负载铁/锌纳米粒子的生物炭及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种负载铁/锌纳米粒子的生物炭及其制备方法和应用，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭包括生物炭、铁纳米粒子和锌纳米粒子，所述铁纳米粒子和锌纳米粒子负载在所述生物炭表面和生物炭的微孔中。其制备方法以生物炭作为载体，铁和锌纳米粒子通过前浸渍法负载在生物炭上，制备得到的负载铁/锌纳米粒子的生物炭具有较好的磁性，较多的官能团，较大的比表面积和孔容积，能够快速有效地去除水体中的对硝基酚，具有吸附量大、吸附能力强、吸附效率高，操作简单等优点。

权利要求

1.一种负载铁/锌纳米粒子的生物炭，其特征在于，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭包括生物炭、铁纳米粒子和锌纳米粒子，所述铁纳米粒子和锌纳米粒子负载在所述生物炭表面和生物炭的微孔中；所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭的比表面积为418 m2/g～518 m2/g，所述铁纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子和三氧化二铁纳米粒子，锌纳米粒子为氧化锌纳米粒子。

2.如权利要求1所述的负载铁/锌纳米粒子的生物炭，其特征在于，所述铁纳米粒子的质量百分数为0.7 %～1.75 %，锌纳米粒子的质量百分数为0.5 %～1.5 %。

3.一种如权利要求1或2所述的负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：S1、将碳原料加入至含有铁源和锌源的水溶液中浸渍，干燥，制得第二混合物；

S2、将步骤S1所得第二混合物进行碳化，得负载铁/锌纳米粒子的生物炭；所述步骤S1的具体步骤如下：将碳原料加入至含有铁源和锌源的水溶液中进行第一次浸渍，搅拌均匀，干燥得到第一混合物；将所述第一混合物加入至含有铁源和锌源的水溶液中进行第二次浸渍，搅拌均匀，干燥，制得第二混合物；

第一次浸渍时，碳原料、铁源和锌源的质量比为1∶0.0289～0.0603∶0.0105～0.0209；

第二次浸渍时，第一混合物、铁源和锌源的质量比为1∶0.0241～0.0434∶0.0105～0.0178。

4.如权利要求3所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为18 h～30 h，所述干燥温度为90 ℃～120 ℃，所述干燥时间为36 h～50 h。

5.如权利要求3或4所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭制备方法，其特征在于，所述铁源为六水合氯化铁，所述锌源为无水氯化锌，所述碳原料为木屑。

6.如权利要求3或4所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭制备方法，其特征在于，所述S2步骤中所述碳化具体为：在惰性气体的保护氛围下，将所述第二混合物以2 ℃/min～5 ℃/min的升温速度升温至450 ℃～600 ℃，然后保温1 h～3 h。

7.一种如权利要求1至2中任一项所述的负载铁/锌纳米粒子的生物炭或采用3至6中任一项所述制备方法制备得到的负载铁/锌纳米粒子的生物炭在去除水体中对硝基酚的应用，所述应用方法为：将负载铁/锌纳米粒子的生物炭加入到含对硝基酚的水体中，进行振荡吸附、磁性分离，完成对水体中对硝基酚的去除，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭与对硝基酚的浓度比为0.5～1.5∶0.01～0.5。

8.如权利要求7所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭在去除水体中对硝基酚的应用，其特征在于，所述振荡吸附的转速为120 rpm～180 rpm，所述磁性分离的时间为10 min～3000 min，含对硝基酚的水体的pH为2～3.5。

说明书

负载铁/锌纳米粒子的生物炭及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种负载铁/锌纳米粒子的生物炭，还涉及前述负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法和在去除水体中对硝基酚的应用。

背景技术

[0002] 对硝基酚是一种硝基芳香化合物，广泛应用于农业、印染和塑料等行业，废水中的对硝基酚对环境和人类健康造成了严重的威胁，对硝基酚可能会致突变，对人的肝脏和肾脏造成危害等。现在去除水体中的对硝基酚的方法，主要有：吸附，还原，生物降解，高级氧化技术等。其中，吸附法以其操作简单，成本低，工艺成熟，处理过程安全及具有较高的处理效率等特点而被广泛应用。

