回收杂环硝酰基催化剂的方法

摘要

通过以下方式从包括杂环硝酰基催化剂和氧化的纤维素的水性反应混合物中回收催化剂：‑从反应混合物中分离所述氧化的纤维素，‑将反应混合物与固体疏水吸附剂颗粒接触，所述吸附剂颗粒具有低于350，优选低于200μm，更优选低于100μm的粒径，所述颗粒是具有官能化的疏水性的二氧化硅颗粒；‑将催化剂吸附至疏水的吸附剂颗粒，以及‑用有机溶剂从吸附剂颗粒洗脱该催化剂。

权利要求

1.一种从包括杂环硝酰基催化剂和氧化的纤维素的水性反应混合物中回收催化剂的方法，所述方法包括：-从反应混合物中分离所述氧化的纤维素，

-在所述氧化的纤维素从反应混合物中分离之后，将所述反应混合物与粒径小于350μm的固体疏水性吸附剂颗粒接触，所述固体疏水性吸附剂颗粒通过官能团使其表面疏水从而在所述固体疏水性吸附剂颗粒上单独制备得到官能化的疏水性，-将催化剂吸附至该固体疏水性吸附剂颗粒，以及-用有机溶剂从该固体疏水性吸附剂颗粒洗脱催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能化的疏水性是碳链官能化的疏水性。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体疏水性吸附剂颗粒是具有官能化的疏水性的二氧化硅颗粒。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是水溶性的。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述反应混合物导入通过用固体疏水性吸附剂颗粒填充的柱，之后将有机溶剂导入通过该相同的柱。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述氧化的纤维素分离之后，在将所述反应混合物与固体疏水性吸附剂颗粒接触之前，将胶体物质从反应混合物中去除。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将回收的催化剂再循环至纤维素的催化氧化。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化的纤维素存在于反应混合物中的纤维中，通过将纤维从反应混合物中分离来将所述氧化的纤维素从反应混合物中分离。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体疏水性吸附剂颗粒的粒径小于

200μm。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体疏水性吸附剂颗粒的粒径小于

100μm。

11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳链官能化的疏水性是C6-C18疏水性。

12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙醇、甲醇或丙酮。

说明书

回收杂环硝酰基催化剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及回收催化剂的方法。

背景技术

[0002] 已知通过在多糖的单体单元上进行反应将多糖转化为化学衍生物，以及以这种方式通过改变化学结构赋予聚合物所需的性质，例如，通过向聚合物分子添加官能团。纤维素是一种丰富的可再生天然物质，是可以转化为多种化学衍生物的聚合物的一个示例。衍生化多是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基的化学反应发生。通过化学衍生，可以使得纤维素的性质相对于原始化学形式发生改变同时保留聚合物结构。

[0003] 已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团的选择性氧化为醛和羧酸，相应的氧代铵盐(oxoammonium salt)已知作为反应系列中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中，长期已知的一种是“TEMPO”，即，2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰自由基、N-氧代铵离子(N-oxoammoniumions)的氧化形式用作目标纤维素分子的氧化中的直接氧化剂，但在该氧化中，用主氧化剂向反应链提供氧并且将硝酰基化合物转回氧化形式。

[0004] 已知通过使用次氯酸钠作为主氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和羧酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.；J.Org.Chem.1987,52,2559)。为了改善在将醇氧化为羧酸中的产率，也使用次氯酸钠和亚氯酸钠的混合物(Zhao,M.M.；Li,J.；Mano,E.；Song,Z.J.；Tschaen,D.M.；Org.Synth.2005,81,195)。

[0005] 还已知通过使用次氯酸钠作为主氧化剂(氧源)和溴化钠作为活化剂通过“TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素的过程(Saito,T.等；“由TEMPO-介导的天然纤维素的氧化制备的纤维素纳米纤维”Cellulose NanofibersPrepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose,Biomacromolecules2007,8,2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团(C6-羟基基团)被选择性地氧化为羧酸基团。还从伯羟基基团形成一些醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维通过施加足够的机械能量在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的单根纤维素原纤的稳定透明分散体，即所谓的纳米原纤化纤维素。

