一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法

摘要

本发明提供一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，本发明采用阳离子单体制备合成聚合物，与阳离子天然高分子接枝共聚，膨润土通过复合进入阳离子天然高分子接枝聚合物的空隙中，经过造粒、烘干、粉碎制得阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，用于高含水期油田的调剖堵水，具有强度大、粘性强、在地层中的吸附性强、耐冲刷的优点。在合成凝胶预聚体时，加入反应速度控制剂，控制交联反应所形成体型网络结构的致密度，网状结构致密度高则吸水体膨速度缓慢，可以根据现场的实际情况，调节本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的水膨速度。

权利要求

1.一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：S1. 称取30g丙烯酰胺，溶于20g蒸馏水中；

S2. 向丙烯酰胺溶液中依次滴加交联剂0.1-0.5g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二甲基二烯丙基氯化铵1-1.5g、尿素0.02g、EDTA 0.02g，使用磁力搅拌器，搅拌均至溶液澄清；

S3. 称取阳离子天然高分子3-15g，加入三口烧瓶中，加入25mL蒸馏水，配制成阳离子天然高分子悬浊液；所述阳离子天然高分子其制备方法如下：取20g阳离子天然高分子粉末分散于250mL质量百分比浓度95%的乙醇溶液中，加入盐酸, 使体系中盐酸浓度达到

0.2mol/L  , 搅拌均匀，加入3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵3g，在50℃下反应3h  , 用10mL质量百分比8%的NaOH溶液调节pH至中性后中止反应, 抽滤后滤饼用50mL 质量百分比浓度

95%的乙醇洗涤2次除去杂质, 干燥后研磨制得白色阳离子天然高分子；

S4. 向阳离子天然高分子悬浊液中滴加15%的氢氧化钠溶液3.0g，充分搅拌后置于80℃水浴锅中，加热熟化1小时；

S5. 将冷却后的阳离子天然高分子溶液与上述步骤S2制得的单体溶液混合，加入膨润土2-8g，搅拌至均匀分散；

S6. 向步骤S5得到的溶液中通入氮气30min，除去溶液中氧气，加入偶氮二异丁腈

0.3g，反应速度控制剂0.05-0.3g，搅拌均匀；

S7. 室温下静置溶液3小时，得到凝胶块，在真空干燥箱中干燥后研磨成颗粒，得到阳离子水膨性预交联凝胶颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述的阳离子天然高分子粉末选自阳离子淀粉或阳离子瓜胶，其分子量范围在50-150万之间。

3.根据权利要求1所述的一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述的交联剂选自乌洛托品。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为丙二醛。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述的反应速度控制剂为铁氰化钾。

7.根据权利要求1所述的一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其特征在于：所述的反应速度控制剂为亚硫酸钠。

说明书

一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法。

背景技术

[0002] 我国油田几乎都采用注水驱替原油保持地层压力的方法以求长期稳产，而注水井经长期注水，地层吸水剖面严重不均，致使驱油效率大大降低。为了提高注水驱油效率，增加生产井产油量，注水井调整吸水剖面是行之有效的办法。上世纪九十年代中期出现了利用含胺基单体进行聚合交联反应生成凝胶，并将其制备成不同粒径的固体颗粒，这种固体颗粒具有遇水膨胀，体积变大的性能，可用于油田调整注水井吸水剖面。在诸多的调剖技术中预交联凝胶体膨颗粒调驱技术是当前在全国各油田应用最广、效果最好的技术之一。

[0003] 中国发明专利CN102585093用复合单体和非稳定交联剂经引发剂引发聚合交联而得的本体凝胶经干燥后研磨而成预交联凝胶颗粒，复合单体包括丙烯酰胺和丙烯酸，非稳定交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基三羟甲基三丙烯酸酯，该凝胶颗粒吸水体积膨胀，注入油藏后在油层近井地带先封堵大孔道和超高渗透层，使注入水进入低渗层区启动残余油，作用一段时间后凝胶颗粒自动水解成溶液，实现油水流度控制，具有调剖与聚合物驱双重功能。

