铜膜形成用组合物和使用其的铜膜的制造方法

摘要

本发明提供：涂布在基体上，通过使用氙灯的闪光灯法进行处理，从而能够以低温且低能量得到具有充分的导电性且与基体的密合性高的铜膜的、不含微粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。一种铜膜形成用组合物，其含有：甲酸铜或其水合物；选自由下述通式(1)所示的化合物和下述通式(1’)所示的化合物组成的组中的至少1种二醇化合物；特定的色素化合物；和，用于溶解这些成分的有机溶剂，将甲酸铜或其水合物的含量和乙酸铜或其水合物的含量的总计设为1摩尔/kg时，以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有二醇化合物。

权利要求

1.一种铜膜形成用组合物，其含有：

甲酸铜或其水合物0.01～3.0摩尔/kg；

乙酸铜或其水合物0～3.0摩尔/kg；

选自由下述通式(1)所示的化合物和下述通式(1’)所示的化合物组成的组中的至少1种二醇化合物；

选自由下述通式(A-I)所示的化合物、下述通式(A-II)所示的化合物、百里酚蓝和槲皮素组成的组中的至少1种色素化合物0.001～20质量％；和，用于溶解这些成分的有机溶剂，

将所述甲酸铜或其水合物的含量和所述乙酸铜或其水合物的含量的总计设为1摩尔/kg时，以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有所述二醇化合物，所述通式(1)中，X表示氢原子、甲基、乙基或3-氨基丙基，所述通式(1’)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R1和R2任选相互键合与相邻的氮原子一起形成五元环或六元环，所述通式(A-I)中，Ar1和Ar2分别独立地表示任选被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、羧基、卤原子、氰基或乙烯基所取代的苯环或萘环，Ra表示羟基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，在Ar2为取代或无取代的苯环的情况下p表示1～5的整数、在Ar2为取代或无取代的萘环的情况下p表示1～7的整数，Ra和Ar2任选相互键合形成环结构，p为2～7的整数的情况下，多个Ra任选相互不同；所述通式(A-II)中，Ar3～Ar5分别独立地表示任选被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、羧基、卤原子、氰基或乙烯基所取代的苯环或萘环，Rb表示羟基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，在Ar5为取代或无取代的苯环的情况下q表示1～5的整数、在Ar5为取代或无取代的萘环的情况下q表示1～7的整数，Rb和Ar5任选相互键合形成环结构，q为2～7的整数的情况下，多个Rb任选相互不同。

2.根据权利要求1所述的铜膜形成用组合物，其中，所述二醇化合物为选自由二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和3-二甲基氨基-1,2-丙二醇组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的铜膜形成用组合物，其中，所述色素化合物为选自由4-苯基偶氮苯酚、溶剂黑3、苏丹3、苏丹R、甲基红、百里酚蓝和槲皮素组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1或2所述的铜膜形成用组合物，其中，将所述甲酸铜或其水合物的含量和所述乙酸铜或其水合物的含量的总计设为1摩尔/kg时，以0.1～6.0摩尔/kg的范围还含有下述通式(2)所示的哌啶化合物，所述通式(2)中，R表示甲基或乙基，m表示0或1。

5.根据权利要求4所述的铜膜形成用组合物，其中，所述哌啶化合物为2-甲基哌啶。

6.一种铜膜的制造方法，其具备如下工序：

涂布工序，将权利要求1～5中任一项所述的铜膜形成用组合物涂布在基体上；和，照射成膜工序，使用氙灯对经过涂布的所述铜膜形成用组合物的至少一部分进行光照射。

说明书

铜膜形成用组合物和使用其的铜膜的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于在各种基体上形成铜膜的铜膜形成用组合物以及使用其的铜膜的制造方法。

背景技术

[0002] 已经报道了大量的通过作为液体工艺的涂布热分解法(MOD法)、微粒分散液涂布法形成以铜为电导体的导电层、布线的技术。

[0003] 例如，专利文献1～4中提出了一系列的铜膜形成物品的制造方法，其特征在于，在各种基体上涂布以氢氧化铜或有机酸铜和多元醇作为必须成分的混合液，在非氧化性气氛中加热至165℃以上的温度。而且，作为该液体工艺中使用的有机酸铜，公开了甲酸铜，作为多元醇，公开了二乙醇胺、三乙醇胺。

[0004] 专利文献5中提出了，能够在基底电极上形成软钎料耐热性优异的金属膜的、含有银微粒和铜的有机化合物的金属糊剂。作为该糊剂中使用的铜的有机化合物，公开了甲酸铜，作为与其反应并糊剂化的氨基化合物，公开了二乙醇胺。

[0005] 专利文献6中提出了电路中使用的金属图案形成用的金属盐混合物。而且，构成该混合物的成分中，作为金属盐，公开了甲酸铜，作为有机成分，公开了有机溶剂即二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉，作为金属配体，公开了吡啶。