[0006] 该方法中使用的催化剂是昂贵的，但它们在反应中不会不可逆地变化。因此，使用多种方法将杂环硝酰基催化剂如“TEMPO”在反应完成之后从反应混合物中回收，以使其可再利用。同时，从反应混合物中去除有毒催化剂，有毒催化剂在可能的其它纯化步骤之后作为流出物排出。

[0007] 已使用的方法包括蒸馏反应混合物滤液和回收催化剂作为馏出液(JP2011116865)，用不与水混溶的有机溶剂对反应混合物进行溶剂萃取(JP2011116866)，向反应混合物加入吸附剂并从吸附剂中回收催化剂或添加离子交换树脂来吸附副产物(JP2009242590)，用超临界CO2萃取反应混合物(JP2010235454)或通过电泳对反应混合物脱盐(WO10116794)。

[0008] 国际公开WO2005/058851公开了一种用阳离子交换树脂从酸性水性介质中分离杂环硝酰基催化剂的方法。杂环硝酰基催化剂(硝鎓和/或羟胺形式)被吸附到阳离子交换树脂上之后可以被洗掉或洗脱。

[0009] 国际公开WO2005/058818公开了通过将反应混合物与疏水树脂接触来分离反应混合物中保留的杂环硝酰基催化剂，以及通过用有机溶剂或水和可与水混溶的有机溶剂的混合物洗脱树脂将催化剂从树脂中去除。通过以下方式将杂环硝酰基催化剂从有机溶剂或水和能与水混溶的有机溶剂的混合物中分离：将所述溶液的pH值调节至低于4并将有机溶剂去除，以获得包含催化剂的残留物，所述催化剂为硝鎓和质子化的羟胺形式，是非挥发性2
的。优选在分离中使用的疏水性树脂的表面积高于380m/g，孔隙率高于0.5ml/ml。提及的合适类型是商品名为XAD的树脂，例如XAD-2,XAD-4,XAD-8,XAD-11,XAD-16,XAD-16,XAD-30或XAD-1180。

[0010] 回收杂环硝酰基催化剂的主要问题是杂环硝酰基催化剂必须从大体积的反应混合物中回收，在反应混合物中其浓度低于0.1％，甚至低于0.05％。因此，以浓缩的可再利用形式和高产率回收催化剂是重要的。如果使用吸附剂，重要的是能以足够高的浓度从吸附剂中萃取催化剂。

发明内容

[0011] 本发明的目的是提供一种以有效方式从纤维素氧化的反应混合物中去除已用过的杂环硝酰基催化剂的新方法，该方法得到可再利用形式的催化剂。

[0012] 该方法包括将反应混合物与固体疏水吸附剂颗粒接触，所述吸附剂颗粒具有低于350，优选低于200μm，更优选低于100μm的粒径和官能化的疏水性(functionalized hydrophobicity)。将催化剂从反应混合物吸附至吸附剂颗粒之后，用有机溶剂将催化剂从吸附剂颗粒洗脱，吸附的催化剂对有机溶剂的亲和性更高，有机溶剂的体积与催化剂从其中吸附的初始反应混合物的初始体积相比，有机溶剂的体积明显更小。分离中催化剂的富集因子极高。

[0013] 从反应混合物中回收杂环硝酰基催化剂的方法是固相萃取(SPE)，它基于有机杂环硝酰基化合物和非极性固体吸附剂(小颗粒形式)之间的疏水相互作用。对颗粒表面化学官能化，以使其疏水。色谱回收方法是反相色谱(RPC)，其中流动相(反应混合物)与固定相(吸附剂颗粒)相比，流动相的极性明显更强。因此，溶解在反应混合物中的疏水性催化剂趋向吸附于疏水固定相，而溶解在反应混合物中的亲水性化合物(特别是盐)趋向于先洗脱。