[0004] 中国发明专利CN104119472提供了一种活性预交联凝胶颗粒及其制备方法，通过丙烯酰胺与阴离子单体经引发剂引发聚合交联而得，包含丙烯酰胺、阴离子单体、3-烷基-4-苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、四甲基乙二胺，最后经过切割、造粒、烘干、粉碎制得活性预交联凝胶颗粒。该活性预交联凝胶颗粒由于加入了3-烷基-
4-苯乙烯脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠使聚合物单一组分具有界面活性与乳化性，作为调剖剂使用，封堵率高达72.56％。

[0005] 中国发明专利CN102504795提供了一种调剖和深部液流转向用的预交联凝胶颗粒，其由单体、稳定交联剂和非稳定交联剂经引发剂引发发生聚合交联所得到的本体凝胶经干燥研磨而成的凝胶颗粒，该凝胶颗粒具有核壳结构，其中，所述稳定交联剂与部分单体经聚合和胶联后形成具有稳定胶联的内核，所述非稳定交联剂与部分单体在稳定胶联的凝胶内核外部聚合胶联形成具有非稳定胶联的凝胶涂层外壳。在用于油藏开采时，可以实现调剖与深部液流转向的双重效果，同时可以通过调整稳定交联剂与非稳定交联剂的浓度来控制预交联凝胶颗粒的爆破时间，从而达到控制作业周期的目的。

[0006] 在实际应用中发现堵水调剖剂的性能还是满足不了复杂多变的地层使用要求，预交联凝胶颗粒进入地层后，与地层岩石表面的结合力弱，不耐地层水冲刷，而且吸水到一定程度后强度和弹性变差，易于破碎，不能适应目前我国高含水特高含水期油田的开采要求。

发明内容

[0007] 为了克服现有水调剖剂的性能还是满足不了复杂多变的地层使用要求，预交联凝胶颗粒进入地层后，与地层岩石表面的结合力弱，不耐地层水冲刷，而且吸水到一定程度后强度和弹性变差，易于破碎，不能适应目前我国高含水特高含水期油田的开采要求的问题，本发明提供一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法。本发明采用阳离子单体制备合成聚合物，与阳离子天然高分子接枝共聚，膨润土通过复合进入阳离子天然高分子接枝聚合物的空隙中，经过造粒、烘干、粉碎制得阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，用于高含水期油田的调剖堵水，具有强度大、粘性强、在地层中的吸附性强、耐冲刷的优点。

[0008] 本发明采用的技术方案为：

[0009] 一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

[0010] S1. 称取30g丙烯酰胺，溶于20g蒸馏水中；

[0011] S2. 向丙烯酰胺溶液中依次滴加交联剂0.1-0.5g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二甲基二烯丙基氯化铵1-1.5g、尿素0.02g、EDTA 0.02g，使用磁力搅拌器，搅拌均至溶液澄清；

[0012] S3. 称取0-15g阳离子天然高分子粉末，加入三口烧瓶中，加入25mL蒸馏水，配制成阳离子天然高分子悬浊液；

[0013] S4. 向阳离子天然高分子悬浊液中滴加15%的氢氧化钠溶液3.0g，充分搅拌后置于80℃水浴锅中，加热熟化1小时；

[0014] S5. 将冷却后的阳离子天然高分子溶液与上述步骤S2制得的单体溶液混合，加入膨润土0-8g，搅拌至均匀分散；

[0015] S6. 向步骤S5得到的溶液中通入氮气30min，除去溶液中氧气，加入偶氮二异丁腈0.3g，反应速度控制剂0.05-0.3g，搅拌均匀；

[0016] S7. 室温下静置溶液3小时，得到凝胶块，在真空干燥箱中干燥后研磨成颗粒，得到阳离子水膨性预交联凝胶颗粒。

[0017] 所述阳离子天然高分子其制备方法如下：取20g阳离子天然高分子粉末分散于250mL质量百分比浓度95%的乙醇溶液中；加入盐酸, 使体系中盐酸浓度达到0.2mol/L  , 搅拌均匀，加入阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵3g，在50℃下反应3h  , 用10mL质量百分比8%的NaOH 溶液调节pH至中性后中止反应, 抽滤后滤饼用50mL 质量百分比浓度95%的乙醇洗涤2次除去杂质, 干燥后研磨制得白色阳离子天然高分子。

