聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物的制造方法和成型品

摘要

一种聚酰胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺树脂、(B)铝酸金属盐和(C)有机酸，相对于上述(A)聚酰胺树脂100质量份，上述(B)铝酸金属盐的含量大于0.6质量份。

权利要求

1.一种聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物含有(A)聚酰胺树脂、(B)铝酸金属盐和(C)成分，(C)成分选自具有羧基、磺基、羟基、巯基、烯醇基的化合物、以及包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分且玻璃化转变温度Tg大于0℃的物质，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，所述(B)铝酸金属盐的含量大于0.6质量份，所述聚酰胺树脂组合物的数均分子量Mn为1万以上，所述数均分子量通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)，将测定样品设定为聚酰胺树脂组合物，使用六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂而求出，实质上相当于聚酰胺树脂组合物中的(A)聚酰胺树脂、或包含与(A)聚酰胺树脂共价键合的成分的(A)聚酰胺树脂的数均分子量。

2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)成分为包含羧基的化合物。

3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物的含水率为1000ppm以下，且根据固体27Al-NMR测定，在0ppm～70ppm具有峰，所述聚酰胺树脂组合物的含水率通过将聚酰胺树脂组合物的颗粒作为测定样品，使用卡尔费休法水分计依据JIS K7251求出。

4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，使聚酰胺树脂组合物2g浸渍于

50mL的蒸馏水中，并在80℃的条件下放置24小时后的pH为8以下。

5.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，所述(B)铝酸金属盐的含量大于0.8质量份。

6.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，所述(B)铝酸金属盐的含量大于1.1质量份。

7.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物中包含的(B)铝酸金属盐的碱值与(C)成分的酸值满足下述式1的条件，

0＜X≤5···式1

X＝聚酰胺树脂组合物中包含的(B)铝酸金属盐的碱值/聚酰胺树脂组合物中包含的(C)成分的酸值，所述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的所述(B)铝酸金属盐的碱值基于JIS K0070进行定义，即，碱值：使试样1g乙酰化时，将与羟基键合的乙酸中和所需的氢氧化钾的mg数，所述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的所述(C)成分的酸值基于JIS K0070进行定义，即，酸值：将1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等中和所需的氢氧化钾的mg数。

8.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物中包含的(B)铝酸金属盐的碱值、和(C)成分的酸值与(A)聚酰胺树脂的羧基末端的酸值之和满足下述式2的条件，

0＜Y≤3···式2

Y＝聚酰胺树脂组合物中包含的(B)铝酸金属盐的碱值/(聚酰胺树脂组合物中包含的(C)成分的酸值+(A)聚酰胺树脂的羧基末端的酸值)，所述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的所述(B)铝酸金属盐的碱值基于JIS K0070进行定义，即，碱值：使试样1g乙酰化时，将与羟基键合的乙酸中和所需的氢氧化钾的mg数，所述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的所述(C)成分的酸值基于JIS K0070进行定义，即，酸值：将1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等中和所需的氢氧化钾的mg数，所述羧基末端的酸值基于JIS K0070进行定义，即，酸值：将1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等中和所需的氢氧化钾的mg数。

9.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)成分的分子量Mn为50≤Mn≤1000。

10.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)成分为芳香族羧酸。

11.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺树脂组合物的重均分子量/数均分子量Mw/Mn为2.0以上，且在120℃热老化1000小时后的Mw/Mn为3.0以上。

12.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，通过利用GPC-MALS-VISCO法的分析，分子量10万以上的分子具有1点以上的支链结构，且该分子量10万以上的分子包含羧酸酐官能团。

13.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)成分为包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分的物质，且所述(C)成分的Tg＞0℃。

14.如权利要求13所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)成分为烯烃与马来酸酐的共聚物。

15.如权利要求13所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)成分为乙烯与马来酸酐的共聚物。

16.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)铝酸金属盐通过熔融混炼添加到所述(A)聚酰胺树脂中。

17.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)成分通过熔融混炼添加到所述(A)聚酰胺树脂中。

18.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)铝酸金属盐为铝酸钠。

19.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(D)除铝酸金属盐以外的无机填料。

20.如权利要求19所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)除铝酸金属盐以外的无机填料为玻璃纤维。

21.如权利要求20所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

所述(D)除铝酸金属盐以外的无机填料为玻璃纤维，

包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为在所述玻璃纤维的表面涂布的成分的一部分。

22.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物在惰性气体气氛下在300℃放置1小时时的质量减少量为10％以下。

23.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其为制造权利要求1～22中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，其中，所述制造方法包括通过熔融混炼向(A)聚酰胺树脂中添加(B)铝酸金属盐的工序。

24.如权利要求23所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括通过熔融混炼向(A)聚酰胺树脂中添加(C)成分的工序。

25.如权利要求23或24所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括将(B)铝酸金属盐制成母料后进行添加的工序。

26.如权利要求23或24所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括将(C)成分制成母料后进行添加的工序。

27.一种成型品，其包含权利要求1～22中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。

28.权利要求1中所述的聚酰胺树脂组合物用于制造耐热老化性和吸水物性优良的成型品的应用。

说明书

聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物的制造方法和成型品

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物的制造方法和成型品。

背景技术

[0002] 聚酰胺树脂的强度、耐热性、耐化学品性优良，而且比重优良、即比重小于金属，因而一直以来，作为金属替代材料用于汽车的机构部件等。

[0003] 特别是，由于对发动机周边的构件要求高温环境下的耐久性，因而提出了各种各样的耐热老化性优良的聚酰胺树脂组合物(例如参见专利文献1、2)。

[0004] 需要说明的是，本说明书中，上述“耐热老化性”是指：在维持成型品的形状的状态下、在熔点以下的高温条件下、在大气气氛中长时间放置时，能够保持实用上充分的机械特性、并且色调的变化少的所谓的对热氧化的耐受性。

[0005] 近年来，作为用于提高燃料经济性的手段之一，进行了汽车的小型化。由此，汽车发动机室的部件高密度化，发动机室内的环境温度趋于提高。

[0006] 另外，除此以外，为了提高燃料经济性，还进行利用增压机的发动机的高输出功率化，与此相伴，发动机室内的环境温度趋于越来越高。

[0007] 因此，一直以来，对于聚酰胺树脂还要求在高温度条件下的长期的耐热老化性。具体来说，即使在150℃～230℃的高温条件下长时间使用时，也能够保持实用上充分的机械特性并且色调的变化少的耐久材料的要求正在提高。

[0008] 作为提高聚酰胺树脂的耐热老化性的技术，已知在聚酰胺树脂中添加铜化合物(铜的氧化物或盐)的技术。

[0009] 另外，同样地，作为提高耐热老化性的技术，公开了在熔点不同的两种聚酰胺树脂中配合铜化合物和氧化铁的技术(例如参见专利文献3)、在聚酰胺树脂中配合微粒元素铁的技术(例如参见专利文献4)和在聚酰胺树脂中配合微细分散化金属粉末的技术(例如参见专利文献5)。

[0010] 另一方面，公开了涉及添加有铝酸钠的聚酰胺树脂组合物及其制造方法的技术(例如参见专利文献6至16)。

[0011] 一直以来，已知上述添加有铝酸钠的聚酰胺树脂组合物的热滞留稳定性优良。

[0012] 需要说明的是，“热滞留稳定性”是指：将聚酰胺树脂组合物保持在熔点以上的温度而成为熔融状态时，树脂的分解和变质的程度低，其结果是，由保持在熔点以上的温度的行为引起的聚酰胺树脂组合物的机械物性的下降、色调的变化被抑制的特性。

[0013] 一直以来，已知铝酸金属盐主要是以抑制黄度的增加、抑制热分解等为目的而添加在聚酰胺树脂中。

[0014] 另外，公开了在聚酰胺树脂中添加熔点更低的树脂和热稳定剂的技术(例如参见专利文献17)。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本特表2013-501095号公报

[0018] 专利文献2：日本特表2013-521393号公报

[0019] 专利文献3：日本特表2008-527129号公报

[0020] 专利文献4：日本特表2006-528260号公报

[0021] 专利文献5：日本特表2008-527127号公报

[0022] 专利文献6：日本特开2005-206662号公报

[0023] 专利文献7：日本特开2004-91778号公报

[0024] 专利文献8：日本特开昭49-116151号公报

[0025] 专利文献9：日本特开2008-7563号公报

[0026] 专利文献10：日本特开2006-316244号公报

[0027] 专利文献11：日本特开2005-281616号公报

[0028] 专利文献12：日本特开2004-91778号公报

[0029] 专利文献13：日本特开2007-246580号公报

[0030] 专利文献14：日本特开2007-246581号公报

[0031] 专利文献15：日本特开2007-246583号公报

[0032] 专利文献16：日本特开2006-225593号公报

[0033] 专利文献17：日本特表2008-527129号公报

发明内容

[0034] 发明所要解决的问题

[0035] 然而，专利文献1～17记载的技术中，尚未得到具有高水准的耐热老化性的聚酰胺树脂组合物，要求满足如上所述的高温条件下的长期的耐热老化性的要求的聚酰胺树脂组合物。

[0036] 此外，例如汽车发动机室内的部件有可能暴露于空气中的水蒸汽、LLC(长效冷却液)等包含水分的液体的飞散。因此，该部件的材料要求具有高水准的耐热老化性，且具有即使在吸水时也能够抑制其机械物性的下降的特性。

[0037] 因此，在本发明中，鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供耐热老化性优良且吸水时的机械物性也优良的聚酰胺树脂组合物及其成型品。

[0038] 用于解决问题的手段

[0039] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，含有聚酰胺树脂、有机酸和规定量的铝酸金属盐的聚酰胺树脂组合物具有高水准的耐热老化性、即能够有效地抑制熔点以下的氧化劣化，且吸水时的机械物性也优良，从而完成了本发明。

[0040] 即，本发明如下所述。

[0041] (1)一种聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物含有(A)聚酰胺树脂、(B)铝酸金属盐和(C)有机酸，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，所述(B)铝酸金属盐的含量大于0.6质量份。

[0042] (2)如(1)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，数均分子量Mn为1万以上。

[0043] (3)如(1)或(2)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物的含水率为1000ppm以下，且根据固体27Al-NMR测定，在0ppm～70ppm具有峰。

[0044] (4)如(1)～(3)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，使聚酰胺树脂组合物2g浸渍于50mL的蒸馏水中，并在80℃的条件下放置24小时后的pH为8以下。

[0045] (5)如(1)～(4)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，所述(B)铝酸金属盐的含量大于0.8质量份。

[0046] (6)如(1)～(5)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，所述(B)铝酸金属盐的含量大于1.1质量份。

[0047] (7)如(1)～(6)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的(B)铝酸金属盐的碱值与(C)有机酸的酸值满足下述式1的条件，

[0048] 0＜X≤5···式1

[0049] X＝聚酰胺100质量份中包含的(B)铝酸金属盐的碱值/聚酰胺100质量份中包含的(C)有机酸的酸值。

[0050] (8)如(1)～(7)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的(B)铝酸金属盐的碱值、和(C)有机酸的酸值与(A)聚酰胺树脂的羧基末端的酸值之和满足下述式2的条件，

