一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法

摘要

本发明涉及一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法，属于能源材料技术领域。本发明的方法通过以高纯的Sn、K和Sn单质为原料，将原料通过改进的机械合金化方法制备成化合物粉体，然后通过放电等离子烧结的方法，并调节机械合金化方法以及放电等离子烧结的工艺参数，实现了钾元素的有效掺杂，制备得到K空穴掺杂的多晶SnSe，其中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1‑x:x:1，0＜x≤0.1，其具有低的热导率、高的载流子浓度、高的功率因子和ZT值，热导率在773K可低至0.20W/mK，最高功率因子和最高热电优值ZT分别高达350μW/mK2和1.08，优化了热电性能，而且本发明的方法具有工艺简便、成本低和实用性强等优点。

权利要求

1.一种K空穴掺杂的多晶SnSe，其特征在于，所述K空穴掺杂的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1-x:x:1，0.01≤x≤0.03。

2.如权利要求1所述的K空穴掺杂的多晶SnSe的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将Sn、K和Se单质放入球磨罐，通入惰性气体，球磨，得到料粉；

(2)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(1)得到的料粉，制备K空穴掺杂的多晶SnSe。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Sn、K和Se单质的纯度均大于

99.999％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Sn单质和K单质的总摩尔分数与Se单质的摩尔分数相等。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Sn单质占Se单质的摩尔百分比为90％～100％且不含100％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Sn单质占Se单质的摩尔百分比为97％～99％。

7.根据权利 要求2所述的方法，其特征在于，所述K单质占Se单质的摩尔百分比为0％～10％且不含0％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述K单质占Se单质的摩尔百分比为1％～

3％。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨为干法球磨。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为100rpm～500rpm。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述球磨的转速为450rpm。

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间为15min～96h。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间为1h～12h。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述球磨的时间为8h。

16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结温度为200℃～500℃。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结温度为500℃。

18.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，升温到烧结温度的过程中的升温速度为40℃/min～180℃/min。

19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结的保温时间为2min～12min。

20.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结的真空度为2Pa～

7Pa。

21.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结的压力为30MPa～

60MPa。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烧结的压力为50MPa。

23.根据权利要求2-22任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之前进行步骤(1)’：在充满N2气氛的手套箱中称量Sn、K和Se单质的步骤。

24.根据权利要求2-22任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)’：在充满N2气氛的手套箱中称量纯度大于99.999％的Sn、K和Se单质；

(1)将步骤(1)’称量的Sn、K和Se单质放入球磨罐，通入惰性气体，以450rpm的转速干磨

8h，得到料粉；

(2)将步骤(1)得到的料粉装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉控制真空度在

2Pa～7Pa，压力在50MPa，于500℃保温2min～8min进行烧结，制备K空穴掺杂的多晶SnSe。

说明书

一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于能源材料技术领域，涉及一种空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法，尤其涉及一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法。

背景技术

[0002] 2014年3月，美国西北大学的Kanatzidis研究组在Nautre上首次报道了具有层状结构的SnSe单晶由于具有超低的热导率而在沿b轴方向上取得最高的ZT值在923K达到了2.62，(Zhao et al.Nature,508(2014),373)，是目前块体热电材料体系的最高值，引起了国内外研究者的关注。与深入研究并会付诸实际应用的典型中温热电材料PbTe相比，SnSe除了具有优异的热电性能外，其元素组成Sn/Se也比Pb/Te更加廉价和环保，因此具备有很大的应用潜力。

[0003] 随后，由于SnSe单晶制备过程复杂，较难进行工业化生产，而且容易劈裂，因此多晶SnSe受到越来越多的学者的关注和研究。Sassi等采用固相反应法并结合放电等离子烧结技术制备了SnSe多晶样品，其室温下的热导率在0.7～1.2W/mK之间，验证了SnSe体系的确具有较低的本征热导率(Sassi et al.Appl.Phys.Lett.104(2014),212105)，但是多晶SnSe样品的本征热导率相比于单晶产品仍较高，导致其热电性能较差，最大ZT值在823K达到0.5，远远低于单晶样品。

[0004] Snyder课题组采用Ag掺杂进一步对多晶SnSe的改性研究表明，多晶样品的性能随着Ag含量的增加，电阻率大幅降低，赛贝克系数增大，热导率增加。最终在Ag掺杂量为1％时取得最大的ZT值为0.65(750K)(Chen et al.J.Mater.Chem.A 2(2014)11171)，文中指出，而且热导率在室温约为1.0W/mK，高于单晶的值，第二相的存在限制了性能进一步提升。

[0005] 基于前面的研究，为尽快实现器件化，提高多晶SnSe的热电性能是非常必要的。前面研究的多晶样品的热导率都高于单晶的值(一般情况下，由于多晶的晶界散射其热导率应低于单晶)，因此，制备具有低热导率以及好的热电性能的多晶样品具有重要的意义，是优化材料热电性能的一个关键问题。