[0018] 所述的阳离子天然高分子粉末选自阳离子淀粉或阳离子瓜胶，其分子量范围在50-150万之间。

[0019] 所述的交联剂选自乌洛托品。

[0020] 所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

[0021] 所述的交联剂为丙二醛。

[0022] 所述的反应速度控制剂为铁氰化钾。

[0023] 所述的反应速度控制剂为亚硫酸钠。

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] 1. 采用本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，颗粒带有大量的阳离子，由于地层岩石表面一般带负电，因此可以提高水膨性预交联凝胶颗粒与地层岩石表面的静电结合力，凝胶颗粒在地层中的吸附性更强，因而更耐地层水冲刷。

[0026] 2. 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，阳离子淀粉、阳离子瓜胶上均带有丰富的羟基，膨润土表面也带有丰富的羟基，二者之间产生氢键作用力，而且，膨润土表面带有负电荷，与阳离子天然高分子、阳离子聚合物有很强的静电作用力，因此制备的凝胶颗粒强度、弹性、粘性好，吸水膨胀后不易破碎。

[0027] 3. 在合成凝胶预聚体时，加入反应速度控制剂，控制交联反应所形成体型网络结构的致密度，网状结构致密度高则吸水体膨速度缓慢，可以根据现场的实际情况，调节本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的水膨速度。

[0028] 4. 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒中，膨润土与聚合物的作用主要有剥离和插层两种，前者使膨润土颗粒分散于聚合物网络结构中，改善其对能量尤其是热能的吸收方式，后者则是将聚合物分子链束缚于膨润土层状结构的间隙中，抵消了分子链的过度扩张，两种机理共同作用发挥了改善了水膨性预交联凝胶颗粒的稳定性。

[0029] 5. 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒中，在聚合物链中引入了带有环状结构，增加了聚合物链的刚性，提高了凝胶颗粒的耐温性。

[0030] 6. 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，带有大量的阳离子，因此具有良好的粘土防膨性能，可用于粘土含量高的地层。

[0031] 7. 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，具有缓膨功能，遇水后能在一定的时间内保持稳定，基本不吸水或微吸水，其体积也暂时不膨胀，施工泵将其注入到地层相应位置后则开始缓慢膨胀。将地层喉道孔隙堵住，调整地层吸水剖面，改变液流方向，起到增油、提高采收率的作用。

[0032] 8. 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，可用于高含水期油田调剖堵水，具有耐地层水冲刷、封堵性能好、有效期长的优点。

具体实施方式

[0033] 实施例1：

[0034] 为了克服现有水调剖剂的性能还是满足不了复杂多变的地层使用要求，预交联凝胶颗粒进入地层后，与地层岩石表面的结合力弱，不耐地层水冲刷，而且吸水到一定程度后强度和弹性变差，易于破碎，不能适应目前我国高含水特高含水期油田的开采要求的问题，本发明提供一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法。本发明采用阳离子单体制备合成聚合物，与阳离子天然高分子接枝共聚，膨润土通过复合进入阳离子天然高分子接枝聚合物的空隙中，经过造粒、烘干、粉碎制得阳离子阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，用于高含水期油田的调剖堵水，具有强度大、粘性强、在地层中的吸附性强、耐冲刷的优点。

[0035] 一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

[0036] S1. 称取30g丙烯酰胺，溶于20g蒸馏水中；

[0037] S2. 向丙烯酰胺溶液中依次滴加交联剂0.1-0.5g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二甲基二烯丙基氯化铵1-1.5g、尿素0.02g、EDTA 0.02g，使用磁力搅拌器，搅拌均至溶液澄清；