[0051] 0＜Y≤3···式2

[0052] Y＝聚酰胺100质量份中包含的(B)铝酸金属盐的碱值/(聚酰胺100质量份中包含的(C)有机酸的酸值+(A)聚酰胺树脂的羧基末端的酸值)。

[0053] (9)如(1)～(8)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)有机酸的分子量Mn为50≤Mn≤1000。

[0054] (10)如(1)～(9)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)有机酸包含羧基。

[0055] (11)如(1)～(10)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)有机酸为芳香族羧酸。

[0056] (12)如(1)～(8)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，重均分子量/数均分子量Mw/Mn为2.0以上，在120℃热老化1000小时后的Mw/Mn为3.0以上。

[0057] (13)如(1)～(8)、(12)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，通过利用GPC-MALS-VISCO法的分析，分子量10万以上的分子具有1点以上的支链结构，且该分子量10万以上的分子包含羧酸酐官能团。

[0058] (14)如(1)～(8)、(12)、(13)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)有机酸包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分，且所述(C)有机酸的Tg＞0℃。

[0059] (15)如(14)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)有机酸为烯烃与马来酸酐的共聚物。

[0060] (16)如(14)或(15)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)有机酸为乙烯与马来酸酐的共聚物。

[0061] (17)如(1)～(16)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)铝酸金属盐通过熔融混炼添加到所述(A)聚酰胺树脂中。

[0062] (18)如(1)～(17)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)有机酸通过熔融混炼添加到所述(A)聚酰胺树脂中。

[0063] (19)如(1)～(18)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)铝酸金属盐为铝酸钠。

[0064] (20)如(1)～(19)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(D)除铝酸金属盐以外的无机填料。

[0065] (21)如(20)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)除铝酸金属盐以外的无机填料为玻璃纤维。

[0066] (22)如(20)或(21)所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

[0067] 所述(D)除铝酸金属盐以外的无机填料为玻璃纤维，

[0068] 含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为在所述玻璃纤维的表面涂布的成分的一部分。

[0069] (23)如(1)～(22)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在惰性气体气氛下在300℃放置1小时时的质量减少量为10％以下。

[0070] (24)一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其为制造(1)～(23)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，其中，所述制造方法包括通过熔融混炼向(A)聚酰胺树脂中添加(B)铝酸金属盐的工序。

[0071] (25)如(24)所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括通过熔融混炼向(A)聚酰胺树脂中添加(C)有机酸的工序。

[0072] (26)如(24)或(25)所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括将(B)铝酸金属盐制成母料后进行添加的工序。

[0073] (27)如(24)～(26)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，所述制造方法包括将(C)有机酸制成母料后进行添加的工序。

[0074] (28)一种成型品，其包含(1)～(23)中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。

[0075] (29)含有(A)聚酰胺树脂、(B)铝酸金属盐和(C)有机酸的聚酰胺树脂组合物用于制造耐热老化性和吸水物性优良的成型品的应用。

[0076] 发明效果

[0077] 根据本发明，可以提供耐热老化性优良且吸水时的机械物性也优良的聚酰胺树脂组合物及其成型品。

具体实施方式

[0078] 以下，对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。

[0079] 以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，无意将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行适当变形来实施。

[0080] (聚酰胺树脂组合物)

[0081] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(A)聚酰胺树脂、(B)铝酸金属盐和(C)有机酸，

[0082] 相对于上述(A)聚酰胺树脂100质量份，上述(B)铝酸金属盐的含量大于0.6质量份。

[0083] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物通过为上述组成，发挥出优良的耐热老化性，且吸水时的机械物性优良。

[0084] 以下，对本实施方式涉及的聚酰胺树脂的各构成要素进行详细说明。

[0085] ((A)聚酰胺树脂)

[0086] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(A)聚酰胺树脂(以下有时也记作“(A)成分”)。

[0087] “聚酰胺树脂”是指在主链中具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物。

[0088] 作为(A)聚酰胺树脂，不限于以下，可列举例如：通过二元胺和二元羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂以及通过构成这些聚酰胺树脂的两种以上的单体的共聚而得到的共聚物。

[0089] 作为(A)聚酰胺树脂，可以仅单独使用上述聚酰胺树脂中的一种，也可以并用两种以上。

[0090] 以下，对聚酰胺树脂的原料进行说明。

[0091] ＜二元胺＞

[0092] 作为上述二元胺，不限于以下，可列举例如脂肪族二元胺、脂环族二元胺、芳香族二元胺等。

[0093] 作为上述脂肪族二元胺，不限于以下，可列举例如：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等碳原子数为2～20的直链饱和脂肪族二元胺；例如2-甲基五亚甲基二胺(也记作2-甲基-1,5-二氨基戊烷)、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺等碳原子数为3～20的支链状饱和脂肪族二元胺；等。作为该支链状饱和脂肪族二元胺，可列举例如具有从主链分支的取代基的二元胺。

[0094] 作为上述脂环族二元胺(也记作脂环式二元胺)，不限于以下，可列举例如：1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,3-环戊烷二胺等。

[0095] 作为上述芳香族二元胺，不限于以下，可列举例如：间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺等。

[0096] ＜二元羧酸＞

[0097] 作为上述二元羧酸，不限于以下，可列举例如：脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等。

[0098] 作为上述脂肪族二元羧酸，不限于以下，可列举例如：丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等碳原子数为3～20的直链或支链状饱和脂肪族二元羧酸等。

[0099] 作为上述脂环族二元羧酸，不限于以下，可列举例如：1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等脂环族羧酸。

[0100] 脂环族羧酸的脂环结构的碳原子数没有特别限定，从所得到的聚酰胺树脂的吸水性与结晶度的平衡的观点出发，优选为3～10，更优选为5～10。

[0101] 上述脂环族二元羧酸可以未取代，也可以具有取代基。

[0102] 作为取代基，不限于以下，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基等。

[0103] 作为上述芳香族二元羧酸，不限于以下，可列举例如：未取代或被取代基取代的碳原子数为8～20的芳香族二元羧酸等。

[0104] 作为取代基，不限于以下，可列举例如：碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基、氯基和溴基等卤素基团、碳原子数为3～10的烷基甲硅烷基、磺酸基和作为钠盐等其盐的基团等。

[0105] 作为上述芳香族二元羧酸，不限于以下，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等。

[0106] 上述二元羧酸中，在不损害本实施方式的目的的范围内可以还包含偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸。

[0107] 上述二元胺和二元羧酸各自可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0108] ＜内酰胺＞

[0109] 作为上述内酰胺，不限于以下，可列举例如：丁内酰胺、戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺和月桂内酰胺(十二内酰胺)等。

[0110] 其中，从韧性的观点出发，优选为ε-己内酰胺、月桂内酰胺等，更优选为ε-己内酰胺。

[0111] ＜氨基羧酸＞

[0112] 作为上述氨基羧酸，不限于以下，可列举例如：上述内酰胺开环而得到的化合物(ω-氨基羧酸、α,ω-氨基羧酸等)等。

[0113] 作为上述氨基羧酸，从提高聚酰胺树脂的结晶度的观点出发，优选为ω位被氨基取代的碳原子数为4～14的直链或支链的饱和脂肪族羧酸，不限于以下，可列举例如：6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸等。作为上述氨基羧酸，还可以列举：对氨基甲基苯甲酸等。

[0114] 作为上述(A)聚酰胺树脂，不限于以下，可列举例如：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺116(聚己二酰十一烷二胺)、聚酰胺TMHT(对苯二甲酰三甲基己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me-5T(聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、2Me-8T(聚对苯二甲酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺6C(聚环己二酰己二胺)、聚酰胺2Me-5C(聚环己二酰2-甲基戊二胺)、聚酰胺9C(聚环己二酰壬二胺)、2Me-8C(聚环己二酰2-甲基辛二胺)、聚酰胺PACM12(聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺)、聚酰胺二甲基PACM12(聚双(3-甲基氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、聚酰胺10T(聚对苯二甲酰癸二胺)、聚酰胺11T(聚对苯二甲酰十一烷二胺)、聚酰胺12T(聚对苯二甲酰十二烷二胺)、聚酰胺10C(聚环己二酰癸二胺)、聚酰胺11C(聚环己二酰十一烷二胺)、聚酰胺12C(聚环己二酰十二烷二胺)等聚酰胺树脂。

[0115] 需要说明的是，上述“Me”表示甲基。

[0116] 作为本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(A)聚酰胺树脂，优选聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)和聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)以及包含这些作为构成成分的共聚聚酰胺。

[0117] 特别是，从提高耐热老化性的观点出发，优选(A)聚酰胺树脂为聚酰胺66。

[0118] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物中使用的(A)聚酰胺树脂的熔点没有特别限定，优选为200℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为240℃以上。

[0119] 通过将(A)聚酰胺树脂的熔点设定为上述下限值以上，本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热性趋于提高。

[0120] 另外，在本实施方式中，(A)聚酰胺树脂的熔点没有特别限定，优选为340℃以下。

[0121] 通过将(A)聚酰胺树脂的熔点设定为上述上限值以下，具有能够更有效地抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的熔融加工中的热分解、劣化的倾向。

[0122] (A)聚酰胺树脂的熔点可以依据JIS-K7121进行测定。作为测定装置，可以使用例如珀金埃尔默公司制造的Diamond DSC等。具体来说，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

[0123] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物中使用的(A)聚酰胺树脂在聚酰胺树脂组合物中优选含有33质量％以上且95质量％以下，更优选含有50质量％以上且75质量％以下。

[0124] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物通过以上述范围含有(A)聚酰胺树脂，具有强度、耐热性、耐化学品性、比重等优良的倾向。

[0125] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物中使用的(A)聚酰胺树脂的硫酸相对粘度优选为1.8以上且3.0以下，更优选为2.2以上且2.8以下。

[0126] 通过(A)聚酰胺树脂的硫酸相对粘度为1.8以上，具有得到机械物性更优良的聚酰胺树脂组合物的趋势。另外，通过(A)聚酰胺树脂的硫酸相对粘度为3.0以下，具有得到流动性和外观更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。

[0127] 上述硫酸相对粘度可以通过调节(A)聚酰胺树脂的聚合时的压力进行控制。

[0128] 需要说明的是，上述硫酸相对粘度可以通过依据JIS K 6920的方法进行测定。具体来说，可以通过后述的实施例中记载的“98％硫酸相对粘度(ηr)”的方法进行测定。

[0129] 在本实施方式中，在使(A)聚酰胺树脂的单体聚合时，为了调节分子量，可以还添加封端剂。作为该封端剂，没有特别限定，可以使用公知的封端剂。

[0130] 作为上述封端剂，不限于以下，可列举例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐；单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、一元醇类等。

[0131] 其中，从(A)聚酰胺树脂的热稳定性的观点出发，优选一元羧酸和一元胺。

[0132] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0133] 作为可用作封端剂的一元羧酸，只要具有与氨基的反应性即可，不限于以下，可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元羧酸；等。