[0006] 专利文献7中公开了，对电子设备用布线的形成等有用的、印刷后能够在低温下进行热分解的含有甲酸铜和3-二烷基氨基丙烷-1,2-二醇化合物的低温分解性的铜前体组合物。

[0007] 专利文献8中公开了，对前述液体工艺有用的含有甲酸铜和链烷醇胺的铜薄膜形成用组合物。而且，作为链烷醇胺，列举了单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。另外，专利文献9中公开了，使用含有有机金属化合物的液态组合物、通过闪光灯对该液态组合物进行光照射而制造金属膜的方法。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开平1-168865号公报

[0011] 专利文献2：日本特开平1-168866号公报

[0012] 专利文献3：日本特开平1-168867号公报

[0013] 专利文献4：日本特开平1-168868号公报

[0014] 专利文献5：日本特开2007-35353号公报

[0015] 专利文献6：日本特开2008-205430号公报

[0016] 专利文献7：日本特开2009-256218号公报

[0017] 专利文献8：日本特开2010-242118号公报

[0018] 专利文献9：国际公开第2013/145953号

发明内容

[0019] 发明要解决的问题

[0020] 为了使用铜膜形成用组合物的液体工艺中廉价地制造微细的布线、膜，期望提供满足下述特征的组合物。即，期望如下特征：为不含微粒等固相的溶液型、提供导电性优异的铜膜、能够以低温且低能量转化为铜膜、涂布性良好、保存稳定性良好、通过1次涂布得到的膜厚的控制容易、所得膜与基体的密合性高。

[0021] 特别是作为在低温下将铜膜形成用组合物转化为铜膜的方法，已知有：基于使用氙灯的闪光灯法的铜膜制造方法。然而，在以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，记作“PET”)树脂为代表的有机树脂基体上形成铜膜时，对于以往的铜膜形成用组合物，存在为了使其转化为铜膜所需的能量高、使有机树脂基体劣化的问题。因此，强烈期望能够以有机树脂基体不劣化的程度的低能量转化为铜膜、且能够得到与基体的密合性高的铜膜的铜膜形成用组合物。然而，充分满足这些要求的铜膜形成用组合物尚未知。

[0022] 因此，本发明的目的在于，提供：涂布在基体上，通过使用氙灯的闪光灯法进行处理，从而能够以低温且低能量得到具有充分的导电性且与基体的密合性高的铜膜的、不含微粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。

[0023] 用于解决问题的方案

[0024] 本发明人等鉴于上述实际情况，反复研究，结果发现：以特定的比例含有甲酸铜或其水合物、具有特定的结构的二醇化合物和具有特定的结构的色素化合物的铜膜形成用组合物满足上述要求性能，从而完成了本发明。

[0025] 即，本发明提供一种铜膜形成用组合物，其含有：甲酸铜或其水合物0.01～3.0摩尔/kg；乙酸铜或其水合物0～3.0摩尔/kg；选自由下述通式(1)所示的化合物和下述通式(1’)所示的化合物组成的组中的至少1种二醇化合物；选自由下述通式(A-I)所示的化合物、下述通式(A-II)所示的化合物、百里酚蓝和槲皮素组成的组中的至少1种色素化合物0.001～20质量％；和，用于溶解这些成分的有机溶剂，将前述甲酸铜或其水合物的含量和前述乙酸铜或其水合物的含量的总计设为1摩尔/kg时，以0.1～6.0摩尔/kg的范围含有前述二醇化合物。

[0026]

[0027] (前述通式(1)中，X表示氢原子、甲基、乙基或3-氨基丙基。前述通式(1’)中，R1和R2分别独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基，R1和R2任选相互键合与相邻的氮原子一起形成五元环或六元环)

[0028]

[0029]

[0030] (前述通式(A-I)中，Ar1和Ar2分别独立地表示任选被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、羧基、卤原子、氰基或乙烯基所取代的苯环或萘环，Ra表示羟基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，在Ar2为取代或无取代的苯环的情况下p表示1～5的整数、在Ar2为取代或无取代的a 2萘环的情况下p表示1～7的整数。R 和Ar任选相互键合形成环结构，p为2～7的整数的情况下，多个Ra任选相互不同。前述通式(A-II)中，Ar3～Ar5分别独立地表示任选被碳原子数1～
4的烷基、烷氧基、羧基、卤原子、氰基或乙烯基所取代的苯环或萘环，Rb表示羟基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，在Ar5为取代或无取代的苯环的情况下q表示1～5的整数、在Ar5为取代或无取代的萘环的情况下q表示1～7的整数。Rb和Ar5任选相互键合形成环结构，q为2～7的整数的情况下，多个Rb任选相互不同)

[0031] 另外，本发明提供一种铜膜的制造方法，其具备如下工序：涂布工序，将上述铜膜形成用组合物涂布于基体上；和，照射成膜工序，使用氙灯对经过涂布的前述铜膜形成用组合物的至少一部分进行光照射。