[0038] S3. 称取0-15g阳离子天然高分子粉末，加入三口烧瓶中，加入25mL蒸馏水，配制成阳离子天然高分子悬浊液；

[0039] S4. 向阳离子天然高分子悬浊液中滴加15%的氢氧化钠溶液3.0g，充分搅拌后置于80℃水浴锅中，加热熟化1小时；

[0040] S5. 将冷却后的阳离子天然高分子溶液与上述步骤S2制得的单体溶液混合，加入膨润土0-8g，搅拌至均匀分散；

[0041] S6. 向步骤S5得到的溶液中通入氮气30min，除去溶液中氧气，加入偶氮二异丁腈0.3g，反应速度控制剂0.05-0.3g，搅拌均匀；

[0042] S7. 室温下静置溶液3小时，得到凝胶块，在真空干燥箱中干燥后研磨成颗粒，得到阳离子水膨性预交联凝胶颗粒。

[0043] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所有百分比均为质量百分比，所用原料均为市购材料。

[0044] 本发明涉及一种水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，并将其制备成不同粒径的固体颗粒，这种固体颗粒具有遇水膨胀，体积变大的性能，可用于油田调整注水井吸水剖面。

[0045] 本发明提供一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法。本发明采用阳离子单体制备合成聚合物，与阳离子天然高分子接枝共聚，膨润土通过复合进入阳离子天然高分子接枝聚合物的空隙中，经过造粒、烘干、粉碎制得阳离子阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，用于高含水期油田的调剖堵水，具有强度大、粘性强、在地层中的吸附性强、耐冲刷的优点。

[0046] 采用本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，颗粒带有大量的阳离子，由于地层岩石表面一般带负电，因此可以提高水膨性预交联凝胶颗粒与地层岩石表面的静电结合力，凝胶颗粒在地层中的吸附性更强，因而更耐地层水冲刷。本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，阳离子淀粉、阳离子瓜胶上均带有丰富的羟基，膨润土表面也带有丰富的羟基，二者之间产生氢键作用力，而且，膨润土表面带有负电荷，与阳离子天然高分子、阳离子聚合物有很强的静电作用力，因此制备的凝胶颗粒强度、弹性、粘性好，吸水膨胀后不易破碎。

[0047] 在合成凝胶预聚体时，加入反应速度控制剂，控制交联反应所形成体型网络结构的致密度，网状结构致密度高则吸水体膨速度缓慢，可以根据现场的实际情况，调节本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的水膨速度。本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒中，膨润土与聚合物的作用主要有剥离和插层两种，前者使膨润土颗粒分散于聚合物网络结构中，改善其对能量尤其是热能的吸收方式，后者则是将聚合物分子链束缚于膨润土层状结构的间隙中，抵消了分子链的过度扩张，两种机理共同作用发挥了改善了水膨性预交联凝胶颗粒的稳定性。

[0048] 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒中，在聚合物链中引入了带有环状结构，增加了聚合物链的刚性，提高了凝胶颗粒的耐温性。本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，带有大量的阳离子，因此具有良好的粘土防膨性能，可用于粘土含量高的地层。

[0049] 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，具有缓膨功能，遇水后能在一定的时间内保持稳定，基本不吸水或微吸水，其体积也暂时不膨胀，施工泵将其注入到地层相应位置后则开始缓慢膨胀。将地层喉道孔隙堵住，调整地层吸水剖面，改变液流方向，起到增油、提高采收率的作用。本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，可用于高含水期油田调剖堵水，具有耐地层水冲刷、封堵性能好、有效期长的优点。

[0050] 实施例2：

[0051] 本实施例中，一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 1. 称取30g丙烯酰胺，溶于20g蒸馏水中。

[0053] 2. 向丙烯酰胺溶液中依次滴加交联剂0.3g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二甲基二烯丙基氯化铵1.5g、尿素0.02g、EDTA 0.02g，使用磁力搅拌器，搅拌均至溶液澄清。