[0134] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0135] 作为可用作封端剂的一元胺，只要具有与羧基的反应性即可，不限于以下，可列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺、二环己胺等脂环族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族一元胺；等。

[0136] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0137] 作为可用作封端剂的酸酐，不限于以下，可列举例如：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、乙酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。

[0138] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0139] 作为可用作封端剂的单异氰酸酯，不限于以下，可列举例如：苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。

[0140] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0141] 作为可用作封端剂的单酰卤，不限于以下，可列举例如：苯甲酸、二苯基甲烷甲酸、二苯砜甲酸、二苯亚砜甲酸、二苯硫醚甲酸、二苯醚甲酸、二苯甲酮甲酸、联苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、蒽甲酸等一元羧酸等的卤素取代一元羧酸。

[0142] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0143] 作为可用作封端剂的单酯，不限于以下，可列举例如：甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯、甘油单褐煤酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单山嵛酸酯、季戊四醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单山嵛酸酯、失水山梨糖醇单褐煤酸酯、失水山梨糖醇二褐煤酸酯、失水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单山嵛酸酯、山梨糖醇三山嵛酸酯、山梨糖醇单褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯等。

[0144] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0145] 作为可用作封端剂的一元醇，不限于以下，可列举例如：丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、三十醇(以上为直链状、支链状)、油醇、山嵛醇、苯酚、(邻、间、对)甲酚、(邻、间、对)联苯二酚、1-萘酚、2-萘酚等。

[0146] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0147] ((B)铝酸金属盐)

[0148] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(B)铝酸金属盐(以下有时记作“(B)成分”)。

[0149] 作为(B)铝酸金属盐，不限于以下，可列举例如：铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、铝酸铍、铝酸镁、铝酸钙等。作为(B)铝酸金属盐，可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0150] 从提高耐热老化性的观点出发，作为(B)铝酸金属盐，优选铝酸碱金属盐，更优选铝酸钠。

[0151] 从得到良好的耐热老化性、初始强度的观点出发，相对于作为热塑性树脂成分的上述(A)聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的聚酰胺树脂组合物包含大于0.6质量份的(B)铝酸金属盐。

[0152] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选包含相对于上述(A)聚酰胺树脂100质量份为0.8质量份以上且20质量份以下的(B)铝酸金属盐，更优选为0.8质量份以上且5质量份以下，进一步优选为1.1质量份以上且5质量份以下。

[0153] 在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，对于(B)铝酸金属盐而言，该(B)铝酸金属盐中粒径为1μm以上的铝酸金属盐的粒子的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。

[0154] 通过粒径为1μm以上的铝酸金属盐的粒子的含量在(B)成分中为20质量％以下，本实施方式的聚酰胺树脂组合物可得到优良的耐热老化性。

[0155] 此处，铝酸金属盐的粒径是指在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中存在的铝酸金属盐的粒径。

[0156] 聚酰胺树脂组合物中的铝酸金属盐的粒径例如可以如下测定：使聚酰胺树脂组合物溶于甲酸，使用激光衍射式粒度分布装置进行测定。

[0157] 如上所述，为了将(B)铝酸金属盐中粒径为1μm以上的铝酸金属盐的粒子的含量抑制在20质量％以下，在水分少的状态下混合(B)铝酸金属盐和(A)聚酰胺树脂是有效的。

[0158] 可列举例如：使用挤出机将(B)铝酸金属盐与(A)聚酰胺树脂熔融混炼的方法。

[0159] 另一方面，在(A)聚酰胺树脂的缩聚工序中含有(B)铝酸金属盐时，有可能(B)铝酸金属盐的粒径增大。即优选：(A)聚酰胺树脂的聚合工序结束后，将(A)聚酰胺树脂取出，在作为聚酰胺树脂组合物的制造工序的熔融混炼的阶段中混合(A)成分和(B)成分。

[0160] (B)铝酸金属盐可以在聚合时添加、熔融混炼时添加的任一时机添加到(A)聚酰胺树脂中。

[0161] 从(B)铝酸金属盐的分散性的观点以及从如上所述将粒径为1μm以上的铝酸金属盐的粒子的含量抑制在20质量％以下的观点出发，优选熔融混炼时添加。

[0162] ((C)有机酸)

[0163] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(C)有机酸(以下有时记作(C)成分)。

[0164] 作为(C)成分的有机酸不限于以下，可列举例如具有羧基、磺基、羟基、巯基、烯醇基的化合物等。

[0165] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0166] ＜具有羧基的化合物＞

[0167] 作为(C)有机酸的上述具有羧基的化合物不限于以下，可列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、苯甲酸、草酸、环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、己二酸、十二烷二酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、葡萄糖酸等。

[0168] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0169] 上述中列举的具有羧基的化合物之中，优选环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、己二酸、十二烷二酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐等在一分子中具有多个羧基的化合物。

[0170] 使用上述具有羧基的化合物的情况下，可得到吸水时的物性更优良的聚酰胺树脂组合物。

[0171] ＜具有磺基的化合物＞

[0172] 作为(C)有机酸的具有磺基的化合物不限于以下，可列举例如：甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氟磺酸和它们的衍生物等。

[0173] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0174] ＜具有羟基的化合物＞

[0175] 作为(C)有机酸的具有羟基的化合物不限于以下，可列举例如：环己醇、癸醇、癸二醇、十二醇、十二烷二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、D-甘露醇、D-山梨糖醇、木糖醇、苯酚和它们的衍生物等。

[0176] 这些可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0177] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，从吸水时的物性与生产率的观点出发，上述(C)有机酸优选为具有羧基的化合物。

[0178] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，从生产率的观点出发，上述(C)有机酸优选为芳香族羧酸化合物。

[0179] 不限于以下，可列举例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸。

[0180] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，从吸水时的物性和生产率的观点出发，上述(C)有机酸的分子量(Mn)优选为50≤Mn≤1000。

[0181] 更优选为100≤Mn≤700，进一步优选为100≤Mn≤500。

[0182] 从高温时的物性的观点出发，优选(C)有机酸包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分，且玻璃化转变温度Tg大于0℃。

[0183] 另外，在(C)成分包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分的情况下，优选Tg＞60℃。

[0184] (C)成分的Tg＞60℃时，本实施方式的聚酰胺树脂组合物可得到更大的提高高温物性的效果。另外，从同样的观点出发，更优选为60℃＜Tg＜200℃。

[0185] 上述(C)成分的Tg可以依据JIS-K7121使用珀金埃尔默公司制Diamond-DSC以升温速度20℃/分钟进行测定。

[0186] 在(C)有机酸包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分的情况下，只要玻璃化转变温度Tg大于0℃即可，(C)有机酸特别优选为烯烃与马来酸酐的共聚物。

[0187] 作为(C)有机酸，不限于以下，可列举例如：乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-马来酸酐共聚物等。

[0188] 其中，从提高高温物性的观点出发，优选乙烯-马来酸酐共聚物。

[0189] 在(C)有机酸包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分的情况下，重均分子量优选为60万以下，更优选为1万以上且60万以下，进一步优选为1万以上且40万以下。

[0190] 在(C)有机酸包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分的情况下，重均分子量为1万以上时，(C)有机酸的热稳定性提高，在对本实施方式的聚酰胺树脂组合物进行挤出工序时能够抑制分解等。

[0191] 另外，重均分子量为60万以下时，可得到在聚酰胺树脂组合物中的(C)有机酸的良好的分散性，聚酰胺树脂组合物的耐振动疲劳特性趋于提高。

[0192] 另外，(C)有机酸的重均分子量为40万以下时，具有可得到耐振动疲劳特性更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。

[0193] 需要说明的是，本说明书中的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。

[0194] 在(C)有机酸包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分的情况下，酸值优选为0.1以上，更优选为0.2以上。

[0195] 另外，在(C)有机酸包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分的情况下，酸值优选为0.5以下。

[0196] (C)有机酸的酸值为0.1以上且0.5以下时，具有可得到更优良的提高耐振动疲劳特性的效果的倾向。

[0197] 需要说明的是，本说明书中的(C)有机酸的酸值可以通过依据JISK0070测定中和在(C)有机酸1g中存在的酸所需的氢氧化钾的mg数来求出。

[0198] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，从吸水时的物性和生产率的观点出发，优选：相对于上述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的上述(C)有机酸的酸值，上述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的上述(B)铝酸金属盐的碱值：(X)满足下述(式1)。

[0199] 0＜X≤5···(式1)

[0200] (X＝(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的(B)铝酸金属盐的碱值/(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的(C)有机酸的酸值)

[0201] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，在上述(式1)中，更优选为0＜X≤3，进一步优选为0＜X≤2，更进一步优选为0＜X≤1。

[0202] 上述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的上述(C)有机酸的酸值基于JIS K0070进行定义。

[0203] 即，酸值为：将试样1g中含有的游离脂肪酸、树脂酸等中和所需的氢氧化钾的mg数。

[0204] 上述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的上述(B)铝酸金属盐的碱值基于JIS K0070进行定义。

[0205] 即，碱值为：使试样1g乙酰化时，将与羟基键合的乙酸中和所需的氢氧化钾的mg数。

[0206] 此外，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，从吸水时的物性和生产率的观点出发，优选：相对于上述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的上述(C)有机酸的酸值与(A)聚酰胺树脂的羧基末端的酸值之和，上述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的上述(B)铝酸金属盐的碱值：(Y)满足下述(式2)。

[0207] 0＜Y≤3···(式2)

[0208] (Y＝(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的(B)铝酸金属盐的碱值/(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的(C)有机酸的酸值+(A)聚酰胺树脂的羧基末端的酸值)

[0209] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，在上述(式2)中，更优选为0＜Y≤2，进一步优选为0＜Y≤1.5，更进一步优选为0＜Y≤1.2。

[0210] 对于(C)有机酸与(A)成分中的羧酸或封端剂之间的关联进行补充。

[0211] 用作(A)聚酰胺树脂的原料单体或封端剂的羧酸出于其目的而被并入聚合物中。具体来说，在聚合物链中共价键合。

[0212] 另一方面，本说明书中，将出于其目的而未与聚合物共价键合的具有羧酸官能团的有机酸成分作为(C)有机酸。

[0213] 用作(A)聚酰胺树脂的原料单体或封端剂的羧酸与用作(C)有机酸的羧酸为同一成分的情况下，用作(A)聚酰胺树脂的原料单体或封端剂的羧酸是指在聚合物链中共价键合的羧酸，用作(C)有机酸的羧酸是指未与聚合物共价键合的羧酸。

[0214] 在使用羧酸作为(A)聚酰胺树脂的原料单体或封端剂的情况下，该羧酸在聚合物链中共价键合是本领域技术人员的一般认识。

[0215] 使羧酸以未在聚合物链中共价键合的状态在聚酰胺树脂中含有作为杂质的微量含量以上是有意的操作，出于该目的而需要对组成、制法进行设计是本领域技术人员的一般认识。