发明内容

[0006] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种K空穴掺杂的多晶SnSe及其制备方法，本发明的K空穴掺杂的多晶SnSe既具有优良的电学性能，又具有低的热导率和很好的热电性能，其最高功率因子可高达350μW/mK2，热导率在773K时可低至0.20W/mK，热电优值ZT可高达1.08，实现了电性能和热性能的协同优化。

[0007] 第一方面，本发明提供一种K空穴掺杂的多晶SnSe，所述K空穴掺杂的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1-x:x:1，0＜x≤0.1，x的值，例如可为0.0001、0.0005、0.001、0.015、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等。

[0008] 优选地，所述K空穴掺杂的多晶SnSe中，Sn、K和Se的原子比为Sn:K:Se＝1-x:x:1，0.01≤x≤0.03。

[0009] 本发明中，若x大于0.1，会导致第二相的产生，K元素残留，发生氧化。

[0010] 本发明的K空穴掺杂的多晶SnSe，空间点群Pnma，钾作为p型元素，掺杂进入SnSe的晶格，降低了热导率，热导率在773K时可低至0.20W/mK，提高了载流子浓度，提高了热电优值ZT，在773K达到最高的热电优值ZT值为1.08，这对SnSe在热电器件上的应用具有深远意义。

[0011] 第二方面，本发明提供如第一方面所述的K空穴掺杂的多晶SnSe的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0012] (1)将Sn、K和Se单质放入球磨罐，通入惰性气体，干磨，得到料粉；

[0013] (2)采用放电等离子烧结方法，烧结步骤(1)得到的料粉，制备K空穴掺杂的多晶SnSe。

[0014] 本发明所述方法的步骤(1)中通入惰性气体的目的是防止在机械合金化(Mechanical Alloying,MA)过程中原料K单质等发生氧化。

[0015] 以下作为本发明所述方法的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

[0016] 优选地，所述述Sn、K和Se单质的纯度均大于99.999％。

[0017] 优选地，所述Sn单质和K单质的总摩尔分数与Se单质的摩尔分数相等。

[0018] 优选地，Sn单质占Se单质的摩尔百分比为90％～100％且不含100％，例如可为90％、91％、92％、95％、96％、97％、99％、99.5％或99.9％等，优选为97％～99％。

[0019] 优选地，所述K单质占Se单质的摩尔百分比为0％～10％且不含0％，例如可为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等，优选为1％～3％。

[0020] 优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体，所述混合气体但非限制性实例有：氮气和氦气的混合气体，氮气和氩气的混合气体，氖气和氩气的混合气体，氮气、氩气和氙气的混合气体等。

[0021] 优选地，所述球磨为干法球磨。

[0022] 优选地，所述球磨的转速为100rpm～500rpm，若转速低于100rpm，则无法合成SnSe相；若转速高于500rpm，则合成的K空穴掺杂的多晶SnSe容易吸附在不锈钢上，降低产率。所述转速例如可为100rpm、200rpm、240rpm、280rpm、320rpm、365rpm、400rpm、450rpm或500rpm等，优选为450rpm。

[0023] 优选地，所述球磨的时间为15min～96h，若球磨的时间短于15min，则无法合SnSe相；若球磨的时间长于96h，则导致合成的K空穴掺杂的多晶SnSe容易吸附在不锈钢上，降低产率。所述球磨的时间例如可为15min、30min、1h、5h、8h、10h、12h、15h、20h、23h、25h、28h、30h、36h、40h、45h、50h、53h、56h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h或96h等，优选为1h～12h，进一步优选为8h。

[0024] 优选地，所述步骤(2)中，烧结温度为200℃～500℃，若烧结温度低于200℃，则样品的致密度过低，无法完成烧结过程；若烧结温度高于500℃，则容易造成Se元素的挥发，使样品偏离化学计量比，降低材料的性能。所述烧结温度例如可为200℃、230℃、260℃、280℃、300℃、325℃、350℃、380℃、400℃、450℃或500℃等，优选为500℃。

[0025] 优选地，所述步骤(2)中，升温到烧结温度的过程中的升温速度为40℃/min～180℃/min，例如可为40℃/min、60℃/min、80℃/min、100℃/min、125℃/min、150℃/min或180℃/min等。

[0026] 优选地，所述步骤(2)中，烧结的保温时间为2min～8min，例如可为2min、3min、5min、6min、7min或8min等。

[0027] 优选地，所述步骤(2)中，烧结的真空度为2Pa～7Pa，例如可为2Pa、3Pa、4Pa、5Pa、6Pa或7Pa等。

[0028] 优选地，所述步骤(2)中，烧结的压力为30MPa～60MPa，例如可为30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa或60MPa等，优选为50MPa。