[0054] 3. 称取10g阳离子淀粉，加入三口烧瓶中，加入25mL蒸馏水，配制成阳离子淀粉悬浊液。

[0055] 4. 向阳离子淀粉悬浊液中滴加15%的氢氧化钠溶液3.0g，充分搅拌后置于80℃水浴锅中，加热熟化1小时。

[0056] 5. 将冷却后的阳离子淀粉溶液与上述步骤2制得的单体溶液混合，加入膨润土4g，搅拌至均匀分散。

[0057] 6. 向溶液中通入氮气30min，除去溶液中氧气，加入偶氮二异丁腈0.3g，反应速度控制剂铁氰化钾0.3g，搅拌均匀。

[0058] 7. 室温下静置溶液3小时，得到凝胶块，在真空干燥箱中干燥后研磨成颗粒，得到阳离子淀粉接枝-膨润土复合阳离子水膨性预交联凝胶颗粒。

[0059] 本实施例中阳离子天然高分子采用为阳离子淀粉，反应速度控制剂采用氰化钾，通过本实施例的方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数10倍，弹性模量2180Pa，不易破碎。

[0060] 实施例3：

[0061] 本实施例中，一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其制备方法为以下步骤：

[0062] 1. 称取30g丙烯酰胺，溶于20g蒸馏水中。

[0063] 2. 向丙烯酰胺溶液中依次滴加交联剂0.3g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二甲基二烯丙基氯化铵1.5g、尿素0.02g、EDTA 0.02g，使用磁力搅拌器，搅拌均至溶液澄清。

[0064] 3. 称取15g阳离子淀粉，加入三口烧瓶中，加入25mL蒸馏水，配制成阳离子淀粉悬浊液。

[0065] 4. 向阳离子淀粉悬浊液中滴加15%的氢氧化钠溶液3.0g，充分搅拌后置于80℃水浴锅中，加热熟化1小时。

[0066] 5. 将冷却后的阳离子淀粉溶液与上述步骤2制得的单体溶液混合，加入膨润土4g，搅拌至均匀分散。

[0067] 6. 向溶液中通入氮气30min，除去溶液中氧气，加入偶氮二异丁腈0.3g，反应速度控制剂铁氰化钾0.3g，搅拌均匀。

[0068] 7. 室温下静置溶液3小时，得到凝胶块，在真空干燥箱中干燥后研磨成颗粒，得到阳离子淀粉接枝-膨润土复合阳离子水膨性预交联凝胶颗粒。

[0069] 与实施例2不同的是加入的阳离子淀粉的加量是15g。

[0070] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数12倍，弹性模量1728Pa，不易破碎。

[0071] 实施例4：

[0072] 本实施例中，一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其制备方法为以下步骤：

[0073] 1. 称取30g丙烯酰胺，溶于20g蒸馏水中。

[0074] 2. 向丙烯酰胺溶液中依次滴加交联剂0.3g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二甲基二烯丙基氯化铵1.5g、尿素0.02g、EDTA 0.02g，使用磁力搅拌器，搅拌均至溶液澄清。

[0075] 3. 称取8g阳离子淀粉，加入三口烧瓶中，加入25mL蒸馏水，配制成阳离子淀粉悬浊液。

[0076] 4. 向阳离子淀粉悬浊液中滴加15%的氢氧化钠溶液3.0g，充分搅拌后置于80℃水浴锅中，加热熟化1小时。

[0077] 5. 将冷却后的阳离子淀粉溶液与上述步骤2制得的单体溶液混合，加入膨润土4g，搅拌至均匀分散。

[0078] 6. 向溶液中通入氮气30min，除去溶液中氧气，加入偶氮二异丁腈0.3g，反应速度控制剂铁氰化钾0.3g，搅拌均匀。

[0079] 7. 室温下静置溶液3小时，得到凝胶块，在真空干燥箱中干燥后研磨成颗粒，得到阳离子淀粉接枝-膨润土复合阳离子水膨性预交联凝胶颗粒。

[0080] 本实施例与实施例2不同的是阳离子淀粉的加量是8g。

[0081] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数10倍，弹性模量2029Pa，不易破碎。

[0082] 实施例5：

[0083] 本实施例中，一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其制备方法为以下步骤：

[0084] 1. 称取30g丙烯酰胺，溶于20g蒸馏水中。

[0085] 2. 向丙烯酰胺溶液中依次滴加交联剂0.3g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二甲基二烯丙基氯化铵1.5g、尿素0.02g、EDTA 0.02g，使用磁力搅拌器，搅拌均至溶液澄清。