[0216] 即，可以说在通常的聚酰胺树脂组合物中，即使使用羧酸作为原料，也不会无意中含有本申请发明有意的作为(C)有机酸的羧酸。

[0217] 上述记载涉及可用作(A)成分中的羧酸或封端剂的有机酸，具体而言，涉及在一分子中具有1至3个羧酸官能团的有机酸。

[0218] 另一方面，在一分子中具有4个以上羧酸官能团的有机酸分子即使其一部分的羧酸官能团与聚酰胺树脂共价键合，也能够发挥本发明的效果。

[0219] 即，在一分子中具有1至3个羧酸官能团的有机酸的一部分的羧酸官能团与聚酰胺树脂共价键合时，不能充分发挥本发明的效果，而在一分子中具有4个以上羧酸官能团的有机酸即使其一部分的羧酸官能团与聚酰胺树脂共价键合，也能够发挥本发明的效果。

[0220] 作为上述理由，本发明人推测是因为，通过在一分子中具有4个以上羧酸官能团，即使其一部分与聚酰胺共价键合，其余的未共价键合的羧酸官能团也能够发挥本发明的效果。

[0221] 上述有机酸与聚酰胺树脂聚合物的共价键合的确认不限于以下，可以使用例如索氏提取、核磁共振(NMR)、IR等方法进行。

[0222] (C)有机酸可以在聚合时添加、熔融混炼时添加的任一时机添加到(A)聚酰胺树脂中。

[0223] 从提高生产率和吸水时物性的观点出发，优选熔融混炼时添加。

[0224] ((D)除铝酸金属盐以外的无机填料)

[0225] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选含有(D)除铝酸金属盐以外的无机填料(以下有时记作(D)无机填料、(D)成分)。

[0226] (D)成分的含量优选相对于热塑性树脂成分((A)成分)100质量份为10质量份以上且250质量份以下，更优选为10质量份以上且150质量份以下，进一步优选为15质量份以上且100质量份以下。

[0227] 通过设定在上述范围内，本实施方式的聚酰胺树脂组合物的流动性和外观特性均趋于变得更优良。

[0228] 作为(D)除铝酸金属盐以外的无机填料，不限于以下，可列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、鳞片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、磷酸一氢钙、硅灰石、硅石、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、云母、蒙脱石、膨胀性氟云母和磷灰石。

[0229] 其中，从增大本实施方式的聚酰胺树脂组合物的强度和刚性的观点出发，优选具有圆形和非圆形截面的玻璃纤维、鳞片状玻璃、滑石(硅酸镁)、云母、高岭土、硅灰石、氧化钛、磷酸钙、碳酸钙、氟化钙。

[0230] 另外，更优选为玻璃纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土。

[0231] 进一步优选为玻璃纤维。

[0232] 上述(D)成分可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0233] 上述玻璃纤维、碳纤维之中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点出发，进一步优选为：数均纤维直径为3μm～30μm且重均纤维长度为100μm～750μm，重均纤维长度与数均纤维直径的长径比(重均纤维长度除以数均纤维直径而得到的值)为10～100的玻璃纤维、碳纤维。

[0234] 另外，作为上述硅灰石，从能够赋予本实施方式的聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点出发，优选：数均纤维直径为3μm～30μm且重均纤维长度为10μm～500μm，上述长径比为3～100。

[0235] 此外，作为上述滑石、云母、高岭土，从能够赋予本实施方式的聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点出发，优选数均纤维直径为0.1μm～3μm。

[0236] 此处，本说明书中的数均纤维直径和重均纤维长度可以如下求出。

[0237] 即，将聚酰胺树脂组合物放入电炉，对所含有机物进行焚烧处理，从残渣成分中任意选择例如100根以上的(D)无机填料，用SEM进行观察，测定它们的纤维直径，并计算平均值，由此可以求出数均纤维直径。

[0238] 另外，使用倍数1000倍的SEM照片测量纤维长度，通过规定的计算式(测定了n根的纤维长度时，重均纤维长度＝Σ(I＝1→n)(第n根纤维的纤维长度)2/Σ(I＝1→n)(第n根纤维的纤维长度))可以求出重均纤维长度。

[0239] 上述(D)无机填料可以利用硅烷偶联剂等进行表面处理。

[0240] 作为上述硅烷偶联剂，不限于以下，可列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；乙烯基硅烷类。

[0241] 硅烷偶联剂可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。

[0242] 上述硅烷偶联剂之中，从与树脂的亲和性的观点出发，更优选氨基硅烷类。

[0243] 另外，在使用玻璃纤维作为上述(D)无机填料的情况下，该玻璃纤维优选还包含集束剂。

[0244] 集束剂是指涂布于玻璃纤维的表面的成分。

[0245] 作为集束剂，可列举：包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。

[0246] 这些集束剂可以单独仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0247] 其中，从本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度的观点出发，优选为：包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物和聚氨酯树脂、以及它们的组合，更优选为：包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物。

[0248] 上述包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物之中，作为上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体，不限于以下，可列举例如：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐，其中优选马来酸酐。

[0249] 另一方面，除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体是指与含羧酸酐的不饱和乙烯基单体不同的不饱和乙烯基单体。

[0250] 作为除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体，不限于以下，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1,3-戊二烯、环辛二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯。其中，优选苯乙烯、丁二烯。

[0251] 它们的组合之中，更优选为选自由马来酸酐与丁二烯的共聚物、马来酸酐与乙烯的共聚物以及马来酸酐与苯乙烯的共聚物、以及它们的混合物组成的组中的一种以上。

[0252] 另外，从提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的流动性的观点出发，包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物的重均分子量优选为2000以上，更优选为2000～1000000。需要说明的是，本说明书中的重均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定。

[0253] 作为上述环氧化合物，不限于以下，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、环氧十二烷、环氧十五烷、环氧二十烷等脂肪族环氧化合物；缩水甘油、环氧戊醇、1-氯-3,4-环氧丁烷、1-氯-2-甲基-3,4-环氧丁烷、1,4-二氯-2,3-环氧丁烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、甲基环氧环己烷、乙烯基环氧环己烷、环氧化环己烯甲醇等脂环族环氧化合物；氧化蒎烯等萜烯类环氧化合物；氧化苯乙烯、对氯氧化苯乙烯、间氯氧化苯乙烯等芳香族环氧化合物；环氧化大豆油；以及环氧化亚麻籽油。

[0254] 上述聚碳二亚胺化合物是指通过将含有一个以上碳二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物、即碳二亚胺化合物缩合而得到的化合物。

[0255] 上述聚碳二亚胺化合物的缩合度优选为1～20，更优选为1～10。缩合度在1～20的范围内的情况下，可得到溶解性、分散性良好的水溶液或水分散液。此外，缩合度在1～10的范围内的情况下，可得到溶解性、分散性更良好的水溶液或水分散液。

[0256] 另外，上述聚碳二亚胺化合物优选为部分具有多元醇链段的聚碳二亚胺化合物。通过部分具有多元醇链段，聚碳二亚胺化合物容易水溶化，能够更适合用作玻璃纤维、碳纤维的集束剂。

[0257] 上述碳二亚胺化合物、即上述各种含有碳二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物可以通过使二异氰酸酯化合物在3-甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物等公知的碳二亚胺化催化剂的存在下进行脱羧反应而得到。

[0258] 作为上述二异氰酸酯化合物，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯、以及它们的混合物。

[0259] 作为二异氰酸酯化合物，不限于以下，可列举例如：1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基二异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯等。

[0260] 然后，通过对这些二异氰酸酯化合物进行碳二亚胺化，可以得到在末端具有两个异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。这些之中，从提高反应性的观点出发，可以优选使用二环己基甲烷碳二亚胺。

[0261] 另外，通过使单异氰酸酯化合物进行等摩尔量碳二亚胺化的方法、或者使其与聚亚烷基二醇单烷基醚进行等摩尔量反应而生成氨基甲酸酯键的方法等，可以得到在末端具有一个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物。

[0262] 作为单异氰酸酯化合物，不限于以下，可列举例如：己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯等。

[0263] 作为上述聚亚烷基二醇单烷基醚，不限于以下，可列举例如：聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚等。

[0264] 上述聚氨酯树脂只要是通常用作集束剂的聚氨酯树脂即可，不限于以下，可列举例如：由间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯和聚酯类、聚醚类的二醇合成的聚氨酯树脂。

[0265] 作为上述丙烯酸的均聚物(聚丙烯酸)，从与树脂的亲和性的观点出发，重均分子量优选为1000～90000，更优选为1000～25000。

[0266] 作为形成上述丙烯酸和其它可共聚单体的共聚物的上述“其它可共聚单体”，不限于以下，可列举例如：具有羟基和/或羧基的单体之中，选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸组成的组中的一种以上(其中，不包括仅为丙烯酸的情况)。

[0267] 上述丙烯酸的聚合物(包含均聚物和共聚物)可以为盐的形式。

[0268] 作为丙烯酸的聚合物的盐，不限于以下，可列举伯胺、仲胺或叔胺。

[0269] 具体来说，可列举三乙胺、三乙醇胺、甘氨酸。

[0270] 从提高与其它的并用试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性、降低胺臭的观点出发，中和度优选为20％～90％，更优选为40％～60％。

[0271] 形成盐的丙烯酸的聚合物的重均分子量没有特别限定，优选为3000～50000的范围。从提高玻璃纤维、碳纤维的集束性的观点出发，优选3000以上，从提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械特性的观点出发，优选50000以下。

[0272] 作为利用上述各种集束剂对玻璃纤维、碳纤维进行处理的方法，可列举：在公知的玻璃纤维、碳纤维的制造工序中，使用辊型涂布器等公知的方法将上述集束剂施加到玻璃纤维、碳纤维上，并将所制造的纤维束干燥，从而连续地进行反应的方法。

[0273] 可以将上述纤维束作为粗纱直接使用，也可以进一步经过切割工序而制成短切玻璃原丝后使用。

[0274] 相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％，优选以固体成分比率计施加(添加)相当于0.2～3质量％的集束剂，更优选施加(添加)0.3～2质量％。从保持玻璃纤维、碳纤维的集束的观点出发，相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％，集束剂的添加量以固体成分比率计优选为0.2质量％以上。另一方面，从提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的热稳定性的观点出发，集束剂的添加量优选为3质量％以下。

[0275] 另外，上述纤维束的干燥可以在切割工序后进行，或者也可以将纤维束干燥后实施切割工序。

[0276] (聚酰胺树脂组合物中可以包含的其它成分)

[0277] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物除了上述(A)成分～(D)成分以外，可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要还含有其它成分。

[0278] 作为该其它成分，不限于以下，可列举例如：紫外线吸收剂、防光劣化剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、染色剂、颜料和其它热塑性树脂。

[0279] 此处，上述其它成分由于各自性质大不相同，各成分的基本上不损害本实施方式的效果的适宜含量也是各种各样。并且，如果是本领域技术人员，则能够容易设定上述其它成分各自的适宜含量。

[0280] (聚酰胺树脂组合物的特性)

[0281] (聚酰胺树脂组合物的数均分子量(Mn))