[0032] 发明的效果

[0033] 根据本发明，提供：涂布在基体上，通过使用氙灯的闪光灯法进行处理，从而能够以低温且低能量得到具有充分的导电性且与基体的密合性高的铜膜的、不含微粒等固相的溶液状的铜膜形成用组合物。

具体实施方式

[0034] 本发明的铜膜形成用组合物的特征之一在于使用甲酸铜作为铜膜的前体(Precursor)。本发明的铜膜形成用组合物中使用的甲酸铜可以为无水合物也可以为水合物。具体而言，可以使用无水甲酸铜(II)、甲酸铜(II)二水合物、甲酸铜(II)四水合物等。这些甲酸铜可以直接混合也可以以水溶液、有机溶剂溶液或有机溶剂悬浮液的形式混合。

[0035] 本发明的铜膜形成用组合物中的甲酸铜的含量为0.01～3.0摩尔/kg，优选为1.0～2.5摩尔/kg。甲酸铜的含量小于0.01摩尔/kg时，有时无法得到薄膜。另一方面，甲酸铜的含量超过3.0摩尔/kg时，溶液的稳定性降低。此处，本发明中的“摩尔(mol)/kg”是指，“溶液1kg中溶解的溶质的量(摩尔)”。例如，甲酸铜(II)的分子量为153.58，因此，本发明的铜膜形成用组合物1kg中含有甲酸铜(II)153.58g时变为1.0摩尔/kg。

[0036] 本发明的铜膜形成用组合物中与甲酸铜一起还可以含有作为铜浓度的控制剂的乙酸铜。乙酸铜可以为无水合物也可以为水合物。具体而言，可以使用无水乙酸铜(II)、乙酸铜(II)一水合物等。另外，这些乙酸铜与甲酸铜同样地可以直接混合也可以以水溶液、有机溶剂溶液、有机溶剂悬浮液的形式混合。需要说明的是，乙酸铜(II)一水合物的分子量为199.65，因此，本发明的铜膜形成用组合物1kg中含有乙酸铜(II)一水合物199.65g时变为
1.0摩尔/kg。

[0037] 本发明的铜膜形成用组合物中的乙酸铜的含量优选为0～3.0摩尔/kg，进一步优选为0.01～2.5摩尔/kg。另外，本发明的铜膜形成用组合物中的甲酸铜与乙酸铜的浓度比率没有特别限定，优选铜膜形成用组合物中的全部铜的40质量％以上是由甲酸铜的添加带来的。另外，甲酸铜与乙酸铜的浓度(摩尔/kg)比约为1：1时，可以得到电特性优异的膜，故特别优选。

[0038] 另外，通过将乙酸铜与甲酸铜组合使用，与仅以甲酸铜制备相同铜浓度的铜膜形成用组合物的情况相比，可以得到低粘度的铜膜形成用组合物。一般来说，将铜膜形成用组合物作为以喷墨法、旋涂法为代表的涂布法用的涂布液使用时，有时粘度高、涂布性降低。因此，通过将乙酸铜与甲酸铜组合使用，即使在铜浓度高的情况下也可以保持粘度为较低，可以维持涂布性。

[0039] 另外，乙酸铜在铜膜形成用组合物中的溶解性非常高，因此，与仅以甲酸铜控制铜膜形成用组合物中的铜浓度的情况相比，可以提高铜浓度。铜膜形成用组合物中的铜浓度对通过涂布法成膜的铜膜的厚度有较大影响。与此相对，对于本发明的铜膜形成用组合物，即使铜浓度高，稳定性也优异且涂布性也良好，可以容易地控制所得铜膜的膜厚。例如，通过涂布法制造铜膜时，也可以以1次涂布形成具有数十～1000nm的宽的范围内的、适当的膜厚的平滑的导电膜即铜膜。

[0040] 构成本发明的铜膜形成用组合物的成分即二醇化合物为选自由下述通式(1)所示的化合物和下述通式(1’)所示的化合物组成的组中的至少1种，其分子中具有1个以上的氨基。这样的二醇化合物显示出作为对甲酸铜或甲酸铜水合物的增溶剂的效果。另外，显示出提高铜膜形成用组合物的保存稳定性、且转化为膜时提高导电性的效果。

[0041]

[0042] 通式(1)中，X表示氢原子、甲基、乙基或3-氨基丙基。另外，通式(1’)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。需要说明的是，R1和R2任选相互键合与相邻的氮原子一起形成五元环或六元环。作为碳原子数1～4的烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基。作为R1和R2相互键合与相邻的氮原子一起形成的五元环或六元环的具体例，可以举出：吡咯、吡咯烷、甲基吡咯烷、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶。

[0043] 作为通式(1)所示的二醇化合物，例如可以举出下述化合物No.1～No.4。

[0044]

[0045] 另外，作为通式(1’)所示的二醇化合物，例如可以举出：下述化合物No.5～No.13。

[0046]