[0086] 3. 称取6g阳离子淀粉，加入三口烧瓶中，加入25mL蒸馏水，配制成阳离子淀粉悬浊液。

[0087] 4. 向阳离子淀粉悬浊液中滴加15%的氢氧化钠溶液3.0g，充分搅拌后置于80℃水浴锅中，加热熟化1小时。

[0088] 5. 将冷却后的阳离子淀粉溶液与上述步骤2制得的单体溶液混合，加入膨润土4g，搅拌至均匀分散。

[0089] 6. 向溶液中通入氮气30min，除去溶液中氧气，加入偶氮二异丁腈0.3g，反应速度控制剂铁氰化钾0.3g，搅拌均匀。

[0090] 7. 室温下静置溶液3小时，得到凝胶块，在真空干燥箱中干燥后研磨成颗粒，得到阳离子淀粉接枝-膨润土复合阳离子水膨性预交联凝胶颗粒。

[0091] 本实施例与实施例2不同的是阳离子淀粉的加量是6g。

[0092] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数10倍，弹性模量1882Pa，不易破碎。

[0093] 实施例6：

[0094] 如实施例1所述，不同的是阳离子淀粉的加量是0g。

[0095] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数8倍，弹性模量1270Pa，易破碎。

[0096] 实施例7：

[0097] 如实施例1所述，不同的是膨润土的加量是8g。

[0098] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数9倍，弹性模量1267Pa，不易破碎。

[0099] 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，阳离子淀粉、阳离子瓜胶上均带有丰富的羟基，膨润土表面也带有丰富的羟基，二者之间产生氢键作用力，膨润土表面带有负电荷，与阳离子天然高分子、阳离子聚合物有很强的静电作用力，因此制备的凝胶颗粒强度、弹性、粘性好，吸水膨胀后不易破碎。

[0100] 实施例8：

[0101] 如实施例2所述，不同的是膨润土的加量是2g。

[0102] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数9倍，弹性模量1950Pa，不易破碎。

[0103] 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，阳离子淀粉、阳离子瓜胶上均带有丰富的羟基，膨润土表面也带有丰富的羟基，二者之间产生氢键作用力，而且，膨润土表面带有负电荷，与阳离子天然高分子、阳离子聚合物有很强的静电作用力，因此制备的凝胶颗粒强度、弹性、粘性好，吸水膨胀后不易破碎。

[0104] 实施例9：

[0105] 如实施例2所述，不同的是膨润土的加量是0g。

[0106] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数10倍，弹性模量1145Pa，易破碎。

[0107] 本发明的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒，阳离子淀粉、阳离子瓜胶上均带有丰富的羟基，膨润土表面也带有丰富的羟基，二者之间产生氢键作用力，膨润土表面带有负电荷，与阳离子天然高分子、阳离子聚合物有很强的静电作用力，因此制备的凝胶颗粒强度、弹性、粘性好，吸水膨胀后不易破碎。

[0108] 实施例10：

[0109] 如实施例2所述，不同的是铁氰化钾的加量是0.1g。

[0110] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数8倍，弹性模量2180Pa，不易破碎。

[0111] 实施例11：

[0112] 如实施例1所述，不同的是交联剂是乌洛托品，加量是0.1g。

[0113] 通过本实施例方法制备得到的阳离子水膨性预交联凝胶颗粒在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数6倍，弹性模量2380Pa，不易破碎。