[0282] 从机械物性、耐热老化性的观点出发，本实施方式的聚酰胺树脂组合物的数均分子量(Mn)优选为10000以上。聚酰胺树脂组合物的数均分子量更优选为12000以上，进一步优选为15000以上。

[0283] 需要说明的是，本说明书中的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)，将测定样品设定为聚酰胺树脂组合物，使用六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂而求出，实质上相当于聚酰胺树脂组合物中的(A)聚酰胺树脂、或包含与(A)聚酰胺树脂共价键合的成分的(A)聚酰胺树脂的数均分子量。

[0284] 为了使本实施方式的聚酰胺树脂组合物的数均分子量(Mn)为上述范围，优选在使(A)聚酰胺树脂熔融的状态下通过单螺杆或多螺杆挤出机将(B)铝酸金属盐混炼的方法。

[0285] 另外，为了使本实施方式的聚酰胺树脂组合物的数均分子量(Mn)为上述范围，优选在使(A)聚酰胺树脂熔融的状态下通过单螺杆或多螺杆挤出机将(C)有机酸混炼的方法。

[0286] 为了使本实施方式的聚酰胺树脂组合物的数均分子量(Mn)为上述范围，更优选：在使(A)聚酰胺树脂熔融的状态下通过单螺杆或多螺杆挤出机将(B)铝酸金属盐和(C)有机酸混炼的方法。

[0287] (含水率、由固体27Al-NMR得到的峰)

[0288] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选含水率为1000ppm以下，且根据固体27Al-NMR测定在0ppm～70ppm具有峰。

[0289] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物的含水率可以将聚酰胺树脂组合物的颗粒作为测定样品，使用卡尔费休法水分计依据JIS K7251求出。

[0290] 固体27Al-NMR测定不限于以下的装置，具体而言可以使用核磁共振装置(日本电子株式会社制“ECA500”)进行。

[0291] 另外，测定条件不限于以下的条件，具体而言，可以使用自旋数：8k/s、PD：5s、外标：硫酸铝钾4.152ppm、BF：20.0Hz、温度：室温。

[0292] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选含水率为1000ppm以下且根据固体27Al-NMR测定在0ppm～70ppm具有峰。由此，可兼具优良的耐热老化性和吸水物性。

[0293] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，为了含水率为1000ppm以下且根据固体27Al-NMR测定在0ppm～70ppm具有峰，添加(C)有机酸是有效的。

[0294] (规定的条件下的pH)

[0295] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选：使聚酰胺树脂组合物2.0g浸渍在50mL的蒸馏水中，并在80℃放置24小时后的pH为8以下。

[0296] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，通过使聚酰胺树脂组合物2.0g浸渍在50mL的蒸馏水中并在80℃放置24小时后的pH为8以下，能够兼具优良的耐热老化性和吸水时的机械物性。

[0297] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，为了使聚酰胺树脂组合物2.0g浸渍在50mL的蒸馏水中并在80℃放置24小时后的pH为8以下，添加(C)有机酸是有效的。

[0298] (聚酰胺树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn))

[0299] 优选本实施方式的聚酰胺树脂组合物的Mw/Mn为2.0以上，且在120℃热老化1000小时后的Mw/Mn3.0以上。

[0300] 上述热老化前的Mw/Mn更优选为2.2以上，进一步优选为2.4以上。

[0301] 另外，在120℃热老化1000小时后的Mw/Mn更优选为3.2以上，进一步优选为3.4以上。

[0302] 通过将热老化前和热老化后的Mw/Mn各自设定为上述范围，可得到耐热老化性优良的聚酰胺树脂组合物。

[0303] 聚酰胺树脂组合物的Mw和Mn可以通过GPC进行测定，具体而言，可以通过后述的实施例种记载的方法进行测定。

[0304] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，为了使Mw/Mn为2.0以上，添加上述“包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分且玻璃化转变温度Tg大于0℃的(C)有机酸”是有效的。

[0305] 另外，为了使在120℃热老化1000小时后的Mw/Mn为3.0以上，添加上述“包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分且玻璃化转变温度Tg大于0℃的(C)有机酸”是适宜的方法。

[0306] (利用GPC-MALS-VISCO法的聚酰胺树脂组合物的支化度的测定)

[0307] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选：通过利用GPC-MALS-VISCO法的分析，包含具有1点以上的支链结构的分子量10万以上的分子，且该分子量10万以上的分子包含羧酸酐官能团。

[0308] 分子量10万以上的分子的支链结构的点数可以通过利用后述的GPC-MALS-VISCO法进行分析来求出。

[0309] 在利用GPC-MALS-VISCO法的分析中，具体来说，使用设定为下述条件的GPC-MALS-VISCO测定使用装置进行测定，然后基于三官能无规支化理论进行分支点数量的计算。

[0310] 在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，通过包含上述结构的分子，可得到耐热老化性优良且吸水时的机械物性也优良的效果。

[0311] 需要说明的是，上述分子量10万以上的分子优选具有2点以上的支链结构，更优选具有3点以上的支链结构。

[0312] ＜GPC-MALS-VISCO测定使用装置＞

[0313] 装置：凝胶渗透色谱－多角度光散射光度计

[0314] 构成

[0315] 泵：安捷伦制MODEL 1100

[0316] 检测器：差示折射率计Wyatt Technology制Optilab rEX

[0317] 多角度光散射检测器：Wyatt Technology制DAWN HELEOS

[0318] 粘度检测器：Wyatt Technology制VISCOSTAR

[0319] 柱：shodex HFIP-806M(2根)

[0320] 温度：柱40℃

[0321] 溶剂：六氟异丙醇(HFIP：添加5mM三氟乙酸钠)

[0322] 流速：0.5mL/分钟

[0323] 注入量：0.200mL

[0324] 数据处理：Wyatt Technology制(ASTRA)数据处理系统

[0325] ＜基于三官能无规支化理论的分支点数量的计算方法＞

[0326] 根据VISCO曲线的信号强度DP(ΔP)和入口压力Pi，通过下述(1)式计算比粘度ηspi。

[0327] (1)式：

[0328] ηspi＝4ΔP/(Pi－2ΔP)

[0329] 接着，由下述(2)式求出各洗脱时间的极限粘度[η]i。

[0330] (2)式：

[0331] [η]i＝(2(0.5)/Ci)(ηspi－Ln(ηspi+1))(0.5)

[0332] (Ci：洗脱时间ti时的浓度)

[0333] 接着，通过基于三官能无规支化理论的下述(3)式和下述(4)式，计算每1分子的分支点数量(λM)。

[0334] (3)式：

[0335] g＝((1+λM/7)(1/2)+4λM/9)(－1/2)

[0336] (4)式：

[0337] g(3/2)＝(聚酰胺树脂组合物的[η])/((A)聚酰胺树脂的[η])

[0338] 对于上述分子量10万以上的分子包含羧酸酐官能团，可以通过后述的检测方法进行确认。

[0339] ＜聚酰胺树脂组合物中的羧酸酐官能团的检测方法＞

[0340] 首先，使用凝胶渗透色谱装置(溶剂：六氟异丙醇(HFIP))，分离分子量10万以上的分子。

[0341] 接着，通过旋转蒸发器将分离液蒸干，然后使用1H-NMR、IR对羧酸酐官能团、例如马来酸酐官能团进行确认。

[0342] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，在利用GPC-MALS-VISCO法的分析中，为了分子量10万以上的分子具有1点以上的支链结构、且分子量10万以上的分子包含羧酸酐官能团，添加上述“包含含羧酸酐的不饱和乙烯基单体作为构成主链的成分且玻璃化转变温度Tg大于0℃的(C)有机酸”是有效的。

[0343] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物在惰性气体气氛下使用热重分析(TGA)装置在300℃放置1小时时的质量减少量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下。

[0344] 热重分析(TGA)不限于以下的装置，具体而言可以使用岛津制作所制TGA-50进行。

[0345] 对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，为了使在惰性气体气氛下使用热重分析(TGA)装置在300℃放置1小时时的质量减少量为10％以下，(C)有机酸的热稳定性高是有效的。

[0346] 需要说明的是，(C)有机酸的热稳定性高是指：根据在惰性气体气氛下使用热重分析(TGA)装置的测定，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中使用的(C)有机酸达到5％质量减少时的温度高。具体来说，优选为260℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为280℃以上。

[0347] 在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，还原性磷化合物的含量换算成磷元素的含量优选为200ppm以下。通过使还原性磷化合物的含量换算成磷元素的含量为200ppm以下，铝酸金属盐的变性得到抑制，因此可以得到具有更优良的耐热老化性的聚酰胺树脂组合物。从同样的观点出发，还原性磷化合物的含量换算成磷元素的含量更优选为100ppm以下，还原性磷化合物的含量换算成磷元素的含量进一步优选为60ppm以下。

[0348] (聚酰胺树脂组合物的制造方法)

[0349] 本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以通过将(A)聚酰胺树脂、(B)铝酸金属盐、(C)有机酸、(D)除铝酸金属盐以外的无机填料、其它成分混合来进行制造。

[0350] 在本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造中，可以优选使用通过单螺杆或多螺杆挤出机在使(A)聚酰胺树脂熔融的状态下将(B)铝酸金属盐、(C)有机酸混炼的方法，即将(B)铝酸金属盐、(C)有机酸通过熔融混炼添加到(A)聚酰胺树脂中的方法。

[0351] 另外，可以优选使用如下方法：预先将(B)铝酸金属盐的水溶液和(A)聚酰胺树脂颗粒充分搅拌混合而得到混合物，之后，将通过使上述混合物的水分干燥而得到的聚酰胺树脂颗粒和(C)有机酸从挤出机的供给口供给并进行熔融混炼。

[0352] 从(B)铝酸金属盐的分散性的观点出发，(B)铝酸金属盐的添加优选如下方法：通过单螺杆或多螺杆挤出机在使(A)聚酰胺树脂熔融的状态下混炼(B)铝酸金属盐。

[0353] 另外，从生产率的观点出发，对于(C)有机酸而言，优选通过单螺杆或多螺杆挤出机在使(A)聚酰胺树脂熔融的状态下混炼(C)有机酸的方法。

[0354] 此外，在本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，优选具有将(B)铝酸金属盐制成母料后添加的工序。

[0355] 即，将比作为最终目标的聚酰胺树脂组合物中添加的(B)铝酸金属盐更高浓度的(B)铝酸金属盐与(A)聚酰胺树脂熔融混炼而制成颗粒，然后与其它成分熔融混炼而制造作为最终目标的聚酰胺树脂组合物，这从耐热老化性的观点出发是更优选的。

[0356] 另外，在本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，优选具有将(C)有机酸制成母料后添加的工序。

[0357] 即，将比作为最终目标的聚酰胺树脂组合物中添加的(C)有机酸更高浓度的(C)有机酸与(A)聚酰胺树脂熔融混炼而制成颗粒，然后与其它成分熔融混炼而制造作为最终目标的聚酰胺树脂组合物，这从生产率的观点出发是更优选的。

[0358] 在本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，优选具有将(B)铝酸金属盐和(C)有机酸制成母料后添加的工序。