[0014] 杂环硝酰基化合物具有对疏水吸附剂的亲和性，该化合物从水性反应混合物中富集至吸附剂颗粒表面。溶解的盐不被吸附剂保留，而是保留在反应混合物中。

[0015] 该方法优选通过将反应混合物引导通过固体吸附剂的填充柱进行。根据吸附剂容量选择吸附剂/反应混合物的比。由于吸附剂的粒径极小，所述吸附剂具有每质量单位吸附剂可用的大疏水表面。通过将小体积有机溶剂(优选醇，例如甲醇或乙醇，THF或丙酮)引导通过填充柱，将所述杂环硝酰基化合物从吸附剂颗粒洗脱。使用的有机溶剂优选是水溶性的。

[0016] 小粒径使颗粒更均匀地分布到填充柱中，在所述柱中产生能使反应混合物与吸附剂颗粒良好接触的通流条件。

[0017] 吸附剂颗粒为小粒径(小于350μm，优选小于200μm，更优选小于100μm)，通过官能团将其表面变为疏水性(官能化疏水性)。因此，根据制备微型颗粒的可能性选择颗粒的材料，而疏水性在颗粒上单独产生。粒径是所谓的e.s.d.(等价球形直径)，即具有相等体积的球体的直径。

[0018] 通过将合适长度的疏水碳链颗粒与颗粒连接来实现颗粒的疏水性(碳链官能化疏水性)。例如，可使用C6–C18链。这些链是具有相应数量碳原子的烷基链。因此，标记“C18”表示十八烷基碳链-结合的颗粒。

[0019] 特别地，合适的吸附剂颗粒包括基于二氧化硅的颗粒，其表面上具有碳链官能化疏水性(例如C-18,C-8和C-6-官能化的)。

[0020] 碳链官能化的基于二氧化硅的颗粒(特别是C-16-C-18官能化的)是优选的吸附剂颗粒。

[0021] 在纤维素催化氧化工艺中使用杂环硝酰基催化剂，其中通过采用主氧化剂的催化剂将纤维素在C-6碳氧化成羧基基团，所述主氧化剂为反应提供氧，并且催化剂的量与纤维素的量有关，可用于调节纤维素的转化率。可以使用次氯酸盐，例如次氯酸钠，作为主氧化剂。使用该方法在反应完成之后从该反应混合物中回收催化剂，然后催化剂可在类似的催化氧化工艺中再使用。

[0022] 在催化氧化工艺之后得到的氧化纤维素可以加工为最终的纤维素产品。当起始材料是源自植物尤其是木材的浆料时，纤维素以纤维形式存在。含有因氧化过程导致的处于氧化形式的纤维素的纤维易于通过机械方法崩解为小规模的片段、即纳米原纤化纤维素(NFC)。

[0023] 氧化纤维素通过合适的固-液分离法如过滤从反应混合物中分离。残留的反应混合物包含要进行回收的催化剂和盐(如果使用次氯酸盐作为氧化剂则主要是氯化物，如果使用溴化物作为助催化剂可能有溴化物)，残留的反应混合物还可包含分散的胶体物，该胶体物必须从混合物中除去以避免其干扰催化剂吸附至吸附剂颗粒。

[0024] 分离的氧化纤维素的洗涤水也包含一定量的催化剂，在回收催化剂之前可将其合并至反应混合物。

附图说明

[0025] 在下文将参考附图对本发明进行描述，其中

[0026] 图1示出实施例1的催化剂回收。

[0027] 优选实施方式的详细描述

[0028] 在下面的公开中，如果没有另外说明，所有的百分数值是以重量计。另外，如果没有另外说明，所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。

[0029] 在本申请中，所有显示的结果和进行的计算，当它们与纸浆的量相关时，都以干燥的纸浆为基准得到的。

[0030] 催化氧化和催化剂的总体描述

[0031] 在本发明中，要进行回收的催化剂是催化氧化工艺的结果，在所述催化氧化工艺中纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)进行催化氧化。也可以使用已知在纤维素的葡萄糖单元的C-6碳的羟基氧化中具有选择性的其他杂环硝酰基化合物，且这些化合物在文献中被广泛引用。下文中，纤维素的氧化指的是这些羟基被氧化成醛和/或羧基基团。