[0114] 实施例12：

[0115] 本实施例中，一种阳离子水膨性预交联凝胶颗粒的制备方法，其制备方法为以下步骤：

[0116] 1. 称取30g丙烯酰胺，溶于20g蒸馏水中。

[0117] 2. 向丙烯酰胺溶液中依次滴加交联剂丙二醛0.1g、N-乙烯基吡咯烷酮1g、二甲基二烯丙基氯化铵1g、尿素0.02g、EDTA 0.02g，使用磁力搅拌器，搅拌均至溶液澄清。

[0118] 3. 称取7g阳离子瓜胶，加入三口烧瓶中，加入25mL蒸馏水，配制成阳离子瓜胶悬浊液。

[0119] 4. 向阳离子瓜胶悬浊液中滴加15%的氢氧化钠溶液3.0g，充分搅拌后置于80℃水浴锅中，加热熟化1小时。

[0120] 5. 将冷却后的阳离子瓜胶溶液与上述步骤2制得的单体溶液混合，加入膨润土6g，搅拌至均匀分散。

[0121] 6. 向溶液中通入氮气30min，除去溶液中氧气，加入偶氮二异丁腈0.3g，反应速度控制剂亚硫酸钠0.1g，搅拌均匀。

[0122] 7. 室温下静置溶液3小时，得到凝胶块，在真空干燥箱中干燥后研磨成颗粒，得到阳离子瓜胶接枝-膨润土复合阳离子水膨性预交联凝胶颗粒。

[0123] 在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数7倍，弹性模量1860Pa，不易破碎。

[0124] 实施例13：

[0125] 如实施例12所述，不同的是阳离子瓜胶的加量是13g。

[0126] 在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数9倍，弹性模量1240Pa，不易破碎。

[0127] 实施例14：

[0128] 如实施例12所述，不同的是阳离子瓜胶的加量是3g。

[0129] 在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数6倍，弹性模量1450Pa，不易破碎。

[0130] 实施例15：

[0131] 如实施例12所述，不同的是阳离子瓜胶的加量是0g。

[0132] 在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数7倍，弹性模量950Pa，易破碎。

[0133] 实施例16：

[0134] 如实施例12所述，不同的是膨润土的加量是8g。

[0135] 在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数6倍，弹性模量1425Pa，不易破碎。

[0136] 实施例17：

[0137] 如实施例12所述，不同的是膨润土的加量是0g。

[0138] 在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数9倍，弹性模量825Pa，易破碎

[0139] 实施例18：

[0140] 如实施例12所述，不同的是亚硫酸钠加量是0.05g。

[0141] 在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数6倍，弹性模量1920Pa，不易破碎。

[0142] 实施例19：

[0143] 如实施例9所述，不同的是交联剂是乌洛托品，加量是0.2g。

[0144] 在1.0%NaCl溶液中，膨胀倍数6倍，弹性模量1637Pa，不易破碎。

[0145] 实施例20：

[0146] 基于实施例1的基础上，本发明中，所述的阳离子天然高分子选自阳离子淀粉或阳离子瓜胶。

[0147] 所述阳离子天然高分子其制备方法如下：取20g阳离子天然高分子粉末分散于250mL质量百分比浓度95%的乙醇溶液中；加入盐酸, 使体系中盐酸浓度达到0.2mol/L  , 搅拌均匀，加入阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵3g，在50℃下反应3h  , 用10mL质量百分比8%的NaOH 溶液调节pH至中性后中止反应, 抽滤后滤饼用50mL 质量百分比浓度95%的乙醇洗涤2次除去杂质, 干燥后研磨制得白色阳离子天然高分子。

[0148] 本发明中的阳离子天然高分子粉末的分子量为50万-150万之间，本发明提供的阳离子天然高分子粉末为阳离子淀粉或阳离子瓜胶。

[0149] 所述的交联剂选自乌洛托品，也可以选N，N-亚甲基双丙烯酰胺或丙二醛。其中反应速度控制剂为铁氰化钾或者亚硫酸钠。

[0150] 本发明中所有百分比均为质量百分比，所用原料均为市购材料。

[0151] 本发明中，以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。