[0003] 生物炭是一种来源广泛，制备简单，具有较大的比表面积，对废水中的有机物，重金属等污染物具有较好的亲和力的吸附剂。然而，生物炭粒径很小，难于回收，可能会造成二次污染，在一定程度上限制了它的应用。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有较好的磁性，较多的官能团，较大的比表面积的负载铁/锌纳米粒子的生物炭；还提供了一种制备简单，成本低，利于大规模生产，纳米粒子不易团聚，生产效率高的负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法；还相应提供了一种对有机物对硝基酚去除效率高，去除效果稳定，易于从水中分离的负载铁/锌纳米粒子的生物炭的应用方法。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载铁/锌纳米粒子的生物炭，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭包括生物炭，以及负载于生物炭上的铁纳米粒子和锌纳米粒子，所述铁纳米粒子和锌纳米粒子负载在所述生物炭表面和生物炭的微孔中。

[0006] 优选的，所述铁纳米粒子的质量百分数为0.7 %～1.75 %，锌纳米粒子的质量百分数为0.5 %～1.5 %。

[0007] 优选地，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭的比表面积为418 m2/g～518 m2/g。

[0008] 优选地，所述铁纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子和三氧化二铁纳米粒子。

[0009] 优选地，锌纳米粒子为氧化锌纳米粒子。

[0010] 作为一个总的发明构思，本发明还提供上述负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：

[0011] S1、将碳原料加入至含有铁源和锌源的水溶液中浸渍，干燥，制得第二混合物；

[0012] S2、将步骤S1所得第二混合物进行碳化，得负载铁/锌纳米粒子的生物炭。

[0013] 优选地，所述步骤S1的具体步骤如下：

[0014] 将碳原料加入至含有铁源和锌源的水溶液中进行第一次浸渍，搅拌均匀，干燥得到第一混合物；将所述第一混合物加入至含有铁源和锌源的水溶液中进行第二次浸渍，搅拌均匀，干燥，制得第二混合物；

[0015] 第一次浸渍时，碳原料、铁源和锌源的质量比为1∶0.0289～0.0603∶0.0105～0.0209；第二次浸渍时，第一混合物、铁源和锌源的质量比为1∶0.0241～0.0434∶0.0105～
0.0178。

[0016] 优选地，所述搅拌时间为18～30 h，所述干燥温度为90～120 ℃，所述干燥时间为36～50 h。

[0017] 优选地，所述铁源为六水合氯化铁，所述锌源为无水氯化锌，所述碳原料为木屑。

[0018] 优选地，所述S2步骤中所述碳化具体为：在惰性气体的保护氛围下，将S1步骤所得第二混合物以2 ℃/min～5 ℃/min的升温速度升温至450 ℃～600 ℃，然后保温1 h～3 h。

[0019] 作为一个总的发明构思，本发明还提供上述负载铁/锌纳米粒子的生物炭在去除水体中对硝基酚的应用。

[0020] 优选地，所述应用方法为：将负载铁/锌纳米粒子的生物炭加入到含对硝基酚的水体中，进行振荡吸附、磁性分离，完成对水体中对硝基酚的去除，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭与对硝基酚的浓度比为0.5～1.5∶0.01～0.5。

[0021] 优选地，所述振荡吸附的转速为120 rpm～180 rpm，所述磁性分离的时间为10 min～3000 min。

[0022] 优选地，含对硝基酚的水体的pH为2～3.5。

[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0024] 1、本发明通过在生物炭上负载铁纳米粒子和锌纳米粒子，纳米粒子不易团聚，与生物炭相比，由于合成的铁和锌纳米粒子分布在生物炭表面以及进入到了生物炭微孔中，会使微孔胀大。从而可以进一步增大了生物炭的比表面积和孔容，得到了较大的比表面积和孔容。

[0025] 2、本发明引入了一些含氧官能团，锌纳米粒子的负载使材料表面产生一些羟基，增强了生物炭材料的亲水性，便于在水中分布均匀，同时使材料具有较好的磁性，便于从溶液中分离的特点。

[0026] 3、本发明提供的负载铁/锌纳米粒子的生物炭制备方法，以生物炭作为载体，铁和锌纳米粒子通过前浸渍法负载在生物炭上，在制备过程中也无需加入络合剂，制备方法更简单，负载的纳米粒子主要是以金属氧化物形式存在的。操作容易，成本低。