[0032] 只要在本发明中提及催化剂“TEMPO”，很明显所有涉及“TEMPO”的测量和操作都等同地或者类似地适用于TEMPO的任意衍生物或者任意能够在其被活化之后选择性催化纤维素中C-6碳的羟基基团的氧化的杂环硝酰基自由基。该基团的其它已知成员是TEMPO衍生物，4-甲氧基-TEMPO和4-乙酰胺基-TEMPO。

[0033] 在本文中，催化氧化指的是硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)羟基基团的氧化。纤维或纤维状材料的催化氧化进而指含有通过硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)纤维素的羟基基团的氧化来氧化的纤维素的材料。

[0034] 在氧化过程中，用作催化剂的杂环硝酰基化合物(例如“TEMPO”)在其中性的自由基形式之下是稳定的，并且可以以该形式进行储存。催化剂被活化至氧化形式之后，其可立即参与反应，并且纤维素的氧化过程快速开始。

[0035] “TEMPO”处于其自由基形式的结构式如下：

[0036]

[0037] 可以各种方式活化该催化剂。活化之后，氧化反应在催化剂、纤维素和主氧化剂的存在下在反应介质中开始并进行至完成所需的转化度。反应介质可以是水基介质，材料溶解并悬浮其中。对于浆料原材料，纤维素以纤维形式存在作为合适稠度的水悬浮液，而催化剂和主氧化剂溶解于水中。在反应过程中对反应介质的pH进行控制，以使其保持在最佳范围。也可以控制反应介质的温度。

[0038] 催化剂的回收

[0039] 在催化氧化纤维素之后，纤维形式的氧化的纤维素从反应混合物中分离。胶体悬浮物质(主要是纤维素和半纤维素)不能与纤维物质一起分离，胶体悬浮物质通过更精确的分离方法如离心细过滤来去除。

[0040] 包含残留的溶解物质(包括催化剂)的透明水性反应混合物导入通过固体吸附剂填充柱，固体吸附剂由通过在颗粒表面上官能化而具有疏水性表面的颗粒组成。所述柱可以是色谱柱，反应混合物泵送通过该色谱柱使其从顶部向下流动。在流动通过所述柱的过程中，还原的中性形式的催化剂被对其具有亲和性的疏水性催化剂保留，而溶解的盐随着水性混合物的流动通过所述柱的同时而分离。根据柱中的着色区域可视觉检测分离的催化剂。

[0041] 通过将小体积有机溶剂(优选甲醇或乙醇)导入通过填充柱来从吸附颗粒洗脱催化剂。所述有机溶剂优选是水溶性的。固体形式的催化剂可以通过蒸发溶剂来回收。

[0042] 吸附剂颗粒的尺寸小于350μm,优选小于200μm,更优选小于100μm，这使得相对于填充柱的体积而言填充柱中吸附剂的表面积较大。采用本身非疏水性的材料容易实现小粒径。如上所述，可以通过化学官能化使颗粒具有疏水性。

[0043] 官能化通过将碳链与颗粒表面化学结合来进行。可使用C6–C18烷基链。

[0044] 合适的吸附剂颗粒包括基于二氧化硅的颗粒，其表面上具有碳链官能化疏水性(特别是C16-C18官能化的)。

[0045] 例如，采用C18官能化的二氧化硅颗粒，实现超过99.5％的分离效率(吸附的催化剂量/反应混合物中催化剂的初始量)。富集因子(以反应混合物体积/溶剂体积之比计算)通常大于30，这表示其中溶解有催化剂的液体体积降低至小于原始份数的1/30，表示催化剂的浓度增加超过30倍，使得催化剂在后续纤维素的催化氧化过程中可再利用。可通过蒸发溶剂进一步浓缩催化剂，如果溶剂是有机挥发性溶剂如乙醇、甲醇、THF或丙酮时这是容易的。从通过蒸发易于去除的角度看，似乎丙酮是良好的溶剂。

