一种低温碱性燃料电池阴离子交换膜及其制备方法

摘要

本发明涉及电池离子交换膜制备领域，特别涉及一种低温碱性燃料电池阴离子交换膜及其制备方法。其制备方法包括以下步骤：将高分子聚合物制成膜；将膜浸入含有季铵盐阳离子活性染料的染色液中进行染色，得到染色的膜；染色的膜经皂洗、水洗后干燥；将干燥的膜与多醛基化合物进行缩醛反应即可；高分子聚合物为壳聚糖、聚乙烯醇中的任一种。该方法将染料染色技术引入燃料电池碱性膜的制备方法中，选择壳聚糖或聚乙烯醇作为基材，以阳离子活性染料作为载荷体,在相对温和的反应条件下在大分子主链上引入阳离子基团，从而有效地进行OH‑传导；再经缩醛反应，最终制得的膜，其电导率、机械性能和热稳定性性能均优良。

权利要求

1.一种低温碱性燃料电池阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高分子聚合物制成膜，风干；

将膜浸入含有季铵盐阳离子活性染料的染色液中进行染色，得到染色的膜；

所述染色的膜经皂洗、水洗后干燥；

将干燥的膜与多醛基化合物进行缩醛反应即可；

其中，所述高分子聚合物为壳聚糖；

将高分子聚合物制成膜的步骤如下：

壳聚糖溶于醋酸溶液中，然后成膜；

将膜于氢氧化钠溶液中浸泡，水洗后风干；

所述氢氧化钠的质量浓度为3.5％-4.5％，浸泡的时间为40s-80s；

所述季铵盐阳离子活性染料在所述染色液中的浓度为8-15g/L，所述染色采用的浴比为1:30-80，染色的温度为70-80℃，染色的时间为2h以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸溶液的质量浓度为1.5％-

2.5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖在所述醋酸溶液中的浓度为0.01-0.03g/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成膜为：将壳聚糖溶于醋酸溶液的混合液浇注到塑料培养皿中，阴干成膜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物制成膜中的膜厚度为30-120μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，染色的时间为2-5h。

7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述皂洗采用的皂片水溶液的浓度为4.5-5.5g/L，皂洗的温度为40±5℃。

8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多醛基化合物为含有至少2个醛基的化合物。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多醛基化合物为乙二醛、丁二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛中的任一种或多种。

10.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述缩醛反应为：将所述膜浸入多醛基化合物溶液中，滴入强酸，于25±5℃下反应30min以上。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，于25±5℃下反应50-60min。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。

13.根据权利要10所述的制备方法，其特征在于，所述多醛基化合物溶液中，多醛基化合物的质量浓度为8％-12％。

14.根据权利要求1-13任一项所述的制备方法制得的低温碱性燃料电池阴离子交换膜。

说明书

一种低温碱性燃料电池阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池离子交换膜制备领域，具体而言，涉及一种低温碱性燃料电池阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前燃料电池碱性阴离子膜制作多采用共混再成膜方法、先成膜再改性及先改性再成膜的方法，共混再成膜法虽然在膜导电能力上有一定的优势，但由于导电组分在膜内较难达到长久驻留的效果，故其耐久性存在一定问题，同时过多富含亲水性基团的组分，也会引起相分离现象严重，含水量过高，导致膜机械性能下降的问题，虽然交联可以解决部分问题，但交联又会带来电导率的下降，过度交联还会引起皱缩、脆损现象。先成膜再改性的方式往往由于改性剂合成困难，对膜改性存在内外差异，因此制作成本较高，其导电性能也相对较低。先改性再成膜的方法由于对聚合物基体溶液改性，在较大程度上影响了原材料的成膜材料，因此在机械实用性能上存在一定的不足。

[0003] 有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0004] 本发明的第一目的在于提供一种低温碱性燃料电池阴离子交换膜的制备方法，将染料染色技术引入燃料电池碱性膜的制备方法中，选择壳聚糖作为基材，以阳离子活性染料作为载荷体,在相对温和的反应条件下在大分子主链上引入阳离子基团，从而有效地进行OH-传导；再经缩醛反应，最终制得的膜，其电导率、机械性能和热稳定性性能优良。

[0005] 本发明的第二目的在于提供所述的制备方法制得的低温碱性燃料电池阴离子交换膜。

[0006] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

[0007] 一种低温碱性燃料电池阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 将高分子聚合物制成膜，风干；