[0359] 即，将比作为最终目标的聚酰胺树脂组合物中添加的(B)铝酸金属盐和(C)有机酸更高浓度的(B)铝酸金属盐和(C)有机酸与(A)聚酰胺树脂熔融混炼而制成颗粒，然后与其它成分熔融混炼而制造作为最终目标的聚酰胺树脂组合物，这从改善吸水物性的观点出发是更优选的。

[0360] (使用聚酰胺树脂组合物的成型品)

[0361] 本实施方式的成型品包含上述实施方式涉及的聚酰胺树脂组合物。

[0362] 本实施方式的成型品没有特别限定，例如可以通过对聚酰胺树脂组合物进行注射成型而得到。

[0363] 本实施方式中的上述成型品不限于以下，可以适合用作例如汽车用、机械工业用、电气·电子用、产业资材用、工业材料用、日用·家庭用品用等各种用途的材料部件。尤其适合用作汽车用材料部件。

[0364] 本实施方式的成型品具有优良的耐热老化性。

[0365] (聚酰胺树脂组合物的使用)

[0366] 通过使用含有(A)聚酰胺树脂、(B)铝酸金属盐和(C)有机酸的聚酰胺树脂组合物，能够制造耐热老化性和吸水物性优良的成型品。

[0367] 具体来说，通过在(A)聚酰胺树脂中添加(B)铝酸金属盐、尤其是铝酸钠，聚酰胺树脂组合物的耐热老化性能够提高至能够适合用于汽车用材料部件的程度。

[0368] 即，在本实施方式中，作为优选的实施方式，可以提供将作为(B)铝酸金属盐的铝酸钠用作提高耐热老化性的添加剂的聚酰胺树脂组合物、成型品和汽车用材料部件。

[0369] 实施例

[0370] 以下，举出具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下的实施例。

[0371] 需要说明的是，用于评价实施例和比较例的试样的测定方法如下所述。

[0372] (测定方法)

[0373] (98％硫酸相对粘度(ηr))

[0374] 后述的实施例和比较例(以下也简称为“各例”)中的(A)聚酰胺树脂的98％硫酸相对粘度(ηr)依据JIS K 6920进行测定。

[0375] (末端基浓度)

[0376] 对于后述的实施例和比较例中的(A)聚酰胺树脂的末端基浓度(氨基末端基浓度、羧基末端基浓度)，使用氘代硫酸溶剂通过60℃下的1H-NMR测定求出。

[0377] 使用日本电子株式会社制的ECA500作为测定装置，根据(A)聚酰胺树脂的氨基末端基、羧基末端基的对应峰的积分值计算末端基浓度，并得到了(氨基末端基浓度/羧基末端基浓度)。

[0378] (熔点)

[0379] 对于后述的实施例和比较例中的结晶性树脂的熔点，依据JIS-K7121使用珀金埃尔默公司制Damond-DSC如下所述进行测定。

[0380] 该测定在氮气气氛下进行。

[0381] 将约10mg试样以升温速度20℃/分钟从50℃升温至300℃。将此时出现的吸热峰温度作为熔点。

[0382] (初始拉伸强度)

[0383] 将实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物的颗粒使用注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制)依据ISO 3167成型为多用途试验片(A型)的成型片。

[0384] 此时，注射和保压的时间设定为25秒、冷却时间设定为15秒。

[0385] 另外，模具温度和料筒温度设定为后述的(A)聚酰胺树脂的制造例中记载的温度。

[0386] 使用所得到的多用途试验片(A型)依据ISO 527以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸试验，测定了初始拉伸强度(MPa)。

[0387] (120℃拉伸强度)

[0388] 使用上述多用途试验片(A型)依据ISO 527以拉伸速度5mm/分钟在120℃进行拉伸试验，测定了120℃拉伸强度(MPa)。

[0389] (耐热老化性)

[0390] 对于上述(初始拉伸强度)中的多用途试验片(A型)，在热风循环式烘箱内在230℃进行加热而使其热老化。

[0391] 规定时间后从烘箱中取出，在23℃冷却24小时以上，然后依据ISO 527以拉伸速度5mm/分钟通过与上述方法同样的方法进行拉伸试验，测定了各拉伸强度(MPa)。

[0392] 通过该方法，求出拉伸强度减半的加热时间(h：小时)作为“230℃老化条件下的强度半衰期”。

[0393] (吸水后的拉伸强度保持率)

[0394] 利用后述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物的颗粒使用注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制)依据ISO 3167成型为多用途试验片(A型)的成型片。

[0395] 此时，注射和保压的时间设定为25秒、冷却时间设定为15秒。

[0396] 另外，模具温度和料筒温度设定为后述的(A)聚酰胺树脂的制造例中记载的温度。

[0397] 将通过上述成型的多用途试验片(A型)完全浸入蒸馏水中，在80℃使其吸水48小时。之后，在23℃冷却24小时以上，然后将试验片从蒸馏水中取出，依据ISO 527以拉伸速度5mm/分钟进行拉伸试验，测定了各拉伸强度(MPa)。通过该方法，求出吸水后的拉伸强度。

[0398] 吸水后的拉伸强度保持率通过下式进行计算。

[0399] 吸水后的拉伸强度保持率＝(吸水后的拉伸强度/初始拉伸强度)×100[％]

[0400] (带缺口却贝冲击强度)

[0401] 对上述(初始拉伸强度)中的多用途试验片(A型)进行切削，从而得到了长度80mm×宽度10mm×厚度4mm的试验片。

[0402] 使用该试验片依据ISO 179测定了带缺口却贝冲击强度(kJ/m2)。

[0403] (数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定、Mw/Mn的计算)

[0404] 通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定Mn和Mw，并计算Mw/Mn。

[0405] 溶剂使用六氟异丙醇，求出按PMMA换算的值。

[0406] 另外，对于在120℃老化1000小时后的Mn、Mw而言，将上述(初始拉伸强度)中的多用途试验片(A型)在热风循环式烘箱内在120℃进行加热而使其热老化，1000小时后从烘箱中取出，在23℃冷却24小时以上，然后对该试验片通过上述方法测定在120℃老化1000小时后的Mn、Mw。

[0407] (固体27Al-NMR测定)

[0408] 使用核磁共振装置(日本电子株式会社制“ECA500”)进行了固体27Al-NMR测定。

[0409] 测定条件使用自旋数：8k/s、PD：5s、外标：硫酸铝钾4.152ppm、BF：20.0Hz、温度：室温。

[0410] (聚酰胺树脂组合物的pH测定)

[0411] 使聚酰胺树脂组合物2g浸渍在50mL蒸馏水中，在80℃的条件下放置24小时。

[0412] 在室温下调温24小时以上，然后使用台式pH专用测量计D-71AC(堀场公司制)测定pH。

[0413] 需要说明的是，将测定pH值在下述表中记作“浸渍水pH”。

[0414] (聚酰胺树脂组合物的热重分析(TGA))

[0415] 使用岛津制作所制TGA-50进行聚酰胺树脂组合物的热重分析(TGA)。

[0416] 作为实施例中的测定条件，在惰性气体气氛下在300℃放置1小时，测定此时的质量减少量。具体来说，将放置前的质量与在上述条件下放置后的质量之差作为质量减少量。

[0417] (铝酸金属盐的碱值/有机酸的酸值)

[0418] 上述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的上述(B)铝酸金属盐的碱值基于JIS K0070进行定义。即，碱值：使试样1g乙酰化时，将与羟基键合的乙酸中和所需的氢氧化钾的mg数。

[0419] 上述(A)聚酰胺树脂100质量份中包含的上述(C)有机酸的酸值基于JIS K0070进行定义。即，酸值：将1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等中和所需的氢氧化钾的mg数。

[0420] 将它们的比作为铝酸金属盐的碱值/有机酸的酸值。

[0421] (铝酸金属盐的碱值/(有机酸的酸值+羧基末端的酸值))

[0422] 羧基末端的酸值基于JIS K0070进行定义。即，酸值：将1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等中和所需的氢氧化钾的mg数。

[0423] 有机酸的酸值+羧基末端的酸值为有机酸的酸值与羧基末端的酸值之和，将其与铝酸金属盐的碱值之比作为(铝酸金属盐的碱值/(有机酸的酸值+羧基末端的酸值))。

[0424] (分子量10万以上的分子有无1点以上的支链结构)

[0425] 关于分子量10万以上的分子有无1点以上的支链结构，对聚酰胺树脂组合物使用下述装置在下述的条件下进行测定来进行确认。

[0426] ＜GPC-MALS-VISCO测定使用装置＞

[0427] 装置：凝胶渗透色谱-多角度光散射光度计

[0428] 构成

[0429] 泵：安捷伦制MODEL 1100

[0430] 检测器：差示折射率计Wyatt Technology制Optilab rEX

[0431] 多角度光散射检测器：Wyatt Technology制DAWN HELEOS

[0432] 粘度检测器：Wyatt Technology制VISCOSTAR

[0433] 柱：shodex HFIP-806M(2根)

[0434] 温度：柱40℃

[0435] 溶剂：六氟异丙醇(HFIP：添加5mM三氟乙酸钠)

[0436] 流速：0.5mL/分钟

[0437] 注入量：0.200mL

[0438] 数据处理：Wyatt Technology制(ASTRA)数据处理系统

[0439] ＜基于三官能无规支化理论的分支点数量的计算方法＞

[0440] 根据VISCO曲线的信号强度DP(ΔP)与入口压力Pi，通过下述(1)式计算比粘度ηspi。

[0441] (1)式：

[0442] ηspi＝4ΔP/(Pi－2ΔP)

[0443] 接着，由下述(2)式求出各洗脱时间的极限粘度[η]i。

[0444] (2)式：

[0445] [η]i＝(2(0.5)/Ci)(ηspi－Ln(ηspi+1))(0.5)

[0446] (Ci：洗脱时间ti时的浓度)

[0447] 接着，根据基于三官能无规支化理论的下述(3)式和下述(4)式计算每1分子的分支点数量(λM)。

[0448] (3)式：

[0449] g＝((1+λM/7)(1/2)+4λM/9)(－1/2)

[0450] (4)式：

[0451] g(3/2)＝(聚酰胺树脂组合物的[η])/((A)聚酰胺树脂的[η])

[0452] (分子量10万以上的分子的羧酸酐官能团的有无)

[0453] 关于上述分子量10万以上的分子包含羧酸酐官能团，通过后述的检测方法进行确认。

[0454] ＜聚酰胺树脂组合物中的羧酸酐官能团的检测方法＞

[0455] 首先，使用凝胶渗透色谱装置(溶剂：六氟异丙醇(HFIP))，分离出分子量10万以上的分子。

[0456] 接着，通过旋转蒸发器将分离液蒸干，然后使用1H-NMR、IR确认马来酸酐官能团。

[0457] (次磷酸钠的磷元素换算浓度)

[0458] 相对于(A)聚酰胺树脂的还原性磷化合物的磷元素浓度具体而言可以通过按照下述的(1)、(2)记载的步骤的方法进行测定。需要说明的是，次磷酸钠为包含一个磷元素的化合物，因此该次磷酸钠的磷元素摩尔浓度可以视为与还原性磷化合物的摩尔浓度等同。