[0046] NFC

[0047] 杂环硝酰基催化剂从纤维素的催化氧化过程中回收并在纤维素的催化氧化过程中再利用，用于制备纳米原纤纤维素(NFC)目的。氧化过程在水性反应介质中进行，所述反应介质包含作为纤维性原材料的纤维素、催化剂(可以被预先活化或在反应介质中活化)和主氧化剂(优选次氯酸盐)。

[0048] 纤维性原材料悬浮在反应介质中，纤维性原材料可以是主要由纤维素构成的任意纤维，特别是植物来源的纤维。悬浮在水性反应介质中时，纤维形成具有特定稠度的浆料。特别地，纤维可以来自木材。可以使用化学浆料，例如软木浆料或硬木浆料，如漂白的桦木浆料。

[0049] 允许进行氧化反应，直至实现所需的转化度(氧化水平)。表述为作为氧化结果产生的羧酸酯/根基团时，该转化度通常为0.5-1.4毫摩尔COOH/g浆料。

[0050] 出于制造NFC的目的，已经发现0.5-1.1(优选0.6-0.95，最优选0.7-0.9)毫摩尔COOH/g浆料的氧化水平(转化度)就已经足以使得纤维素纤维能够容易地被机械能量崩解为原纤维。

[0051] 在得到所需的转化度之后，从反应器中取出反应介质。包含氧化的纤维素的纤维从反应介质中分离，对反应介质进行进一步纯化，在如上所述回收催化剂之前去除胶体物质。

[0052] 清洗纤维以去除化学残留，进一步加工至NFC。

[0053] 术语“纳米原纤化纤维素”表示源自纤维素原材料的分离的纤维素微原纤或微原纤束的集合。微原纤具有特别高的纵横比：其长度可超过1微米而其数均直径通常低于200nm。微原纤束的直径也可以更大，但是通常小于1um。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤，通常其直径为2-12nm。原纤维或原纤维束的尺寸取决于原材料和崩解方法。纳米原纤化纤维素还可以包含一些半纤维素；含量取决于植物来源。采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶化器(colloider)、磨擦研磨机、超声破碎器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器，对经过氧化的纤维素原材料进行机械崩解。包含氧化纤维素的纤维更容易崩解成纳米原纤纤维素，这是因为在纤维素中形成的羧基削弱了纤维的内部键。
实施例

[0054] 通过以下实施例描述回收方法，这些实施例不应解释为限制所述方法。

[0055] 玻璃柱用粒径为40μm且标称孔隙率为 的十八烷基硅烷吸附剂(C18吸附剂)填充。填充过程中，用水润湿吸附剂以确保紧密填充。C18吸附剂由非极性十八烷基硅烷键合的不规则二氧化硅凝胶(二氧化硅)颗粒组成。

[0056] 实施例1(TEMPO萃取)

[0057] 在TEMPO氧化中使用的90升工艺水首先通过沉降式离心机分离，收集氧化过程的胶体物质。胶体物质主要是纤维素和木聚糖。分离之后，溶液泵送通过C18柱，在该柱中进行TEMPO分子从溶液中的分离。分离的TEMPO可以在使用过的柱中的对称红色区域观察到。用乙醇进行萃取，萃取向下进行。1.8升乙醇足以从柱中萃取TEMPO，在萃取剂中有沉淀物。将萃取剂真空蒸馏(33-40mbar和16-19℃)。通过测量不同溶液中的TEMPO浓度判断分离效率。工艺溶液中起始TEMPO浓度为160mg/升，柱处理之后工艺水中的TEMPO浓度降低至0.05mg/升。这表示TEMPO至C18吸附剂材料的捕获效率为99,97％。乙醇中TEMPO浓度为7200mg/升。
萃取效率为93％，富集因子90:1,8＝50。

[0058] 实施例2(TEMPO萃取)