[0009] 将膜浸入含有季铵盐阳离子活性染料的染色液中进行染色，得到染色的膜；

[0010] 所述染色的膜经皂洗、水洗后干燥；

[0011] 将干燥的膜与多醛基化合物进行缩醛反应即可；

[0012] 其中，所述高分子聚合物为壳聚糖、聚乙烯醇中的任一种。

[0013] 本发明提供的低温碱性燃料电池阴离子交换膜的制备方法，将染料染色技术引入燃料电池碱性膜的制备方法中，选择壳聚糖或聚乙烯醇作为基材，以阳离子活性染料作为载荷体,在相对温和的反应条件下在大分子主链上引入阳离子基团，从而有效地进行OH-传导；再经缩醛反应，最终制得的膜，其电导率、机械性能和热稳定性性能均优良。

[0014] 其中，季铵盐阳离子活性染料的分子结构式为：

[0015]

[0016] 季铵盐阳离子活性染料可以采用以下制备方法制备：

[0017]

[0018] 季铵盐阳离子活性染料(缩写为RCD)是一类价格低廉的可用于纤维素纺织材料染色的成熟的工业染料，其具体制备方法见染料与染色第46卷第4期公开的张华、赵涛发表的一种季铵盐阳离子活性染料的合成及对棉纤维的染色性能研究。

[0019] 染料的反应基团和壳聚糖(CTS)或聚乙烯醇(PVA)上的羟基在低温下发生亲核取代反应，在相对温和的反应条件下即可在大分子主链上引入阳离子基团，从而有效地进行OH-传导。反应机理如下所示：

[0020]

[0021] 聚乙烯醇的水溶性好，直接将其制成质量浓度为6％-10％的水溶液然后成膜，膜风干后即可进行染色的步骤。而壳聚糖的水溶性不太好，醋酸是弱酸,可以使壳聚糖的氨基质子化使其可溶性得到提高，同时酸性条件下壳聚糖分子内部的氢键受到破坏，也能提高在水中的溶解度。若用强酸会破坏壳聚糖主链结构，造成膜材料机械性能急速下降。

[0022] 优选地，所述高分子聚合物为壳聚糖时,将高分子聚合物制成膜的步骤如下：

[0023] 壳聚糖溶于醋酸溶液中，然后成膜；

[0024] 将膜于氢氧化钠溶液中浸泡，水洗后风干。

[0025] 为了达到适当的水溶性效果，并且不影响其自身的结构，优选地，所述醋酸溶液的质量浓度为1.5％-2.5％。

[0026] 为了制成的壳聚糖的醋酸溶液易于成膜，且符合后续试验的要求，优选地，所述壳聚糖在所述醋酸溶液中的浓度优选为0.01-0.03g/mL。

[0027] 进一步地，所述成膜为：将壳聚糖溶于醋酸溶液的混合液浇注到塑料培养皿中，阴干成膜。

[0028] 膜于氢氧化钠溶液中浸泡的作用是改变壳聚糖的晶型结构，使得膜材料不再溶于水，为了达到该目的，进一步地，所述氢氧化钠的质量浓度为3.5％-4.5％，浸泡的时间为40s-80s。

[0029] 为了制得的膜薄厚适宜，易于成型，且利于后续反应的发生，优选地，所述高分子聚合物制成膜中的膜厚度为30-120μm。如膜的厚度可以为30μm、50μm、70μm、80μm、100μm、120μm等等。

[0030] 进一步地，所述季铵盐阳离子活性染料在所述染色液中的浓度为8-15g/L，所述染色采用的浴比为1:30-80，染色的温度为80±5℃，染色的时间为1h以上，优选为2-3h。

[0031] 本发明染色过程较为温和，且阳离子基团也是接在侧链上，对主链的影响相对较小。在染色时还可以增加一些助剂达到匀染和促染的效果，并且由于染色不是共混状态，因此，即使使用这些辅助药品可以较为容易地去除，因此，阳离子活性染料染色CTS膜具有应用于碱性燃料电池的可行性。

[0032] 阳离子染料染色阴离子膜属后功能化处理，即先成膜再接上功能化基团。组分之间通过共价键等等方式结合，作用力强的可停留于膜内，作用力弱的则在制膜后被迅速去除，因此能有效的改变共混中出现的组分之间不相容的情况，这对于膜的机械柔韧性能是很有帮助的。

