到橘红色固体，收率为34％。
[0095] 1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ8.11(d，J＝2.0Hz，1H，芳基-H)，8.06(d，J＝2.0Hz，1H，芳基-H)，7.72(d，J＝2.2Hz，1H，芳基-H)，7.58(d，J＝2.2Hz，1H，芳基-H)，7.29(d，J＝6.6Hz，2H，芳基-H)，7.25(d，J＝4.3Hz，4H，芳基-H)，7.23(s，2H，芳基-H)，7.22-7.18(m，4H，芳基-H)，7.18-7.12(m，2H，芳基-H)，7.09-7.00(m，6H，芳基-H)，6.13(s，1H，CHPh2)，5.91(s，1H，CHPh2)，2.38(s，3H，CH3)，2.37(s，3H，CH3)，0.64(s，3H，Pd-CH3)，0.57(s，3H，N＝C-CH3)，0.52(s，3H，N＝C-CH3).13C NMR(101MHz，CD2Cl2)δ174.99(s，N＝C-CH3)，169.98(s，N＝C-CH3)，
146.55(s)，145.90(s)，144.20(s)，143.77(s)，139.15(s)，138.78(s)，138.23(s)，138.09(s)，138.09(s)，135.79(s)，135.69(s)，128.86(s)，128.07(s)，127.94(s)，127.55(s)，
127.48(s)，127.20(s)，127.17(s)，126.93(s)，126.74(s)，126.39(s)，125.59(s)，125.44(s)，125.24(s)，125.07(s)，122.32(s)，121.73(s)，121.01(s)，120.51(s)，50.46(s，CHPh2)，50.31(s，CHPh2)，17.23(s，CH3)，16.39(s，CH3)，16.32(s，N＝C-CH3)，16.28(s，N＝C-CH3)，0.90(s，Pd-CH3).MALDI-TOF-MS(m/z)：理论C44H38N4O4Pd：792.1928，实测：791.2520[M-Cl-CH3]+.元素分析，理论计算：C45H41ClN4O4Pd：C，64.06；H，4.90；N，6.64；实测：C，63.71；H，
4.73；N，6.49。
146.55(s)，145.90(s)，144.20(s)，143.77(s)，139.15(s)，138.78(s)，138.23(s)，138.09(s)，138.09(s)，135.79(s)，135.69(s)，128.86(s)，128.07(s)，127.94(s)，127.55(s)，
127.48(s)，127.20(s)，127.17(s)，126.93(s)，126.74(s)，126.39(s)，125.59(s)，125.44(s)，125.24(s)，125.07(s)，122.32(s)，121.73(s)，121.01(s)，120.51(s)，50.46(s，CHPh2)，50.31(s，CHPh2)，17.23(s，CH3)，16.39(s，CH3)，16.32(s，N＝C-CH3)，16.28(s，N＝C-CH3)，0.90(s，Pd-CH3).MALDI-TOF-MS(m/z)：理论C44H38N4O4Pd：792.1928，实测：791.2520[M-Cl-CH3]+.元素分析，理论计算：C45H41ClN4O4Pd：C，64.06；H，4.90；N，6.64；实测：C，63.71；H，
4.73；N，6.49。
[0096] 实施例7：催化乙烯聚合的应用
[0097] 在手套箱中，在氮气氛下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入48mL的甲苯。然后液氮冷冻抽真空，充入乙烯往返三次，将反应温度调至40℃，并向其中注入将11mg实施例4中制备的钯催化剂溶解在2毫升二氯甲烷中的溶液。关闭阀门，调节乙烯压力为9大气压后，反应15分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以终止聚合，旋干得到高分子，并用纯的甲醇洗涤三次，50℃烘干，得到1.4克半结晶性聚乙烯，并且该聚乙烯具有的1000个亚甲基对应的甲基数为65个，分子量为316000g/mol。
[0098] 图2和图3分别示出了根据本发明实施例7制备的聚乙烯聚合物的核磁氢谱和核磁碳谱。从其中可以看出，所得聚乙烯具有适当的支化度。
[0099] 实施例8：催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚的应用
[0100] 在手套箱中，在氮气氛下，向干燥的50毫升Schlenk瓶(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中通入1个大气压的乙烯，再加入适量甲苯、过量丙烯酸甲酯、1.2当量的NaBAF和实例4制备的催化剂(11mg固体催化剂)使得溶液总体积为25毫升。通入乙烯时间在25℃反应12小时后，加入甲醇淬灭。高分子通过旋蒸获得，然后热的甲苯溶解，趁热通过硅胶柱(使用200-300目的硅胶的硅胶柱分离，其中先使用石油醚和二氯甲烷1∶1的混合物作为流动相，再使用纯的二氯甲烷再次过柱分离)。收集展开剂，旋转蒸发至干。40℃抽干过夜(为了进一步除掉其中的丙烯酸甲酯)，丙烯酸甲酯插入比通过聚合物氢谱计算得到。所得半结晶性共聚物为0.09g，具有的1000个亚甲基对应的甲基数为84个，插入比为4.2％，分子量为35000g/mol。
[0101] 此外，下表1显示了本发明实施例制备的不同电子效应催化剂在不同温度下的聚合效果。
[0102] 表1：温度对乙烯聚合的影响a。
[0103]
[0104] a条件：10微摩尔的催化剂，1.2当量的钠盐助催化剂，2毫升的二氯甲烷，48毫升的甲苯，9个大气压乙烯，反应3个小时；
[0105] b活性：104克每摩尔催化剂每小时；
[0106] cPDI：分子量(Mn)及其分布，使用聚苯乙烯作为标准通过GPC在三氯苯作为溶剂在150℃测定；
[0107] dB＝每1000个碳的支链数，由核磁共振氢谱测定。
[0108] 由表1可知本发明实施例4、5和6制备的催化剂都能以较高活性在高压下催化制备聚乙烯，特别是实施例5制备的催化剂在40度达到最高活性(常规催化剂在此温度下失活)；同时本发明实施例4、5和6制备的催化剂相对于常规催化剂能够聚合得到分子量较大且支化度适当的高分子聚合物。
[0109] 表2.不同电子效应催化剂在常压下的聚合效果以及共聚效果。
[0110]
[0111] a聚合条件：甲苯和极性乙烯基单体的总体积：43毫升，10微摩尔催化剂，12小时。
[0112] b(XMA)：极性单体的插入比，通过核磁共振光谱法测定。
[0113] c活性单位是103克每摩尔催化剂每小时。
[0114] dPDI：分子量(Mn)及其分布，使用普适标定由GPC测定。
[0115] eB＝每1000个碳的支链数，由核磁共振氢谱测定。
[0116] -：表示未进行检测。
[0117] 由表2可知本发明实施例4、5和6制备的催化剂都能以较高活性在常压下催化制备聚乙烯，实施例4制备的催化剂在丙烯酸甲酯的浓度到达1摩尔每升时达到4.2％。
[0118] 以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。