[0047] 上述列举的二醇化合物中，二乙醇胺(化合物No.1)、N-甲基二乙醇胺(化合物No.2)、N-乙基二乙醇胺(化合物No.3)、N-氨基丙基二乙醇胺(化合物No.4)和3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(化合物No.8)对铜膜形成用组合物提供特别良好的保存稳定性，故优选。

[0048] 进而，上述列举的二醇化合物中，使用N-甲基二乙醇胺(化合物No.2)和3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(化合物No.8)时，所得铜膜的导电性变良好，故特别优选。

[0049] 对于本发明的铜膜形成用组合物中的上述二醇化合物的含量，将甲酸铜或其水合物的含量和乙酸铜或其水合物的含量的总计设为1摩尔/kg时，为0.1～6.0摩尔/kg的范围。小于0.1摩尔/kg时，所得铜膜的导电性变得不充分。另一方面，超过6.0摩尔/kg时，涂布性恶化，无法得到均匀的铜膜。更优选的范围为0.2～5.0摩尔/kg。另外，上述二醇化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。

[0050] 构成本发明的铜膜形成用组合物的成分即色素化合物为选自由下述通式(A-I)所示的化合物、下述通式(A-II)所示的化合物、百里酚蓝和槲皮素组成的组中的至少1种。根据本发明人等的研究，判定如果将该色素化合物与甲酸铜或其水合物和二醇化合物组合并使其含在铜膜形成用组合物，则可以降低通过使用氙灯的闪光灯法转化为铜膜时所需的能量。

[0051]

[0052]

[0053] 前述通式(A-I)中，Ar1和Ar2分别独立地表示任选被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、a羧基、卤原子、氰基或乙烯基所取代的苯环或萘环，R 表示羟基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，在Ar2为取代或无取代的苯环的情况下p表示1～5的整数、在Ar2为取代或无取代的萘环的情况下p表示1～7的整数。Ra和Ar2任选相互键合形成环结构，p为2～7的整数的情况下，多个Ra任选相互不同。前述通式(A-II)中，Ar3～Ar5分别独立地表示任选被碳原子数1～4的烷基、烷氧基、羧基、卤原子、氰基或乙烯基所取代的苯环或萘环，Rb表示羟基、氨基、烷基氨基或二烷基氨基，在Ar5为取代或无取代的苯环的情况下q表示1～5的整数、在Ar5为取代或无取代的萘环的情况下q表示1～7的整数。Rb和Ar5任选相互键合形成环结构，q为2～7的整数的情况下，多个Rb任选相互不同。

[0054] 作为通式(A-I)所示的色素化合物，例如可以举出：下述化合物No.14～No.17。

[0055]

[0056] 另外，作为通式(A-II)所示的色素化合物，例如可以举出：下述化合物No.18～No.20。

[0057]

[0058] 本发明的铜膜形成用组合物中的上述色素化合物的含量为0.001～20质量％，优选为0.005～15质量％，进一步优选为0.01～5质量％。小于0.001质量％时，无法确认到配混色素化合物的效果。另一方面，超过20质量％时，由进行配混而产生的效果饱和。另外，上述色素化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。

[0059] 上述列举的色素化合物中，4-苯基偶氮苯酚(化合物No.14)、Solvent Black3(化合物No.18)、苏丹3(化合物No.19)、苏丹R(化合物No.15)、甲基红(化合物No.16)、百里酚蓝和槲皮素与甲酸铜或其水合物和二醇化合物组合并含在铜膜形成用组合物中的情况下，降低通过使用氙灯的闪光灯法转化为铜膜时所需的能量的效果大，故优选。进而，上述列举的色素化合物中，4-苯基偶氮苯酚(化合物No.14)、溶剂黑(Solvent Black)3(化合物No.18)和苏丹3(化合物No.19)的降低通过使用氙灯的闪光灯法转化为铜膜时所需的能量的效果特别大，故优选。

[0060] 构成本发明的铜膜形成用组合物的有机溶剂只要能够稳定地溶解上述甲酸铜(或其水合物)、二醇化合物、色素化合物和其他成分即可。该有机溶剂可以为单一组成也可以为混合物。作为本发明的铜膜形成用组合物中使用的有机溶剂的具体例，可以举出：醇系溶剂、二醇系溶剂(其中，排除通式(1)和(1’)所示的化合物)、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、脂肪族或脂环族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、具有氰基的烃溶剂、其他溶剂等。

[0061] 作为醇系溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、2-戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、2-己醇、庚醇、2-庚醇、辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环戊醇、甲基环己醇、甲基环庚醇、苄醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(N,N-二甲基氨基)乙醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙醇等。

[0062] 作为二醇系溶剂，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、异戊二醇(3-甲基-1,3-丁二醇)、1,2-己二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、辛二醇(2-乙基-1,3-己二醇)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。

[0063] 作为酮系溶剂，例如可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙基丁酮、二丙酮、二异丁酮、甲基戊酮、环己酮、甲基环己酮等。