[0033] 当然，CTS基材和阳离子活性染料都是亲水性的物质，如何调整含水率以平衡电导率与机械性能也是一个重点，本发明利用多醛基化合物进行缩醛反应以实现化学交联来有效地解决了这一问题。

[0034] 皂洗的作用是尽量去除膜上未反应的染料及其它未固着的化学药剂。

[0035] 进一步地，所述皂洗采用的皂片水溶液的浓度为4.5-5.5g/L，皂洗的温度为40±5℃。该浓度的皂片水溶液以及皂洗温度下，清洗效果好。

[0036] 醛基化合物需要至少两个醛基以使得发生缩醛反应后的成分之间能相互连接，形成网状结构，进一步地，所述多醛基化合物为含有至少2个醛基的化合物；所述多醛基化合物优选为乙二醛、丁二醛、丙二醛、戊二醛、己二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛中的任一种或多种。一般三醛以上的化合物应用较少，合成困难，因此，一般采用二醛化合物。

[0037] 戊二醛为本领域常用的一种二醛化合物，优选地，所述多醛基化合物为戊二醛。

[0038] 进一步地，所述缩醛反应为：将所述膜浸入多醛基化合物溶液中，滴入强酸，于25±5℃下反应30min以上，优选为50-60min；

[0039] 多醛基化合物溶液为多醛基化合物的水溶液或丙酮溶液；多醛基化合物溶液中，多醛基化合物的质量浓度优选为8％-12％；滴入强酸起催化作用，强酸可为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种。

[0040] 经过缩醛反应处理后的膜即为本发明提供的低温碱性燃料电池阴离子交换膜。壳聚糖溶于醋酸溶液中，然后成膜制得的膜为无色透明色，而经过然后和缩醛反应处理后的膜为橘黄色。

[0041] 本发明还提供了上述制备方法制得的低温碱性燃料电池阴离子交换膜。

[0042] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0043] (1)本发明提供的低温碱性燃料电池阴离子交换膜的制备方法，将染料染色技术引入燃料电池碱性膜的制备方法中，选择壳聚糖或聚乙烯醇作为基材，以阳离子活性染料作为载荷体,在相对温和的反应条件下在大分子主链上引入阳离子基团，从而有效地进行OH-传导；再经缩醛反应，最终制得的膜，其电导率、机械性能和热稳定性性能均优良。

[0044] (2)本发明还限定了各成分的使用量以及使用浓度，以使在壳聚糖或聚乙烯醇大分子主链上引入的阳离子基团更多更稳定，提升制得的膜的性能。

[0045] (3)本发明还限定了各步骤的试验参数，以使制得的膜的各项性能更为优良。

[0046] (4)本发明以壳聚糖或聚乙烯醇为基膜，引入阳离子活性染料的阳性基团，从而有效地进行OH-传导；再经缩醛反应，两者最终制得的膜，其电导率、机械性能和热稳定性性能基本差别不大，性能一致。

附图说明

[0047] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

[0048] 图1为本发明实施例1中CTS/RCD染色膜的红外光谱图；

[0049] 图2为本发明实施例1中壳聚糖基膜截面在2000倍电镜下的扫描图；

[0050] 图3为本发明实施例1中壳聚糖基膜截面在5000倍电镜下的扫描图；

[0051] 图4为本发明实施例1中壳聚糖基膜截面在10000倍电镜下的扫描图；

[0052] 图5为本发明实施例1中CTS/RCD膜截面在2000倍电镜下的扫描图；

[0053] 图6为本发明实施例1中CTS/RCD膜截面在5000倍电镜下的扫描图；

[0054] 图7为本发明实施例1中CTS/RCD膜截面在10000倍电镜下的扫描图；

[0055] 图8为本发明实施例1中CTS/RCD染色膜与纯CTS膜的TGA以及DTG的分析曲线图；

[0056] 图9为本发明实施例1中不同厚度的CTS/RCD染色膜的Nyquist阻抗图；

[0057] 图10为本发明实施例1中纯CTS膜和CTS/RCD染色膜应力应变曲线图。

具体实施方式

[0058] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0059] 实施例1

[0060] 将一定量的壳聚糖(脱乙酰度95％，青岛弘海生物技术有限公司)溶于2％醋酸溶液中，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.02g/mL，将壳聚糖醋酸溶液浇铸入塑料培养皿中，自然阴干成膜；