[0029] 优选地，采用放电等离子烧结的方法，烧结步骤(1)得到的料粉时，将该料粉装入石墨模具中，然后放入放电等离子体烧结炉中烧结。

[0030] 本发明对石墨模具的尺寸并无限制，本领域技术人员可以根据需要进行尺寸的选择，例如可以使用直径为Ф10mm～20mm，高度为2mm～6mm的石墨模具进行烧结，相应地，得到的块体材料的直径约为Ф10mm～20mm，高度约为2mm～6mm，也可以使用其他直径和高度的石墨模具进行烧结。

[0031] 优选地，所述方法还包括在步骤(1)之前进行步骤(1)’：在充满N2气氛的手套箱中称量Sn、K和Se单质的步骤，目的是防止K单质等发生氧化。

[0032] 本发明的方法通过将Sn、K和Se单质在惰性气体条件下球磨，然后进行放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)的方法，调节球磨及放电等离子烧结步骤的工艺参数，能够实现钾元素的有效掺杂，钾元素作为p型掺杂元素，可以降低得到的制备K空穴掺杂的多晶SnSe的热导率，提高其热电优值，在773K达到最高的热电优值ZT值为1.08，而且，本发明的方法具有制备工艺简单、合成时间短、成本低以及实用性强的优点，具有广阔的应用前景。

[0033] 作为本发明所述方法的优选技术方案，一种K空穴掺杂的多晶SnSe的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0034] (1)’：在充满N2气氛的手套箱中称量纯度大于99.999％的Sn、K和Se单质；

[0035] (1)将步骤(1)’称量的Sn、K和Se单质放入球磨罐，通入惰性气体，以450rpm的转速干磨8h，得到料粉；

[0036] (2)将步骤(1)得到的料粉装入石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉控制真空度在2Pa～7Pa，压力在50MPa，于500℃保温2min～8min进行烧结，制备K空穴掺杂的多晶SnSe。

[0037] 在此优选的技术方案下，钾更容易作为p型掺杂元素进入SnSe的晶格，制备得到的K空穴掺杂的多晶SnSe具有更好的电学性能和光电性能，其在773K下的热导率在0.6W/mK以下，最高的热电优值ZT在1.0以上。

[0038] 与已有技术相比，本发明具有以下优点：

[0039] (1)本发明的方法通过将Sn、K和Se单质在惰性气体条件下球磨，然后进行放电等离子烧结的方法，调节球磨及放电等离子烧结步骤的工艺参数，实现了钾元素的有效掺杂，制备得到K空穴掺杂的多晶SnSe，而且，本发明的方法具有制备工艺简单、合成时间短、成本低以及实用性强的优点。

[0040] (2)本发明的K空穴掺杂的多晶SnSe中，钾元素作为p型掺杂元素，可以降低得到的制备K空穴掺杂的多晶SnSe的热导率，提高载流子浓度，提高电学性能。本发明的K空穴掺杂的多晶SnSe具有非常好的综合性能，在具有很高的功率因子的同时，又具有非常低的热导率和很高的热电优值ZT，最高功率因子可在623K达到350μW/mK2，热导率在773K可低至0.20W/mK，最高的热电优值ZT值在773K达到1.08。

附图说明

[0041] 图1表示对比例3-5制备得到的SnSe以及实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se的X射线衍射图；

[0042] 图2a和图2b分别表示对比例3-5制备得到的SnSe以及实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se的功率因子随温度的变化图；

[0043] 图3a和图3b分别表示对比例3-5制备得到的SnSe以及实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se的热导率随温度的变化图；

[0044] 图4a和图4b分别表示对比例3-5制备得到的SnSe以及实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se的热电优值ZT随温度的变化图。

具体实施方式

[0045] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0046] 实施例1-11

[0047] 首先，用改进的机械合金化方法制备SnSe基前驱微细粉末，该方法是将高纯Sn、K和Se单质粉末(纯度大于99.999％)按照Sn单质占Se单质的摩尔百分比为90％～100％且不含100％，K单质占Se单质的摩尔百分比为0％～10％且不含0％，并保证Sn单质和K单质的总质量与Se单质的摩尔分数相等，在有N2气氛下的手套箱内称量放入球磨罐，放入行星式高能球磨机中，通入N2和Ar组成的混合气体，密封，进行机械合金化，干法球磨，得到掺K的SnSe基微细粉末，然后，用放电等离子烧结(SPS)对掺K的SnSe基粉末进行烧结，制备得到块体材料K空穴掺杂的多晶SnSe，其中，烧结温度为200℃～500℃，烧结的保温时间为2min～8min，烧结的压力为20MPa～60MPa，烧结的真空度为2Pa～7Pa。