[0064] 作为酯系溶剂，例如可以举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸仲丁酯、丙酸叔丁酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸叔戊酯、丙酸苯酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-乙基己酸丙酯、2-乙基己酸异丙酯、2-乙基己酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单仲丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、乙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单乙醚乙酸酯、丁二醇单丙醚乙酸酯、丁二醇单异丙醚乙酸酯、丁二醇单丁醚乙酸酯、丁二醇单仲丁醚乙酸酯、丁二醇单异丁醚乙酸酯、丁二醇单叔丁醚乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氧代丁酸甲酯、氧代丁酸乙酯、γ-内酯、δ-内酯等。

[0065] 作为醚系溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二乙基醚、二氧杂环己烷等。

[0066] 作为脂肪族或脂环族烃系溶剂，例如可以举出：戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、萘烷、溶剂石脑油等。

[0067] 作为芳香族烃系溶剂，例如可以举出：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯、异丙苯、异丁基苯、甲基异丙基苯、四氢化萘等。

[0068] 作为具有氰基的烃溶剂，例如可以举出：1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷、1,4-二氰基苯等。

[0069] 作为其他有机溶剂，例如可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。

[0070] 本发明中，上述有机溶剂中，醇系溶剂、二醇系溶剂和酯系溶剂廉价，且对溶质显示出充分的溶解性，进而对硅基体、金属基体、陶瓷基体、玻璃基体、树脂基体等各种基体显示出作为涂布溶剂的良好的涂布性，故优选。其中，醇系溶剂和二醇系溶剂等结构中具有羟基的溶剂对溶质的溶解性高，为特别优选。

[0071] 本发明的铜膜形成用组合物中的上述有机溶剂的含量没有特别限定，可以根据要形成的铜膜的厚度、铜膜的制造方法而适当调节。例如，通过涂布法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜(甲酸铜水合物的情况也以甲酸铜换算，以下同样)100质量份，优选使用0.01～5000质量份的有机溶剂。有机溶剂的量小于0.01质量份时，有时产生在所得铜膜产生裂纹，或涂布性恶化等不良情况。另外，有机溶剂的比例越增加所得铜膜变得越薄，因此，从生产率的方面出发，优选不超过5000质量份。更具体而言，通过旋涂法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜100质量份，优选使用20～1000质量份的有机溶剂。另外，通过丝网印刷法制造铜膜的情况下，相对于甲酸铜100质量份，优选使用0.01～20质量份的有机溶剂。

[0072] 本发明的铜膜形成用组合物中可以含有下述通式(2)所示的哌啶化合物。通过含有该哌啶化合物，可以使铜膜形成用组合物的涂布性良好，且提高保存稳定性，并且可以提高所得铜膜的导电性。

[0073]

[0074] 作为上述通式(2)所示的哌啶化合物，例如可以举出：下述化合物No.21～No.27。

[0075]

[0076] 以上列举的哌啶化合物中，特别优选使用2-甲基哌啶(化合物No.22)。通过使用2-甲基哌啶，可以得到显示出特别良好的涂布性和保存稳定性的铜膜形成用组合物。

[0077] 对于本发明的铜膜形成用组合物中的上述哌啶化合物的含量，将甲酸铜或其水合物的含量和乙酸铜或其水合物的含量的总计设为1摩尔/kg时，优选为0.1～6.0摩尔/kg的范围，进一步优选为0.2～5.0摩尔/kg。小于0.1摩尔/kg时，涂布性降低，有时无法得到均匀的铜膜。另一方面，超过6.0摩尔/kg时，有时所得铜膜的导电性变得不充分。更优选的范围为0.2～5.0摩尔/kg。

[0078] 另外，对于本发明的铜膜形成用组合物中的二醇化合物和哌啶化合物的含量的总计，将甲酸铜或其水合物的含量和乙酸铜或其水合物的含量的总计设为1摩尔/kg时，优选为0.5～2.0摩尔/kg的范围，进一步优选为1.0～1.5摩尔/kg的范围。由此，铜膜形成用组合物的涂布性、保存稳定性和所得铜膜的导电性变良好，故优选。小于0.5摩尔/kg时，有时产生沉淀物。另一方面，超过2.0摩尔/kg时，有时涂布性降低。

[0079] 本发明的铜膜形成用组合物中的二醇化合物与哌啶化合物的浓度比率没有特别限定，将二醇化合物设为1摩尔/kg时，哌啶化合物优选为0.5～1.5摩尔/kg的范围。哌啶化合物为1摩尔/kg(与二醇化合物基本等量)时，溶液的稳定性良好，可以得到电特性优异的铜膜，故特别优选。

[0080] 本发明的铜膜形成用组合物可以以不妨碍本发明的效果的范围含有必须成分以外的任意成分。作为任意成分，可以举出：染料、颜料、显色剂、敏化剂、抗胶凝剂、稳定剂等用于对涂布液组合物赋予稳定性的添加剂；消泡剂、增稠剂、触变剂、流平剂等用于改善涂布液组合物的涂布性的添加剂；燃烧助剂、交联助剂等成膜助剂等。使用这些任意成分时的含量以铜膜形成用组合物的整体中所占的比例计优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