[0061] 揭膜，用4％NaOH溶液浸泡1min，水洗干净后自然风干，得到CTS基膜，为无色透明色；

[0062] 将RCD染料配制成浓度为10g/L的染色液，将CTS基膜按1:50的浴比浸于其中，将装有染色样的容器置于振荡式常温染样机(上海瑞科印染技术有限公司，中国)中，升温到80℃，保温染色2h；

[0063] 染色完成后将膜取出，用5g/L皂片40℃下进行皂洗，再用去离子水淋洗直至表面浮色被洗净，绷在培养皿上，在室温下自然干燥；

[0064] 将干燥后的膜浸于50mL 10％的戊二醛(GA，25％(w)水溶液，分析纯，上海国药集团)的丙酮溶液，室温下化学交联反应1h，此时，壳聚糖中的羟基(-OH)与交联剂中的醛基(-CHO)发生缩醛反应，膜内部形成了网络交联结构以降低膜的亲水性，提高膜的机械性能。最终制得的膜呈橙黄色。

[0065] 进行膜的以下参数的表征：

[0066] 1、红外光谱：利用FTIR-4200型红外光谱分析仪(Shimadzu,日本)衰减全反射法(ATR)对膜的分子结构进行测试分析。扫描范围为4000-600cm-1，以空气作为背景参考。得到的结果如图1所示。

[0067] 图中1654cm-1处可能为蒽醌的羰基的伸缩振动，1580cm-1处可能为芳环的C＝C伸缩振动；1071cm-1可能为C-O伸缩振动吸收峰，两者共混反应后，峰面积明显增大，896cm-1处有C-O-C特征吸收峰，表明膜内部发生了交联反应，1265cm-1的弱峰应属于仲胺及叔胺的C-N伸缩振动。红外光谱图分析表明RCD已被成功的引入CTS基材中。

[0068] 2、电镜扫描：采用Quanta200型扫描电子显微镜对膜的微观形貌(FEI,美国)进行观察分析，断面喷金后在放大条件下观察其形态结构。同时对壳聚糖基膜的截面进行电镜扫描。其中，图2-4为壳聚糖基膜截面分别在2000倍、5000倍和10000倍电镜下观察的图片；图5-7为CTS/RCD膜截面分别在2000倍、5000倍和10000倍电镜下观察的图片。

[0069] 从图上可以看出，CTS基膜较光滑、致密，但放大倍数观察时，易产生破裂现象，这是可能是纯CTS不具备导电性，在扫描过程中受到电子束轰击所致。CTS膜经染色后微相结构发生改变其断面略为粗糙，褶皱增多，但是两种膜均未出现明显的相分离现象，这是因为RCD染料分子是亲水性小分子，可以在染色过程中以分子的形式牢固的吸附在膜基质材料上。膜的主链结构在整个制膜过程中未受到严重破坏，故CTS/RCD染色膜能较好的保留原膜材的机械性能。

[0070] 3、热重分析：采用SAT449C型热重分析仪(NETSCH，德国)对膜的热稳定性进行测量分析，取约10mg样品质量放入氧化铝坩埚，在空气气氛中以10℃min-1的升温速率从30℃升至650℃，空氧化铝坩埚作参比，系统自动采集数据得样品的失重值。测定的CTS/RCD染色膜与纯CTS膜的热重分析曲线图如图8所示。

[0071] 图中可以明显的看出纯CTS膜都存在三个阶段的热重损失：第一阶段为70～150℃，主要是由膜中所含水分的蒸发引起的；第二阶段为150～370℃，为CTS主链的部分侧断裂；第三阶段为370～530℃，为聚合物骨架的氧化降解所引起。CTS/RCD染色膜表现为二个阶段，第一阶段为70～135℃，第二阶段为135～430℃，为CTS主链的氧化断裂，染料与基材共价键的断裂，染料的氧化分解等等。纯CTS膜的第二阶段初始降解温度为152℃，最大降解温度为280℃，而CTS/RCD染色膜第二阶段初始降解温度为135℃，最大降解温度为288℃。进一步对比发现，CTS/RCD染色膜的放热比纯CTS膜要略为剧烈，但其残留率为37.46％，比纯CTS膜的34.43％略高，可能是因为染料中含有一定的N元素，可以形成N2、NH3等难燃性气体一定程度上起到了抑制分解的作用。

