一种可生物降解的聚乳酸‑纤维复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种可生物降解的聚乳酸‑纤维复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。步骤包括：将烟梗、烟末在水解酶作用下得到酶解液，酶解液加热浸提并灭酶，送入超滤膜进行过滤，将超滤浓缩液喷雾干燥之后，得到处理后的烟叶纤维；将植物纤维与无机酸溶液混合，水解反应，反应结束后，再将残渣、聚乙二醇、水混合反应，得到改性微晶纤维素；取聚乳酸、处理后的烟叶纤维、大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶、改性微晶纤维素、填料、增塑剂、交联剂、成核剂、偶联剂、增容剂、润滑剂、表面活性剂混合均匀后，放入挤出机中挤出，再进行造粒即可。聚乳酸降解材料用了废旧烟叶作为纤维填充材料，具有机械性能好、降解速度快的优点。

权利要求

1.一种可生物降解的聚乳酸-纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第1步，按重量份计，将烟梗15份、烟末35份粉碎成200目～400目细粉，加入至水350份中，再加入β-麦芽碳水化合物水解酶7份、氨基肽酶3份、1,5-D-脱水果糖5份，在48℃下进行酶解反应，得到酶解液；

第2步，对第1步所得的酶解液加热至75℃浸提并灭酶，将浸提液送入超滤膜进行过滤，超滤膜的截留分子量是300000Da，超滤的压力范围是0.3MPa，超滤过程的温度是30℃，得到超滤浓缩液，将超滤浓缩液喷雾干燥之后，得到处理后的烟叶纤维；

第3步，按重量份计，称取魔芋精粉40份，溶于蒸馏水350份中，搅拌均匀成溶胶；再加入氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为11；升温70℃下反应，结束后冷却静置，然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶；

第4步，按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与0.5mol/L盐酸溶液8份混合，加热80℃下进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水7份混合均匀，升温至85℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；

第5步，按重量份计，取聚乳酸80份、处理后的烟叶纤维15份、大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶

15份、改性微晶纤维素5份、填料碳酸钙18份、增塑剂丙二醇2份、交联剂多聚甲醛2份、酰肼类有机成核剂2份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂2份、增容剂乙烯丙烯酸乙酯

2份、润滑剂硬脂酸2份、表面活性剂十二烷基硫酸钠2份混合均匀后，放入挤出机中，挤出机的螺杆旋转速度控制在45rpm，挤出温度控制在185℃，再进行造粒即可。

说明书

一种可生物降解的聚乳酸-纤维复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可生物降解的聚乳酸-纤维复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

[0002] 传统塑料包装使用以后，由于没有被回收利用或者因为不易回收而被大量地随意丢弃在自然环境中， 对环境造成了污染，因此可生物降解材料及其包装制品逐渐成为当前研发的热点。我国国家标准GB/T 20197中规定一种单一材料如果按照GB/T 19277.1试验，其生物分解率在60％时为可生物降解材料。至今为止，已规模或中试化的生物降解塑料种类有聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA，包括PHB、PHBV、P(3HB，4HB) 和PHBH等)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、对苯二甲酸己二酸丁二醇共聚物(PBAT)、聚丁二酸-己二酸-丁二 酯(PBSA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)等。

[0003] 其中，聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸中的酯键易水解，能在体内或土壤中经微生物的作用降解生成乳酸，代谢最终产物是水和二氧化碳，所以对人体不会产生毒副作用，使用非常安全。因此聚乳酸已经被应用于医学、药学等许多方面，如用作外科手术缝合线、药物控制释放系统等等。

[0004] CN104693427A公开一种聚乳酸生物降解材料及其制备方法和应用。其步骤为:1)除水:采用分馏柱回流蒸发或采用共沸溶剂脱水的方法除去乳酸原料中的水分；2)预缩聚:采用纯度较高的乳酸原料,在催化剂的存在下,进行预缩聚；3)缩聚合;在催化剂的存在下,以预缩聚工艺得到的乳酸聚合物为原料进行减压真空缩聚。CN104559101A公开了一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料及其制备方法，其拉伸强度52.0～60.4MPa、伸长率57～210%、缺口冲击强度4.2～8.3KJ/m2；采用熔融共混法制备而成。制备原料按质量份数为：聚乳酸树脂70～90份；聚碳酸酯弹性体10-30份；抗氧剂1份；氧化石墨烯为聚乳酸树脂和聚碳酸酯弹性体总质量的0.1～1%；将各原料放入烘箱中，在60～80℃温度下，干燥4～6小时，后加入高速混料机内混合至均匀，再将均匀混合的物料加入螺杆挤出机中，于160～180℃下挤出即得。