[0081] 作为染料，例如可以举出：3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基-3-吲哚基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1,2-二甲基-3-吲哚基)苯酞、3,3-双(9-乙基-3-咔唑基)-5-二甲基氨基苯酞、3,3-双(2-苯基-3-吲哚基)-5-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双〔2-(4-二甲基氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基〕-4,5,6,7-四氯苯酞等三芳基甲烷系化合物；N-2,4,5-三氯苯基无色金胺等二苯基甲烷系化合物；(3)若丹明-β-苯胺内酰胺、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-二乙基氨基-7-辛基氨基萤烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)萤烷、3-二乙基氨基-7-(2-氟苯胺基)萤烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2,4-二甲基苯胺基)萤烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基萤烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基氨基)萤烷、3-二乙基氨基-6-氯-
7-(γ-氯丙基氨基)萤烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-(N-乙基-N-乙氧基乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)萤烷、3-(N-乙基-N-甲苯基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-(4-苯胺基)苯胺基-6-甲基-7-氯萤烷等氧杂蒽系化合物；苄酰基无色亚甲基蓝、对硝基苄酰基无色亚甲基蓝等噻嗪系化合物；3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃等螺系化合物；以及，3,5’,6-三(二甲基氨基)-螺〔9H-芴-9,1’-(3’H)-异苯并呋喃〕-3’-酮、1,1-双〔2-(4-二甲基氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基〕-4,5,6,7-四氯(3H)异苯并呋喃-3-酮、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞等。这些染料可以单独使用一种或组合二种以上使用。

[0082] 作为颜料，例如可以举出：氧化铁系颜料、钛系颜料、蓝、绿系无机颜料、碳颜料、偶氮系颜料、酞菁系、稠合多环颜料等。作为氧化铁系颜料，例如可以举出：铁黑、三氧化二铁、锌铁氧体颜料等。作为钛系颜料，例如可以举出：氧化钛、镍锑钛黄、铬锑钛黄等。作为蓝、绿系无机颜料，例如可以举出：群青、钴蓝、氧化铬、尖晶石绿等。作为偶氮系颜料，例如可以举出：色淀红C、沃丘格红、亮洋红6B等偶氮色淀颜料；Hostaperm黄H4G、Novaperm黄H2G、Novaperm红HFT、PV Fast黄HG、PV Fast黄H3R、PV Bordeaux HF3R、PV Carmine HF4C、PV红HF2B、PV Fast栗色HMF01、PV Fast棕HFR等苯并咪唑酮颜料；联苯胺黄、联苯胺橙、吡唑啉酮红、PV Fast黄HR等联苯胺颜料；Cromophtal黄8GN、Cromophtal黄6G、Cromophtal黄3G、Cromophtal黄GR、Cromophtal橙4R、Cromophtal橙GP、Cromophtal绯红RN、Cromophtal红G、Cromophtal红BRN、Cromophtal红BG、Cromophtal红2B、Cromophtal棕5R等稠合偶氮系颜料等。作为酞菁系颜料，例如可以举出：酞菁蓝、酞菁绿等。作为稠合多环颜料，例如可以举出：PV Fast粉E、Cinquacia红B、Cinquacia红Y等喹吖啶酮系颜料；Irgazin黄2GLT、Irgazin黄
3RLTN、Cromophtal橙2G等异吲哚啉酮系颜料；苝红、苝栗色、苝绯红等苝系颜料；紫环酮橙等紫环酮系颜料；二噁嗪紫等二噁嗪系颜料；Fiesta黄RN、Cromophtal红A3B、蒽蓝等蒽醌系颜料；Paliotol黄L0960HG等喹酞酮系颜料等。另外，这些颜料可以单独使用一种或组合二种以上使用。染料和颜料的添加量相对于铜膜形成用组合物中的铜的量优选为0.02～20质量％，进一步优选为0.1～15质量％。

[0083] 接着，对本发明的铜膜的制造方法进行说明。本发明的铜膜的制造方法具备如下工序：涂布工序，将至此说明的本发明的铜膜形成用组合物涂布在基体上；和，照射成膜工序，使用氙灯对经过涂布的铜膜形成用组合物的至少一部分进行光照射。根据需要，在照射成膜工序前可以进一步具备如下干燥工序：将基体保持在50～200℃，使有机溶剂等低沸点成分挥发。另外，在照射成膜工序后可以进一步具备如下退火工序：将基体保持在200～500℃，提高铜膜的导电性。

[0084] 作为上述涂布工序中的涂布方法，可以举出：旋涂法、浸渍法、喷涂法、流平罩光涂法(Mist coat法)、流涂法、帘幕涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、棒涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、喷墨法、刷毛涂布等。