[0459] ＜(1)磷元素的浓度＞

[0460] 称量试样(聚酰胺树脂组合物)使得(A)聚酰胺树脂含量为0.5g，加入浓硫酸20mL，并在加热器上进行湿式分解。

[0461] 冷却后，加入过氧化氢5mL，在加热器上进行加热，浓缩至总量达到2～3mL。

[0462] 再次冷却，用纯水调节为500mL。

[0463] 装置使用Thermo Jarrell Ash制IRIS/IP，通过高频感应耦合等离子体(ICP)发光分析在波长213.618(Nm)下进行定量。

[0464] 磷元素的浓度使用该定量值，由相对于聚酰胺树脂106g的磷元素的浓度CP(摩尔)表示。

[0465] ＜(2)还原性磷化合物(次磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸根离子)的浓度＞[0466] 称量试样(聚酰胺树脂组合物)使得聚酰胺树脂(A)含量为50g，向其中加入100mL水，在室温进行15分钟的超声波处理后，进行过滤，得到滤液后，使用惠普公司制毛细管电泳装置(HP3D)测定次磷酸根离子、亚磷酸根离子和磷酸根离子的浓度(摩尔)比率。

[0467] 浓度比率的计算通过对浓度已知的次磷酸根离子标准液、亚磷酸根离子标准液、磷酸根离子标准液进行同样的测定并制成标准曲线而进行。

[0468] 还原性磷化合物的磷元素的浓度X可以使用下式换算成相对于聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂(A)含量106g的磷元素的浓度(摩尔)而求出。

[0469] 换算成还原性磷化合物的磷元素的浓度X＝CP×(CP1+CP2)/(CP1+CP2+CP3)

[0470] CP：(1)中求出的相对于聚酰胺树脂组合物中的(A)聚酰胺树脂含量106g的磷元素的浓度(摩尔)

[0471] CP1：(2)中求出的次磷酸根离子的浓度(摩尔)比率

[0472] CP2：(2)中求出的亚磷酸根离子的浓度(摩尔)比率

[0473] CP3：(2)中求出的磷酸根离子的浓度(摩尔)比率

[0474] 需要说明的是，在下述表5、表9中示出在后述的实施例中制造的聚酰胺树脂组合6
物中的相对于(A)聚酰胺树脂含量10g的磷元素的摩尔浓度[mmol/kg]。

[0475] 需要说明的是，次磷酸钠是包含一个磷元素的化合物，因此该次磷酸钠的磷元素摩尔浓度可以视为与还原性磷化合物的摩尔浓度等同。

[0476] 本发明的聚酰胺树脂组合物可以包含次磷酸化合物。次磷酸化合物的含量以磷元素的摩尔浓度计优选为1.0mmol/kg以下，更优选为0.4mmol/kg以下。

[0477] (原料)

[0478] 实施例和比较例中使用的原料如下所述。

[0479] ((A)聚酰胺树脂)

[0480] ＜聚酰胺树脂A-1(PA66)＞

[0481] 制备50质量％的己二胺与己二酸的等摩尔盐的水溶液30kg，充分搅拌。

[0482] 将该聚酰胺66的原料的水溶液(以下有时简记为原料的水溶液)投入具有搅拌装置且在下部具有排出喷嘴的70L的高压釜中。

[0483] 之后，在50℃的温度下进行充分搅拌。

[0484] 接着，用氮气进行气氛置换后，边搅拌边将温度从50℃升温至约270℃。此时，为了将高压釜内的压力保持在约1.77MPa，边将水除去至体系外边持续加热约1小时。

[0485] 之后，用约1小时将压力降压至大气压，然后在约270℃、大气压下保持约1小时，然后停止搅拌。

[0486] 从下部喷嘴以线料状将聚合物排出，进行水冷、切割，从而得到了颗粒。

[0487] ＜聚酰胺树脂A-1＞的98％硫酸相对粘度为2.8。

[0488] 另外，氨基末端基浓度为46μmol/g，羧基末端基浓度为72μmol/g。

[0489] 即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为0.64。

[0490] 另外，熔点为264℃。

[0491] 需要说明的是，在使用＜聚酰胺树脂A-1＞的聚酰胺树脂组合物的成型中，将模具温度设定为80℃、料筒温度设定为290℃。

[0492] ＜聚酰胺树脂A-2(PA66)＞

[0493] 在上述原料的水溶液中追加添加900g己二酸。

[0494] 通过其它条件与上述＜聚酰胺树脂A-1＞同样的制造方法制造了＜聚酰胺树脂A-2＞。

[0495] ＜聚酰胺树脂A-2＞的98％硫酸相对粘度为2.2。

[0496] 另外，氨基末端基浓度为33μmol/g，羧基末端基浓度为107μmol/g。

[0497] 即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为0.3。

[0498] 另外，熔点为264℃，维卡软化点为238℃。

[0499] 需要说明的是，在使用＜聚酰胺树脂A-2＞的聚酰胺树脂组合物的成型中，将模具温度设定为80℃、料筒温度设定为290℃。

[0500] ＜聚酰胺树脂A-3(PA66)＞

[0501] 在上述原料的水溶液中追加添加己二胺900g。

[0502] 通过其它条件与上述＜聚酰胺树脂A-1＞同样的制造方法制造了＜聚酰胺树脂A-3＞。

[0503] ＜聚酰胺树脂A-3＞的98％硫酸相对粘度为2.4。另外，氨基末端基浓度为78μmol/g，羧基末端基浓度为52μmol/g。即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为1.5。

[0504] 另外，熔点为264℃。

[0505] 需要说明的是，在使用＜聚酰胺树脂A-3＞的聚酰胺树脂组合物的成型中，将模具温度设定为80℃、料筒温度设定为290℃。

[0506] ＜聚酰胺树脂A-4(PA66/6T)＞

[0507] 按照日本特表2013-501094号公报的制造例，制造了＜聚酰胺树脂A-4(PA66/6T)＞。

[0508] ＜聚酰胺树脂A-4＞的98％硫酸相对粘度为2.9。

[0509] 另外，氨基末端基浓度为42μmol/g，羧基末端基浓度为65μmol/g。即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为0.6。

[0510] 需要说明的是，在使用＜聚酰胺树脂A-4＞的聚酰胺树脂组合物的成型中，将模具温度设定为80℃、料筒温度设定为290℃。

[0511] ＜聚酰胺树脂A-5(PA9T)＞

[0512] 按照日本特开2013-40346号公报的制造例，制造了＜聚酰胺树脂A-5(PA9T)＞。

[0513] ＜聚酰胺树脂A-5＞的98％硫酸相对粘度为2.9，熔点为304℃。

[0514] 另外，氨基末端基浓度为42μmol/g，羧基末端基浓度为52μmol/g。即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为0.8。

[0515] 需要说明的是，在使用＜聚酰胺树脂A-5＞的聚酰胺树脂组合物的成型中，将模具温度设定为120℃、料筒温度设定为330℃。

[0516] ＜聚酰胺树脂A-6(PA46)＞

[0517] 作为聚酰胺46(以下简记为“PA46”)，使用商品名：Stanyl(注册商标)KS200(DSM公司制、熔点290℃)。

[0518] 需要说明的是，在使用＜聚酰胺树脂A-6＞的聚酰胺树脂组合物的成型中，将模具温度设定为120℃、料筒温度设定为300℃。

[0519] ＜聚酰胺树脂A-7(PA6)＞

[0520] 作为聚酰胺6(以下缩写为“PA6”)，使用商品名：SF1013A(宇部兴产株式会社制、熔点224℃)。

[0521] 在实施例中与＜聚酰胺树脂A-1＞混合使用，成型条件依据＜聚酰胺树脂A-1＞。

[0522] ＜聚酰胺树脂A-8(PA610)＞

[0523] 按照日本特开2011-148997号公报的制造例，制造了聚酰胺树脂A-8(PA610)＞。

[0524] ＜聚酰胺树脂A-8＞的98％硫酸相对粘度为2.3。

[0525] 另外，氨基末端基浓度为58μmol/g，羧基末端基浓度为79μmol/g。即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为0.7。

[0526] 在实施例中与＜聚酰胺树脂A-1＞混合使用，成型条件依据＜聚酰胺树脂A-1＞。

[0527] ((B)铝酸金属盐)

[0528] ＜铝酸钠B-1＞

[0529] 使用和光纯药工业株式会社制的铝酸钠。

[0530] ((C)成分：有机酸等)

[0531] ＜C-1＞

[0532] 使用东京化成工业株式会社制的柠檬酸。

[0533] 需要说明的是，在惰性气体气氛下，根据使用热重分析(TGA)装置的测定，达到质量减少5％时的温度为191℃。

[0534] ＜C-2＞

[0535] 使用东京化成工业株式会社制的乙二胺四乙酸。

[0536] ＜C-3＞

[0537] 使用东京化成工业株式会社制的己二酸。

[0538] ＜C-4＞

[0539] 使用ALFA AESAR公司制的二季戊四醇。

[0540] ＜C-5＞

[0541] 使用东京化成工业株式会社制的间苯二甲酸。

[0542] 需要说明的是，在惰性气体气氛下，根据使用热重分析(TGA)装置的测定，达到质量减少5％时的温度为281℃。

[0543] ＜C-6＞

[0544] 使用东京化成工业株式会社制的对苯二甲酸。

[0545] 需要说明的是，在惰性气体气氛下，根据使用热重分析(TGA)装置的测定，达到质量减少5％时的温度为293℃。

[0546] ＜C-7＞

[0547] 使用东京化成工业株式会社制的乙酸。

[0548] ＜C-8＞

[0549] 使用东京化成工业株式会社制的1,2,4-苯三甲酸。

[0550] ＜C-9＞

[0551] 使用东京化成工业株式会社制的苯甲酸。

[0552] ＜C-10＞

[0553] 使用东京化成工业株式会社制的癸二酸。

[0554] 需要说明的是，在惰性气体气氛下，根据使用热重分析(TGA)装置的测定，达到质量减少5％时的温度为227℃。

[0555] ＜C-11＞

[0556] 使用重均分子量为6万、Tg为150℃、酸值为0.28的乙烯-马来酸酐共聚物。

[0557] ＜C-12＞

[0558] 使用重均分子量为40万、Tg为150℃、酸值为0.28的乙烯-马来酸酐共聚物。

[0559] ＜C-13＞

[0560] 使用重均分子量为6万、Tg为250℃、酸值为0.1的苯乙烯-马来酸酐共聚物。

[0561] ＜C-14＞

[0562] 使用重均分子量为10万、Tg为100℃、酸值为0.01的马来酸酐接枝聚丙烯。

[0563] ((D)除铝酸金属盐以外的无机填料)