[0005] 如果使用完全的聚乳酸作为主包装材料，会导致成本过高的问题，因此需要提供一种基于聚乳酸可降解性的，同时具有较低成本的复合降解包装材料。作为烟草生产大国，我国每年烟叶产量450～500万t，其中约有近25％的烟叶、烟末等下脚料被废弃，不能用于卷烟生产，如云南作为烟草大省，每年烤烟产量中约有30％～35％属于无法进行卷烟加工的低等或等外级烟叶，未能得到合理利用。

发明内容

[0006] 本发明的目的是：提供一种机械性能好、成本低、降解速度快的聚乳酸-纤维复合材料，其中采用了废旧烟叶作为纤维填充材料。

[0007] 技术方案如下：

[0008] 一种可生物降解的聚乳酸-纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 第1步，按重量份计，将烟梗10～20份、烟末30～40份粉碎成细粉，加入至水300～400份中，再加入β-麦芽碳水化合物水解酶5～10份、氨基肽酶2～4份、1,5-D-脱水果糖4～8份，在45～50℃下进行酶解反应，得到酶解液；

[0010] 第2步，对第1步所得的酶解液加热至70～80℃浸提并灭酶，将浸提液送入超滤膜进行过滤，得到超滤浓缩液，将超滤浓缩液喷雾干燥之后，得到处理后的烟叶纤维；

[0011] 第3步，按重量份计，称取魔芋精粉30～50份，溶于蒸馏水300～400份中，搅拌均匀成溶胶；再加入无机碱水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为9～13；升温65～80℃下反应，结束后冷却静置，然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶；

[0012] 第4步，按重量份计，将植物纤维1～2份粉碎后，与无机酸溶液5～20份混合，加热75～95℃下进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.2～0.4份、水5～8份混合均匀，升温至80～90℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；

[0013] 第5步，按重量份计，取聚乳酸60～90份、处理后的烟叶纤维10～20份、大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶10～20份、改性微晶纤维素4～10份、填料15～20份、增塑剂1～3份、交联剂1～3份、成核剂1～3份、偶联剂1～3份、增容剂1～3份、润滑剂1～3份、表面活性剂1～3份混合均匀后，放入挤出机中，挤出机的螺杆旋转速度控制在40～50 rpm，挤出温度控制在170～195℃，再进行造粒即可。

[0014] 第1步中细粉的颗粒大小是在200目～400目。

[0015] 所述的第2步中，超滤膜的截留分量是在200000～400000da之间，超滤的压力范围是0.1～0.5Mpa，超滤过程的温度是20～40℃。

[0016] 所述的第3步中，无机碱选自氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种或者两种的混合。

[0017] 所述的第4步中，植物纤维选自棉纤维、木纤维、竹纤维、麻纤维中的一种或者几种混合物；无机酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸溶液，酸浓度为0.1～1.0mol/L。

[0018] 所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为145～170℃，熔融指数 为2～30g/10min。

[0019] 所述的成核剂选自酰胺类有机成核剂、酰肼类有机成核剂、稀土类成核剂中的一种。

[0020] 所述的偶联剂选自N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲 氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，异丙基二(甲基丙烯酰基) 异硬脂酰基钛酸酯中的一种或几种按任意比例混合物。

[0021] 所述润滑剂选自硬脂酸或液体石蜡。

[0022] 所述的增塑剂可以是乙二醇、丙二醇、山梨醇或者甘油中的一种或者几种。

[0023] 所述的交联剂可以是甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛或者环氧氯丙烷中的一种或者几种。

[0024] 所述的增容剂是乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸乙酯、马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯共聚物中的一种。

[0025] 表面活性剂可以采用十二烷基硫酸钠、脂肪酰二乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种混合物。

[0026] 填料选自碳酸钙、氧化钛或者碳酸镁中的一种或者几种。

[0027] 有益效果

[0028] 本发明制备得到的聚乳酸降解材料，采用了废旧烟叶作为纤维填充材料，具有机械性能好、成本低、降解速度快的优点。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] 第1步，按重量份计，将烟梗10份、烟末30份粉碎成200目～400目细粉，加入至水300份中，再加入β-麦芽碳水化合物水解酶5份、氨基肽酶2份、1,5-D-脱水果糖4份，在45℃下进行酶解反应，得到酶解液；

[0031] 第2步，对第1步所得的酶解液加热至70℃浸提并灭酶，将浸提液送入超滤膜进行过滤，超滤膜的截留分量是在200000da，超滤的压力范围是0.1Mpa，超滤过程的温度是20℃，得到超滤浓缩液，将超滤浓缩液喷雾干燥之后，得到处理后的烟叶纤维；