[0085] 上述照射成膜工序中的照射条件没有特别限定，例如可以举出：照射时间0.1～100毫秒、电压400～4000V、照射能量0.1～10J/cm2那样的照射条件。

[0086] 另外，为了得到所需膜厚，可以重复多次从上述涂布工序至任意工序。例如，可以重复多次从涂布工序至照射成膜工序的全部工序，也可以重复多次涂布工序和干燥工序。

[0087] 上述干燥工序和照射成膜工序的气氛通常为大气中、还原性气体和非活性气体中的任一者，为大气中的情况下是经济的。另外，退火工序的气氛通常为还原性气体和非活性气体中的任一者。在还原性气体气氛下进行退火时，可以得到导电性更优异的铜膜，故优选。作为还原性气体，可以举出氢气。另外，作为非活性气体，可以举出：氦气、氮气和氩气。非活性气体可以以还原性气体的稀释气体的形式使用。另外，各工序中，可以施加或照射等离子体；激光等放电灯；各种辐射线等热以外的能量。

[0088] 实施例

[0089] 以下，列举实施例更详细地说明本发明。然而，本发明不受以下实施例等的任何限制。

[0090] ＜铜膜形成用组合物的制备1＞

[0091] [实施例1～20]

[0092] 将表1所述的化合物以分别变为括号内的数值的浓度(mol/kg、质量％)的方式进行配混得到铜膜形成用组合物1～20。具体而言，如表1所示那样，改变甲酸铜化合物、二醇化合物和色素化合物的种类和用量，制造20种的铜膜形成用组合物1～20。需要说明的是，余量全部为乙醇。另外，表1所述的各化合物的浓度(mol/kg)为所制造的组合物1kg中的量。

[0093] 表1

[0094]

[0095] [比较例1～3]

[0096] 将表2所述的化合物以分别变为括号内的数值(mol/kg)的方式进行配混得到比较组合物1～3。需要说明的是，余量全部设为乙醇。另外，表2所述的各化合物的浓度(mol/kg)为所制造的组合物1kg中的量。

[0097] 表2

[0098]

[0099] ＜铜膜的制造1＞

[0100] [评价用铜膜1～22]

[0101] 将铜膜形成用组合物1～20分别浇铸到PET基板(50mm×50mm、厚度0.1mm)上。在以500rpm 5秒和以2000rpm 20秒的条件下通过旋涂法涂布各铜膜形成用组合物。接着，使用热板，在大气中、于100℃进行30秒干燥。使用氙闪光灯装置(商品名“SUS686”、USHIO INC.制造)，在大气中、以表3所示的条件对干燥后的PET基板进行光照射形成铜薄膜(评价用铜膜1～22)。需要说明的是，用氙闪光灯进行了光照射的PET基板没有产生变色和变形。

[0102] [比较用铜膜1～12]

[0103] 将比较组合物1～3分别浇铸到PET基板(50mm×50mm、厚度0.1mm)上。在以500rpm 5秒和以2000rpm 20秒的条件下通过旋涂法涂布各比较组合物。接着，使用热板，在大气中、于100℃进行30秒干燥。使用氙闪光灯装置(商品名“SUS686”、USHIO INC.制造)，在大气中、以表3所示的条件对干燥后的PET基板进行光照射形成铜薄膜(比较用铜膜1～12)。需要说明的是，用氙闪光灯进行了光照射的PET基板没有产生变色和变形。

[0104] ＜评价1＞

[0105] [表面电阻值的测定]

[0106] 使用电阻率计(Loresta GP：Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造)，测定评价用铜膜1～22和比较用铜膜1～12的表面电阻值。将所测定的表面电阻值示于表3。

[0107] 表3

[0108]

[0109] ※1：不显示导电性。

[0110] 如表3所示那样，评价用铜膜1～22全部为具有良好的导电性的膜，但比较用铜膜2～12为不具有导电性的膜。由此可知，本发明的铜膜形成用组合物可以以低能量转化为铜膜。另外，对评价用铜膜1与比较用铜膜1的表面电阻值进行比较时，虽然照射能量相同，但是评价用铜膜1比比较用铜膜1的表面电阻值低20％，可知为具有优异的导电性的铜薄膜。

[0111] ＜铜膜形成用组合物的制备2＞

[0112] [实施例21～24]

[0113] 如以下所示那样，将规定的化合物以分别变为括号内的数值的浓度(mol/kg、质量％)的方式进行配混得到铜膜形成用组合物21～24。需要说明的是，余量全部为乙醇。另外，以下所示的各化合物的浓度(mol/kg)为所制造的组合物1kg中的量。

[0114] 铜膜形成用组合物21

[0115] 甲酸铜四水合物(1.0mol/kg)

[0116] 化合物No.2(1.0mol/kg)

[0117] 化合物No.14(5质量％)

[0118] 化合物No.22(1.0mol/kg)

[0119] 铜膜形成用组合物22

[0120] 甲酸铜四水合物(1.0mol/kg)