[0564] ＜玻璃纤维D-1＞

[0565] 按固体成分换算，用水稀释使得聚氨酯树脂为2质量％(商品名：VONDIC(注册商标)1050、大日本油墨株式会社制))、乙烯-马来酸酐共聚物(和光纯药工业株式会社制)为8质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为0.6质量％(商品名：KBE-903、(信越化学工业株式会社制))、润滑剂为0.1质量％(商品名：巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制))，将总质量调节为100质量％，从而得到了玻璃纤维集束剂。

[0566] 使上述玻璃纤维集束剂附着于熔融纺丝得到的数均纤维直径10μm的玻璃纤维。

[0567] 即，对于在卷绕于转鼓的过程中的玻璃纤维，使用设置于规定位置的涂布器涂布上述玻璃纤维集束剂。接着，将其干燥，从而得到利用上述玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻璃纤维束的粗纱(玻璃粗纱)。此时，玻璃纤维形成1000根的束。

[0568] 玻璃纤维集束剂的附着量为0.6质量％。将其切割成3mm的长度，从而得到了玻璃短切原丝。将该短切原丝用作＜玻璃纤维D-I＞。

[0569] ＜玻璃纤维D-2＞

[0570] 未使用乙烯-马来酸酐共聚物。将以其它条件与上述玻璃纤维(D-1)同样的方法制作的玻璃纤维用作玻璃纤维(D-2)。

[0571] ＜还原性磷化合物＞

[0572] 使用太平化学产业株式会社制的次磷酸。

[0573] (实施例1)

[0574] 作为挤出机，使用双螺杆挤出机(ZSK-26MC：科倍隆公司制(德国))。

[0575] 该双螺杆挤出机从上游侧起在第1个筒上具有上游侧供给口，且在第9个筒上具有下游侧供给口。并且，L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)＝48(筒数：12)。

[0576] 在该双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口至模头的温度各自设定为上述((A)聚酰胺树脂)的项目中记载的料筒温度。

[0577] 另外，将螺杆转速设定为300rpm，将排出量设定为25kg/小时。

[0578] 在上述条件下，按照下述表1的上部记载的比例，由上游侧供给口供给(A)成分、(B)成分和(C)成分，由下游侧供给口供给(D)成分，并进行熔融混炼，由此制造聚酰胺树脂组合物的颗粒。

[0579] 对所得到的聚酰胺树脂组合物进行成型，使用该成型片实施了各种评价。

[0580] 它们的评价结果等示于下述表1中。

[0581] (实施例2～45、比较例1～6)

[0582] 按照表1～表9所述的组成，通过其它条件与实施例1同样的方法制造聚酰胺树脂组合物，进行成型，并使用该成型片实施了各种测定。

[0583] 需要说明的是，次磷酸由上游侧供给口进行供给。

[0584] 它们的测定结果等示于下述表1～9。

[0585] (实施例46)

[0586] 将(B)成分和(C)成分制成母料后添加。以下描述具体的方法。

[0587] 作为挤出机，使用双螺杆挤出机(ZSK-26MC：科倍隆公司制(德国))。

[0588] 该双螺杆挤出机从上游侧起在第1个筒上具有上游侧供给口，且在第9个筒上具有下游侧供给口。并且，L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)＝48(筒数：12)。

[0589] 在该双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口至模头的温度设定为上述((A-1)聚酰胺树脂)的项目记载的料筒温度。

[0590] 另外，将螺杆转速设定为300rpm，将排出量设定为25kg/小时。

[0591] 在上述条件下，将100质量份(A-1)聚酰胺66、5质量份(B-1)铝酸钠、5质量份(C-5)间苯二甲酸由上游侧供给口供给，并进行熔融混炼，由此制造了作为母料的(MB化)聚酰胺树脂组合物的颗粒。

[0592] 使用所得到的母料，按照表10记载的组成，通过与实施例1同样的方法与(A-1)聚酰胺66、(D-1)玻璃纤维进行熔融混炼，从而制造了聚酰胺树脂组合物。之后，进行成型，使用该成型片实施了各种评价。它们的测定结果示于下述表10。

[0593] (实施例47～48)

[0594] 使用与实施例46同样的方法，将(B)成分和(C)成分制成母料后添加，按照表10记载的组成制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。之后，进行成型，使用该成型片实施了各种评价。这些测定结果示于下述表10。

[0595] (参考例49)

[0596] 制备50质量％的己二胺与己二酸的等摩尔盐的水溶液30kg，进行充分搅拌。

[0597] 将该聚酰胺66的原料的水溶液投入具有搅拌装置且在下部具有排出喷嘴的70L的高压釜中。

[0598] 接着，按照表10记载的组成添加(B)成分和(C)成分。(具体来说，(B-1)铝酸钠按照相对于聚酰胺树脂100质量份为1.0质量份进行添加，另外，(C-5)间苯二甲酸按照相对于聚酰胺树脂100质量份为1.0质量份进行添加。)

[0599] 之后，在50℃的温度下充分搅拌。

[0600] 接着，用氮气进行气氛置换后，边搅拌边将温度从50℃升温至约270℃。此时，边将水除去至体系外边持续加热约1小时以将高压釜内的压力保持在约1.77MPa。

[0601] 之后，用约1小时将压力降压至大气压，然后在约270℃、大气压下保持约1小时，然后停止搅拌。

[0602] 从下部喷嘴以线料状将聚合物排出，并进行水冷、切割，从而得到了颗粒。

[0603] 该树脂的98％硫酸相对粘度为2.8。另外，氨基末端基浓度为46μmol/g，羧基末端基浓度为72μmol/g。即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为0.64。

[0604] 由上游侧供给口供给上述聚酰胺树脂，由下游侧供给口按照相对于(A)成分为50质量份供给(D-1)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。

[0605] 对所得到的聚酰胺树脂组合物进行成型，使用该成型片实施了各种评价。这些测定结果示于下述表10。

[0606] (参考例50、51)

[0607] 使用与实施例49同样的方法，添加(B)成分和(C)成分，按照表10记载的组成制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。之后，进行成型，使用该成型片实施了各种评价。这些测定结果示于下述表10。

[0608] (参考例52)

[0609] 制备50质量％的己二胺和己二酸的等摩尔盐的水溶液30kg，进行充分搅拌。

[0610] 将该聚酰胺66的原料的水溶液投入具有搅拌装置且在下部具有排出喷嘴的70L的高压釜中。

[0611] 接着，按照表10记载的组成添加(B)成分。(具体来说，将(B-1)铝酸钠按照相对于聚酰胺树脂100质量份为1.0质量份进行添加。)

[0612] 之后，在50℃的温度下充分搅拌。

[0613] 接着，用氮气进行气氛置换后，边搅拌边将温度从50℃升温至约270℃。此时，边将水除去至体系外边持续加热约1小时以将高压釜内的压力保持在约1.77MPa。

[0614] 之后，用约1小时将压力降压至大气压，然后在约270℃、大气压下保持约1小时，然后停止搅拌。

[0615] 从下部喷嘴以线料状将聚合物排出，并进行水冷、切割，从而得到了颗粒。

[0616] 该树脂的98％硫酸相对粘度为2.8。另外，氨基末端基浓度为46μmol/g，羧基末端基浓度为72μmol/g。即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为0.64。

[0617] 由上游侧供给口供给上述聚酰胺树脂和相对于(A)成分为1质量份的(C-5)间苯二甲酸，由下游侧供给口供给相对于(A)成分为50质量份的(D-1)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。

[0618] 对所得到的聚酰胺树脂组合物进行成型，使用该成型片实施了各种评价。这些测定结果示于下述表10。

[0619] (参考例53、54)

[0620] 使用与实施例52同样的方法，添加(B)成分和(C)成分，按照表10记载的组成制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。之后，进行成型，使用该成型片实施了各种评价。这些测定结果示于下述表10。

[0621] (参考例55)

[0622] 制备50质量％的己二胺和己二酸的等摩尔盐的水溶液30kg，进行充分搅拌。

[0623] 将该聚酰胺66的原料的水溶液投入具有搅拌装置且在下部具有排出喷嘴的70L的高压釜中。

[0624] 接着，按照表10记载的组成添加(C)成分。(具体来说，将(C-5)间苯二甲酸按照相对于聚酰胺树脂100质量份为1.0质量份进行添加。)

[0625] 之后，在50℃的温度下充分搅拌。

[0626] 接着，用氮气进行气氛置换后，边搅拌边将温度从50℃升温至约270℃。此时，边将水除去至体系外边持续加热约1小时以将高压釜内的压力保持在约1.77MPa。

[0627] 之后，用约1小时将压力降压至大气压，然后在约270℃、大气压下保持约1小时，然后停止搅拌。

[0628] 从下部喷嘴以线料状将聚合物排出，并进行水冷、切割，从而得到了颗粒。

[0629] 该树脂的98％硫酸相对粘度为2.8。另外，氨基末端基浓度为46μmol/g，羧基末端基浓度为72μmol/g。即，氨基末端基浓度/羧基末端基浓度为0.64。

[0630] 由上游侧供给口供给上述的聚酰胺树脂和相对于(A)成分为1.0质量份的(B-1)铝酸钠，由下游侧供给口供给相对于(A)成分为50质量份的(D-1)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。

[0631] 对所得到的聚酰胺树脂组合物进行成型，使用该成型片实施了各种评价。这些测定结果示于下述表10。

[0632] (参考例56、57)

[0633] 使用与实施例55同样的方法，添加(B)成分和(C)成分，按照表10记载的组成制造了聚酰胺树脂组合物的颗粒。之后，进行成型，使用该成型片实施了各种评价。这些测定结果示于下述表10。

[0634] (实施例58～82、84、比较例7)

[0635] 按照表11～表16记载的组成，通过其它条件与实施例46同样的方法，制造了聚酰胺树脂组合物，进行成型，并使用该成型片实施了各种测定。

[0636] 这些测定结果等示于下述表11～表16。

[0637] (实施例83)

[0638] 按照表16记载的组成，通过其它条件与实施例1同样的方法，制造聚酰胺树脂组合物，进行成型，并使用该成型片实施了各种测定。

[0639] 这些测定结果等示于下述表16。

[0640] [表1]

[0641]

[0642] [表2]

[0643]

[0644] [表3]

[0645]

[0646] [表4]

[0647]

[0648] [表5]

[0649]

[0650] [表6]

[0651]

[0652] [表7]

[0653]

[0654] [表8]

[0655]

[0656] [表9]

[0657]

[0658] [表10]

[0659]

[0660] [表11]

[0661]

[0662] [表12]

[0663]

[0664] [表13]

[0665]

[0666] [表14]

[0667]

[0668] [表15]

[0669]

[0670] [表16]

[0671]

[0672] 由表可知，本发明的实施例的聚酰胺树脂组合物显示出优良的耐热老化性和吸水时的机械物性。

[0673] 本申请基于在2014年2月21日向日本特许厅申请的日本专利申请(2014-032235)、在2014年3月25日向日本特许厅申请的日本专利申请(2014-062739)，其内容作为参考并入本说明书中。

[0674] 产业实用性

[0675] 本发明的聚酰胺树脂组合物作为汽车用、机械工业用、电气·电子用、产业资材用、工业材料用、日用·家庭用品用等各种部件的材料具有产业实用性。