[0032] 第3步，按重量份计，称取魔芋精粉30份，溶于蒸馏水300份中，搅拌均匀成溶胶；再加入氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为9；升温65℃下反应，结束后冷却静置，然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶；

[0033] 第4步，按重量份计，将竹纤维1份粉碎后，与0.1mol/L盐酸溶液5份混合，加热75℃下进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.2份、水5份混合均匀，升温至80℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；

[0034] 第5步，按重量份计，取聚乳酸(所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为145℃，熔融指数 为2g/10min)60份、处理后的烟叶纤维10份、大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶10份、改性微晶纤维素4份、填料碳酸钙15份、增塑剂丙二醇1份、交联剂多聚甲醛1份、酰肼类有机成核剂1份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂1份、增容剂乙烯丙烯酸乙酯1份、润滑剂硬脂酸1份、表面活性剂十二烷基硫酸钠1份混合均匀后，放入挤出机中，挤出机的螺杆旋转速度控制在40rpm，挤出温度控制在170℃，再进行造粒即可。

[0035] 实施例2

[0036] 第1步，按重量份计，将烟梗20份、烟末40份粉碎成200目～400目细粉，加入至水400份中，再加入β-麦芽碳水化合物水解酶10份、氨基肽酶4份、1,5-D-脱水果糖8份，在50℃下进行酶解反应，得到酶解液；

[0037] 第2步，对第1步所得的酶解液加热至80℃浸提并灭酶，将浸提液送入超滤膜进行过滤，超滤膜的截留分量是400000da，超滤的压力范围是0.5Mpa，超滤过程的温度是40℃，得到超滤浓缩液，将超滤浓缩液喷雾干燥之后，得到处理后的烟叶纤维；

[0038] 第3步，按重量份计，称取魔芋精粉50份，溶于蒸馏水400份中，搅拌均匀成溶胶；再加入氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为13；升温80℃下反应，结束后冷却静置，然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶；

[0039] 第4步，按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与1.0mol/L盐酸溶液20份混合，加热95℃下进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.4份、水8份混合均匀，升温至90℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；

[0040] 第5步，按重量份计，取聚乳酸(所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为170℃，熔融指数 为30g/10min) 90份、处理后的烟叶纤维20份、大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶20份、改性微晶纤维素10份、填料碳酸钙20份、增塑剂丙二醇3份、交联剂多聚甲醛3份、酰肼类有机成核剂3份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂3份、增容剂乙烯丙烯酸乙酯3份、润滑剂硬脂酸3份、表面活性剂十二烷基硫酸钠3份混合均匀后，放入挤出机中，挤出机的螺杆旋转速度控制在50 rpm，挤出温度控制在195℃，再进行造粒即可。

[0041] 实施例3

[0042] 第1步，按重量份计，将烟梗15份、烟末35份粉碎成200目～400目细粉，加入至水350份中，再加入β-麦芽碳水化合物水解酶7份、氨基肽酶3份、1,5-D-脱水果糖5份，在48℃下进行酶解反应，得到酶解液；

[0043] 第2步，对第1步所得的酶解液加热至75℃浸提并灭酶，将浸提液送入超滤膜进行过滤，超滤膜的截留分量是300000da，超滤的压力范围是0.3Mpa，超滤过程的温度是30℃，得到超滤浓缩液，将超滤浓缩液喷雾干燥之后，得到处理后的烟叶纤维；

[0044] 第3步，按重量份计，称取魔芋精粉40份，溶于蒸馏水350份中，搅拌均匀成溶胶；再加入氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为11；升温70℃下反应，结束后冷却静置，然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶；

[0045] 第4步，按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与0.5mol/L盐酸溶液8份混合，加热80℃下进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水7份混合均匀，升温至85℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；

[0046] 第5步，按重量份计，取聚乳酸(所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为160℃，熔融指数 为10g/10min)80份、处理后的烟叶纤维15份、大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶15份、改性微晶纤维素5份、填料碳酸钙18份、增塑剂丙二醇2份、交联剂多聚甲醛2份、酰肼类有机成核剂2份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂2份、增容剂乙烯丙烯酸乙酯2份、润滑剂硬脂酸2份、表面活性剂十二烷基硫酸钠2份混合均匀后，放入挤出机中，挤出机的螺杆旋转速度控制在45rpm，挤出温度控制在185℃，再进行造粒即可。

[0047] 对照例1

[0048] 与实施例3的区别在于：复合材料中未加入大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶。

[0049] 第1步，按重量份计，将烟梗15份、烟末35份粉碎成200目～400目细粉，加入至水350份中，再加入β-麦芽碳水化合物水解酶7份、氨基肽酶3份、1,5-D-脱水果糖5份，在48℃下进行酶解反应，得到酶解液；