[0048] 对得到的K空穴掺杂的多晶SnSe进行测试：用砂纸对各实施例得到的块体材料K空穴掺杂的多晶SnSe进行表面打磨处理，然后测试电阻率(ρ)、赛贝克系数(S)和热导率(κ)等参数。用功率因子PF＝α2/ρ评价材料的电学性能、无量纲热电优值ZT＝(α2/ρκ)T评价材料的热电性能。

[0049] 表1给出了各个实施例的起始原料组成、改进的MA工艺参数、SPS工艺参数以及热电性能表征结果。

[0050] 表1

[0051]

[0052]

[0053] 对比例1-5

[0054] 首先，用改进的机械合金化方法制备SnSe基前驱微细粉末，该方法是将高纯Sn和Sn单质粉末(纯度大于99.999％)按照Sn单质和Se单质的摩尔比为1:1，在有N2气氛下的手套箱内称量放入球磨罐，放入行星式高能球磨机中，通入N2和Ar组成的混合气体，密封，进行机械合金化，干法球磨，得到SnSe基微细粉末，然后，用放电等离子烧结(SPS)对SnSe基粉末进行烧结，制备得到块体材料的多晶SnSe，其中，烧结温度为200℃～500℃，烧结的保温时间为2min～8min，烧结的压力为20MPa～60MPa，烧结的真空度为2Pa～7Pa。

[0055] 对得到的多晶SnSe进行测试：用砂纸对各实施例得到的块体材料多晶SnSe进行表面打磨处理，然后测试电阻率(ρ)、赛贝克系数(S)和热导率(κ)等参数。用功率因子PF＝α2/ρ评价材料的电学性能、无量纲热电优值ZT＝(α2/ρκ)T评价材料的热电性能。

[0056] 表2给出了各个对比例的起始原料组成、改进的MA工艺参数、SPS工艺参数以及热电性能表征结果。

[0057] 表2

[0058]

[0059] 对比例6

[0060] 除在改进的机械合金化过程中，不通入N2和Ar组成的混合气体外，其他制备方法和条件与实施例4相同。

[0061] 对该对比例得到的产品进行检测，其产品中出现杂相SnO2，降低了产品的电学性能和热电性能，说明制备过程保护气氛是非常必要的。

[0062] 图1表示对比例3-5制备得到的SnSe以及实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se的X射线衍射图，从图中可以看出在不同球磨时间下(5小时，8小时和12小时)，所有块体材料主要的X射线衍射峰均为SnSe的特征峰。当球磨时间从5h延长到12h，衍射峰的峰位向小角度偏移，表明随着球磨时间的延长，易挥发的Se元素可能损失而造成峰位的变化，另外，掺K的样品(实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se)与未掺杂的样品(对比例3-5制备得到的SnSe)相比，衍射峰的位置向高角度偏移，表明了K的掺杂作用使晶格发生变化。

[0063] 图2a和图2b表示对比例3-5制备得到的SnSe以及实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se的功率因子随温度的变化图。由图可知，在相同的温度和压力工艺参数下，掺K的样品(实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se)与未进行掺杂的样品(对比例3-5制备得到的SnSe)相比，材料最高的功率因子值得到了很大的提升，对比相同球磨时间下(8小时)，掺杂K前后，最高功率因子提高到可达350μW/mK2(623K)。

[0064] 图3a和图3b表示对比例3-5制备得到的SnSe以及实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se的热导率随温度的变化图，可以看出掺杂K显著地降低了热导率，在300K的室温热导率从掺K前的0.96W/mK以上，降低到了可低至0.5W/mK。热导率随着温度的增加而减小，经测试，在773K的热导率可低至0.2W/mK。掺K后的K0.01Sn0.99Se的热导率与单晶相近。

[0065] 图4a和图4b表示对比例3-5制备得到的SnSe以及实施例2-4制备得到的K0.01Sn0.99Se的热电优值ZT随温度的变化图，由图可知，掺杂K显著地提高了热电优值ZT，最高热电优值ZT从掺K前的0.7以下，提高到了可达1.08，提高的百分比可高达67％。

[0066] 综上所述，本发明通过将Sn、K和Se单质在惰性气体条件下球磨，然后进行放电等离子烧结的方法，调节球磨及放电等离子烧结步骤的工艺参数，实现了钾元素的有效空穴掺杂，制备得到K空穴掺杂的多晶SnSe，其具有低的热导率，高的功率因子和ZT值，热导率在773K可低至0.2W/mK，最高功率因子和最高热电优值ZT分别高达350μW/mK2和1.08，具有非常好的综合性能，在具有很高的功率因子的同时，又具有非常低的热导率和很高的热电优值ZT，展现出优异的电学性能和热电性能。

[0067] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。