[0059] 在TEMPO氧化中使用的90升工艺水首先通过沉降式离心机分离，收集氧化过程的胶体物质。胶体物质主要是纤维素和木聚糖。分离之后，溶液泵送通过C18柱，在该柱中将TEMPO分子从溶液中分离。由于柱中不希望的流动现象，分离的TEMPO可以作为使用过的柱中的不对称红色区域而观察到。用乙醇进行萃取，萃取向下进行。使用1.8升乙醇从柱中萃取TEMPO，萃取剂中有沉淀物。乙醇中TEMPO浓度为5,100mg/升。水/乙醇溶液中有4200mg/升TEMPO。萃取效率为93％，富集因子90:(1,8+1)＝34。

[0060] 实施例3(TEMPO萃取)

[0061] 在TEMPO氧化中使用的70升工艺水首先通过沉降式离心机分离，收集氧化过程的胶体物质。分离之后，溶液泵送通过窄C18柱(容量886cm3，长47cm，直径4.9cm)，在该柱中将TEMPO分子从溶液中分离。分离的TEMPO可以作为使用过的柱中的对称红色区域而观察到。用丙酮进行萃取，以90毫升/分钟的速度向下进行萃取。一升丙酮足以从柱中萃取TEMPO，萃取剂包含11,2gTEMPO。将萃取剂真空蒸馏(10-35mbar和15-19℃)。容易的馏分是明亮的，高达初始体积的54％，54-90％的馏分颜色更黄。通过测量不同溶液中的TEMPO浓度判断分离效率。在对丙酮的易蒸馏馏分蒸馏之后，包含TEMPO的残留丙酮溶液在常温常压下用空气流在通风橱中进行蒸发。收集几乎干燥的TEMPO。回收固体TEMPO 9,1g，这表示固体TEMPO的回收率为81％。萃取效率为93％，富集因子70:1＝70。

[0062] 实施例4(浆料的氧化)

[0063] 首先进行自由基TEMPO的活化。称重0.375g的自由基TEMPO，并转移到封闭玻璃瓶。向瓶中加入50mL的水。向TEMPO溶液加入4mL的NaClO(12.9％)溶液。通过1M的H2SO4，将TEMPO溶液的pH调节至7.5(采用pH计)。剧烈混合溶液直至所有的自由基TEMPO溶解。

[0064] 将243g(48g干重)的从未干燥过的桦树浆料称重到密闭容器中。活化的TEMPO溶液与浆料混合。将浆料移动至Buchi反应器，将819mL的水与浆料混合。浆料温度设定到18℃。通过泵将63mL(12.9％)NaClO加入到反应器，同时剧烈混合浆料。通过控制泵送速度，将NaClO添加过程中的pH保持在低于9。在NaClO添加之后将浆料的温度提升至25℃，通过滴定器来控制pH(pH 9，1M的NaOH)，直至消耗了所有的NaClO。采用活性氯滴定来检测氧化过程期间NaClO的消耗。持续剧烈混合，直至消耗了所有的NaClO。在氧化之后，用离子交换水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后，确定浆料的羧酸盐/酯含量(电导滴定)。

[0065] 通过酸相氧化将残留的醛转化为羧酸根/酯在第二阶段氧化中进行。称重10g(以干重计算)TEMPO氧化的浆料，并转移到Buchi反应器。浆料用1000mL的水进行稀释。浆料溶液与0.6g的NaClO2和2mL的DMSO混合。通过1M的H2SO4，将溶液的pH调节至3(采用pH计)。浆料溶液的温度调节至50℃，溶液混合2小时，直到完成氧化。在氧化之后，用离子交换水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后，确定浆料的CED-粘度和羧酸盐/酯含量(电导滴定)。

[0066] 下表比较了新鲜催化剂(参照)的性能与回收并再生的催化剂性能。

[0067] 表1.用纯新鲜TEMPO(参照)和再生TEMPO(实施例1和3)氧化的氧化参数[0068]

[0069]

[0070] 实施例5.流化

[0071] 通过水将氧化的浆料样品的浆料稠度调节至约为1.5％。用Turrax对样品进行10分钟混合。通过NaOH和pH计将pH调节至9。用2000巴(bar)压力迫使浆料溶液通过流化装置(Microfluidics(微流体公司)M110P)的200um室和100um室(＝1次通过)。浆料分散体形成流化的凝胶。