[0050] 第2步，对第1步所得的酶解液加热至75℃浸提并灭酶，将浸提液送入超滤膜进行过滤，超滤膜的截留分量是300000da，超滤的压力范围是0.3Mpa，超滤过程的温度是30℃，得到超滤浓缩液，将超滤浓缩液喷雾干燥之后，得到处理后的烟叶纤维；

[0051] 第3步，按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与0.5mol/L盐酸溶液8份混合，加热80℃下进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水7份混合均匀，升温至85℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；

[0052] 第4步，按重量份计，取聚乳酸(所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为160℃，熔融指数 为10g/10min)80份、处理后的烟叶纤维15份、改性微晶纤维素5份、填料碳酸钙18份、增塑剂丙二醇2份、交联剂多聚甲醛2份、酰肼类有机成核剂2份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂2份、增容剂乙烯丙烯酸乙酯2份、润滑剂硬脂酸2份、表面活性剂十二烷基硫酸钠2份混合均匀后，放入挤出机中，挤出机的螺杆旋转速度控制在45rpm，挤出温度控制在185℃，再进行造粒即可。

[0053] 对照例2

[0054] 与实施例3的区别在于：浸提液未经过超滤膜处理。

[0055] 第1步，按重量份计，将烟梗15份、烟末35份粉碎成200目～400目细粉，加入至水350份中，再加入β-麦芽碳水化合物水解酶7份、氨基肽酶3份、1,5-D-脱水果糖5份，在48℃下进行酶解反应，得到酶解液；

[0056] 第2步，对第1步所得的酶解液加热至75℃浸提并灭酶，将浸提液喷雾干燥之后，得到处理后的烟叶纤维；

[0057] 第3步，按重量份计，称取魔芋精粉40份，溶于蒸馏水350份中，搅拌均匀成溶胶；再加入氢氧化钠水溶液搅拌均匀，使溶胶pH值为11；升温70℃下反应，结束后冷却静置，然后用蒸馏水浸泡洗涤，将凝胶置于冷冻槽中冷冻，再室温融化，冻干后得到大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶；

[0058] 第4步，按重量份计，将竹纤维2份粉碎后，与0.5mol/L盐酸溶液8份混合，加热80℃下进行水解反应，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.3份、水7份混合均匀，升温至85℃进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性微晶纤维素；

[0059] 第5步，按重量份计，取聚乳酸(所述的聚乳酸为透明挤出级或注塑级，熔点为160℃，熔融指数 为10g/10min)80份、处理后的烟叶纤维15份、大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶15份、改性微晶纤维素5份、填料碳酸钙18份、增塑剂丙二醇2份、交联剂多聚甲醛2份、酰肼类有机成核剂2份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂2份、增容剂乙烯丙烯酸乙酯2份、润滑剂硬脂酸2份、表面活性剂十二烷基硫酸钠2份混合均匀后，放入挤出机中，挤出机的螺杆旋转速度控制在45rpm，挤出温度控制在185℃，再进行造粒即可。

[0060] 将实施例1～3和对照例1～2得到的复合材料注塑成型为标准拉伸样条和冲击样条，其中，注塑温度为175～185℃，注射压力为70～90MPa，保压压力为45MPa。按照GB/T 1040.2-2006、GB/T 9341-2008和GB/T 1843-2008进行拉伸性能、弯曲性能和缺口冲击强度测试，其测试结果如表 1所示。

[0061]

[0062] 从上表可以看出，本发明制备得到的复合材料具有良好的机械性能，其中实施例3相对于对照例2来说，通过浸提液经过超滤膜处理，可以去除掉浸提液中的一些杂质，进而提高了材料的机械性能。

[0063] 将以上实施例1～3和对照例1～2得到的复合材料通过单螺杆挤出机口模挤出，并将熔体进入流延机头，机头温度为130～190℃，控制单螺杆挤出机的喂料速度、螺杆转速及其流延机头口膜缝隙，使薄膜材料的总厚度为0.060mm。

[0064] 薄膜材料的绝对生物降解率和相对生物分解率按GB/T 19277.1-2011方法进行测试，氧气和二氧化碳气体透过率的按照GB/T 1038-2000方法进行测试，水蒸汽透过率按GB/T 1037-1988 方法进行测试，结果如表2所示。

[0065]

[0066] 从上表可以看出，本发明制备得到的复合材料具有良好的分解性，其中实施例3相对于对照例1来说，通过加入大孔魔芋葡甘聚糖水凝胶，进而提高了分解性。