[0121] 化合物No.2(1.0mol/kg)

[0122] 百里酚蓝(5质量％)

[0123] 化合物No.22(1.0mol/kg)

[0124] 铜膜形成用组合物23

[0125] 甲酸铜四水合物(1.0mol/kg)

[0126] 化合物No.2(1.0mol/kg)

[0127] 槲皮素(5质量％)

[0128] 化合物No.22(1.0mol/kg)

[0129] 铜膜形成用组合物24

[0130] 甲酸铜四水合物(0.5mol/kg)

[0131] 乙酸铜四水合物(0.5mol/kg)

[0132] 化合物No.2(1.0mol/kg)

[0133] 化合物No.14(5质量％)

[0134] 化合物No.22(1.0mol/kg)

[0135] 百里酚蓝(5质量％)

[0136] 化合物No.18(5质量％)

[0137] [比较例4]

[0138] 如以下所示那样，将规定的化合物以分别变为括号内的数值的浓度(mol/kg和质量％)的方式进行配混得到比较组合物4。需要说明的是，余量全部为乙醇。另外，以下所示的各化合物的浓度(mol/kg)为所制造的组合物1kg中的量。

[0139] 比较组合物4

[0140] 甲酸铜四水合物(0.5mol/kg)

[0141] 乙酸铜四水合物(0.5mol/kg)

[0142] 化合物No.2(1.0mol/kg)

[0143] 化合物No.22(1.0mol/kg)

[0144] 红紫素(5质量％)

[0145] ＜铜膜的制造2＞

[0146] [评价用铜膜23～26]

[0147] 将铜膜形成用组合物21～24分别浇铸到PET基板(50mm×50mm、厚度0.1mm)上。在以500rpm 5秒和以2000rpm 20秒的条件下通过旋涂法涂布各铜膜形成用组合物。接着，使用热板，在大气中、于100℃进行30秒干燥。使用氙闪光灯装置(商品名“SUS686”、USHIO INC.制造)，在大气中、以表4所示的条件对干燥后的PET基板进行光照射形成铜薄膜(评价用铜膜23～26)。需要说明的是，用氙闪光灯进行了光照射的PET基板没有产生变色和变形。

[0148] [比较用铜膜13]

[0149] 将比较组合物4浇铸到PET基板(50mm×50mm、厚度0.1mm)上。在以500rpm 5秒和以2000rpm 20秒的条件下通过旋涂法涂布比较组合物4。接着，使用热板，在大气中、以100℃进行30秒干燥。使用氙闪光灯装置(商品名“SUS686”、USHIO INC.制造)，在大气中、以表4所示的条件对干燥后的PET基板进行光照射形成铜薄膜(比较用铜膜13)。需要说明的是，用氙闪光灯进行了光照射的PET基板没有产生变色和变形。

[0150] ＜评价2＞

[0151] [表面电阻值的测定]

[0152] 使用电阻率计(Loresta GP：Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造)，测定评价用铜膜例23～26和比较用铜膜13的表面电阻值。将所测定的表面电阻值示于表4。

[0153] 表4

[0154]

[0155] ※2：不显示导电性。

[0156] 如表4所示那样，评价用铜膜23～26全部为具有非常良好的导电性的膜，但比较用铜膜13为不具有导电性的膜。另外，一并考察表4所示的结果和表3所示的结果时可知，评价用铜膜23～26比评价用铜膜1～22的表面电阻值低，为导电性更优异的铜膜。

[0157] ＜评价3＞

[0158] [密合性的评价]

[0159] 将评价用铜膜1～26和比较用铜膜1分别以1mm间隔以10×10的格子状进行划格制作评价用试样。对于所制作的评价用试样，依据JIS K-5600实施剥离试验，按照以下所示的评价基准评价密合性。将结果示于表5。

[0160] ○：所剥离的部分的面积为整体面积的0％以上且小于10％。

[0161] ×：所剥离的部分的面积为整体面积的10％以上。

[0162] 表5

[0163]  密合性
评价用铜膜1 ○
评价用铜膜2 ○
评价用铜膜3 ○
评价用铜膜4 ○
评价用铜膜5 ○
评价用铜膜6 ○
评价用铜膜7 ○
评价用铜膜8 ○
评价用铜膜9 ○
评价用铜膜10 ○
评价用铜膜11 ○
评价用铜膜12 ○
评价用铜膜13 ○
评价用铜膜14 ○
评价用铜膜15 ○
评价用铜膜16 ○
评价用铜膜17 ○
评价用铜膜18 ○
评价用铜膜19 ○
评价用铜膜20 ○
评价用铜膜21 ○
评价用铜膜22 ○
评价用铜膜23 ○
评价用铜膜24 ○
评价用铜膜25 ○
评价用铜膜26 ○
比较用铜膜1 ×

[0164] 如表5所示那样可知，评价用铜膜1～26全部为具有高密合性的膜。另一方面可知，比较用铜膜1为密合性低的膜。