[0072] 4、电导率：利用CHI60电化学工作站(Shanghai Chengha,China)，采用交流阻抗法(AC)测试膜的质子传导率。扰动电压振幅为5mV，扫描频率范围为10kHz到1Hz。将充分水化的待测膜材料夹在两个表面镀上铂黑的铂电极之间，室温下向电导池内注入一定量的去离子水使膜在测试过程中保持湿润，并测量其阻抗值。电导率可以根据下式进行计算。

[0073] σ＝l/(RA)

[0074] 式中l为膜的厚度，A膜与电极的接触面积，R为测得的阻抗值。

[0075] 图9为不同厚度的CTS/RCD染色膜的Nyquist阻抗图，有效接触面积为1cm×1cm，其-3对应的电导率为0.82-4.59×10 S/cm之间，相比于纯CTS膜不导电性能有了很大的提升。另外，可通过添加其它助剂，如促染剂、渗透剂、固色剂，增加上染百分率，从而可以进一步提升电导率。

[0076] 5、机械性能测试：断裂强力和断裂延伸度采用H5K-S型万能材料试验仪(Hounsfield，英国)进行测量，条件为室温、相对湿度65％、拉伸速度12mm/min、负荷5000N。将试样剪成1×5cm的条状，测量5次，取其平均值。

[0077] 图10为纯CTS膜和CTS/RCD染色膜应力应变曲线图。纯CTS膜其断裂强度为24.17MPa，断裂延伸度为8.56％，染色后其断裂强度为27.63MPa，断裂延伸度为11.3％。可以清楚的看出，两张膜断裂强度相仿，染色后略有提高，断裂延伸度染色后也略有增长。纯CTS膜的应力应变曲线表现出聚合物材料的典型特点，先是弹性形变，接着到达屈服点，而后发生塑性形变，而后发生断裂；而膜染色后，由于在温度较高的水环境下处理，纤维大分链间距离由于溶胀可能有所增大，染料上染后，在新的位置可以形成新的氢键和共价键，而后冷却下来，大分子链相互之间的增大的距离得以保留下来，因此分子间滑移能力有所增强，宏观表现为断裂延伸度增加，膜的韧性增强。染料上染后，在大分子链之间形成多种作用力，不但可以弥补大分子链由于远离而减小的相互作用力，而且可以增强膜内各组分之间的整体作用力，因此断裂强度有所增强。但由于溶胀还是破坏了壳聚糖的部分晶区，所以其结晶度有所降低，表现了屈服点下降，杨氏模量降低，曲线形式由硬而韧向软而韧转变。

[0078] 实施例2

[0079] 将一定量的壳聚糖(脱乙酰度95％，青岛弘海生物技术有限公司)溶于1.5％醋酸溶液中，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.01g/mL，将壳聚糖醋酸溶液浇铸入塑料培养皿中，自然阴干成膜，膜的厚度为30μm；

[0080] 揭膜，用3.5％NaOH溶液浸泡40s，水洗干净后自然风干，得到CTS基膜，为无色透明色；

[0081] 将RCD染料配制成浓度为8g/L的染色液，将CTS基膜按1:30的浴比浸于其中，将装有染色样的容器置于振荡式常温染样机(上海瑞科印染技术有限公司，中国)中，升温到70℃，保温染色5h；

[0082] 染色完成后将膜取出，用4.5g/L皂片40±5℃下进行皂洗，再用去离子水淋洗直至表面浮色被洗净，绷在培养皿上，在室温下自然干燥；

[0083] 将干燥后的膜浸于50mL 8％的邻苯二甲醛水溶液，室温下化学交联反应30min，此时，壳聚糖中的羟基(-OH)与交联剂中的醛基(-CHO)发生缩醛反应，膜内部形成了网络交联结构以降低膜的亲水性，提高膜的机械性能。最终制得的膜呈橙黄色。

[0084] 将制得的膜进行红外光谱检测和电镜扫描，具体步骤同实施例1，结果也均同实施例1一致。

[0085] 将制得的膜进行热重分析，具体方法同实施例1，CTS/RCD染色膜表现为二个阶段，第一阶段为70～132℃，第二阶段为132～425℃，热稳定性强于纯CTS膜。

[0086] 将制得的膜测定电导率，具体方法同实施例1，对应的电导率为2.35×10-3S/cm，纯CTS膜不导电。

[0087] 将制得的膜进行机械性能测试，具体方法同实施例1，其断裂强度为26.12MPa，断裂延伸度为10.1％。

[0088] 实施例3

[0089] 将一定量的壳聚糖(脱乙酰度95％，青岛弘海生物技术有限公司)溶于2.5％醋酸溶液中，壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.03g/mL，将壳聚糖醋酸溶液浇铸入塑料培养皿中，自然阴干成膜，膜的厚度为120μm；

[0090] 揭膜，用4.5％NaOH溶液浸泡80s，水洗干净后自然风干，得到CTS基膜，为无色透明色；

[0091] 将RCD染料配制成浓度为15g/L的染色液，将CTS基膜按1:80的浴比浸于其中，将装有染色样的容器置于振荡式常温染样机(上海瑞科印染技术有限公司，中国)中，升温到75℃，保温染色5h；

[0092] 染色完成后将膜取出，用5.5g/L皂片40±5℃下进行皂洗，再用去离子水淋洗直至表面浮色被洗净，绷在培养皿上，在室温下自然干燥；

[0093] 将干燥后的膜浸于100mL 12％的丙二醛水溶液，室温下化学交联反应1h，此时，壳聚糖中的羟基(-OH)与交联剂中的醛基(-CHO)发生缩醛反应，膜内部形成了网络交联结构以降低膜的亲水性，提高膜的机械性能。最终制得的膜呈橙黄色。

[0094] 将制得的膜进行红外光谱检测和电镜扫描，具体步骤同实施例1，结果也均同实施例1一致。

[0095] 将制得的膜进行热重分析，具体方法同实施例1，CTS/RCD染色膜表现为二个阶段，第一阶段为70～137℃，第二阶段为137～432℃，热稳定性强于纯CTS膜。

[0096] 将制得的膜测定电导率，具体方法同实施例1，对应的电导率为3.78×10-3S/cm，纯CTS膜不导电。

[0097] 将制得的膜进行机械性能测试，具体方法同实施例1，其断裂强度为26.98MPa，断裂延伸度为10.7％。

[0098] 实施例4

[0099] 将质量浓度为6％-10％的聚乙烯醇水溶液浇铸入塑料培养皿中，自然阴干成膜，膜的厚度为80μm；

[0100] 揭膜，自然风干，得到基膜，为无色透明色；

[0101] 将RCD染料配制成浓度为12g/L的染色液，将CTS基膜按1:40的浴比浸于其中，将装有染色样的容器置于振荡式常温染样机(上海瑞科印染技术有限公司，中国)中，升温到80℃，保温染色2h；

[0102] 染色完成后将膜取出，用5g/L皂片40±5℃下进行皂洗，再用去离子水淋洗直至表面浮色被洗净，绷在培养皿上，在室温下自然干燥；

[0103] 将干燥后的膜浸于50mL 10％的戊二醛丙酮溶液，室温下化学交联反应50min，此时，聚乙烯醇中的羟基(-OH)与交联剂中的醛基(-CHO)发生缩醛反应，膜内部形成了网络交联结构以降低膜的亲水性，提高膜的机械性能。最终制得的膜呈橙黄色。

[0104] 将制得的膜进行红外光谱检测和电镜扫描，具体步骤同实施例1，结果也均同实施例1一致。

[0105] 将制得的膜进行热重分析，具体方法同实施例1，CTS/RCD染色膜表现为二个阶段，第一阶段为70～138℃，第二阶段为138～432℃，热稳定性强于纯CTS膜。

[0106] 将制得的膜测定电导率，具体方法同实施例1，对应的电导率为4.45×10-3S/cm，纯CTS膜不导电。

[0107] 将制得的膜进行机械性能测试，具体方法同实施例1，其断裂强度为27.56MPa，断裂延伸度为11.2％。

[0108] 本发明实施例中，常温是指25±5℃。

[0109] 本发明还将不同实施例中的多醛基化合物均依次使用乙二醛、丁二醛、丙二醛、己二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛中的任一种或多种进行试验，结果与相应的实施例结果一致。

[0110] 尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。