[0027] 4、本发明提供的负载铁/锌纳米粒子的生物炭首次应用于去除对硝基酚，通过疏水作用和孔道扩散作用可以快速有效地吸附去除废水中的对硝基酚，吸附量大、吸附能力强、吸附效率高，操作简单，处理周期短且易于分离，在去除对硝基酚方面具有较为明显的优势。负载铁/锌纳米粒子的生物炭具有的较大的比表面积和孔容，有利于提高对对硝基酚的吸附容量。锌纳米粒子的负载使材料表面产生一些羟基，有利于增强材料的亲水性，磁性纳米粒子的负载使负载铁/锌纳米粒子的生物炭吸附剂具有磁性，易于与水体分离，使吸附剂的分离变得简单易行。同时，在酸性条件下负载铁/锌纳米粒子的生物炭对硝基酚的吸附能力较强，并且负载铁/锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附量最大可达到164 mg/g。

附图说明

[0028] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

[0029] 图1为本发明实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭扫描电镜图。

[0030] 图2为本发明实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭的傅里叶红外衍射光谱图。

[0031] 图3为本发明实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭的N2吸附-脱附图。

[0032] 图4为本发明实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭孔径分布图。

[0033] 图5为本发明实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附量与吸附时间的关系示意图。

[0034] 图6为本发明实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附量与溶液pH的关系示意图。

[0035] 图7为本发明实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附量与溶液中对硝基酚初始浓度的关系示意图。

[0036] 图8为本发明对比例1中生物炭，对比例2的负载铁纳米粒子的生物炭和对比例3的负载锌纳米粒子的生物炭分别对对硝基酚的吸附量与溶液pH的关系示意图。

具体实施方式

[0037] 以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。实施例

[0038] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。其中细条状木屑来自于长沙一家木材厂。

[0039] 实施例1：

[0040] 一种负载铁/锌纳米粒子的生物炭，包括生物炭，以及负载于生物炭上的铁纳米粒子和锌纳米粒子，所述铁纳米粒子的质量百分数为0.9 %，锌纳米粒子的质量百分数为0.68 %，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭的比表面积为518 m2/g，所述铁纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子和三氧化二铁纳米粒子，锌纳米粒子为氧化锌纳米粒子。

[0041] 一种上述本实施例的负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法，具体包括以下步骤：

[0042] （1）木屑预处理：将干燥的细条状木屑在粉碎机中粉碎后，过100目筛，即得到细粉末木屑，用做制备生物炭的原材料。

[0043] （2）负载铁/锌纳米粒子的生物炭的浸渍：

[0044] 2-1、取15g 细粉末木屑，浸渍到150 mL含0.2354 g无水氯化锌和0.7232 g 六水合氯化铁的水溶液中，磁力搅拌20 h 以充分混合，置于烘箱中100 ℃干燥48 h得到第一混合物。

[0045] 2-2、为增加负载的铁和锌含量，重复步骤2-1，具体为：取15 g步骤2-1干燥后的第一混合物，浸渍到150 mL含0.2354 g无水氯化锌和0.5424 g 六水合氯化铁的水溶液中，磁力搅拌18 h 以充分混合，置于烘箱中100 ℃干燥40 h得到第二混合物。

[0046] （3）负载铁/锌纳米粒子的生物炭的碳化：将步骤2所得的第二混合物在管式炉中氮气保护下以5 ℃/min 的速度升温至600 ℃并保持2 h，制得负载铁/锌纳米粒子的生物炭。

[0047] 按照前述制备方法制备得到的负载铁/锌纳米粒子的生物炭具有较好的磁性，较大的比表面积和孔容，不易团聚的纳米粒子，不易堵塞孔道，其中孔容为0.0692 cm3/g，铁和锌纳米粒子的质量分数分别为0.9 %，0.68 %。可以有效地去除水体中的对硝基酚。

[0048] 由图1可知，对实施例1的负载铁/锌纳米粒子的生物炭进行扫描电镜成像，从图1中可以清晰看见细粉末木屑完全碳化，同时，在图1中可以看到均匀分散在生物炭上的纳米晶体，其为ZnO 和Fe3O4和Fe2O3纳米粒子，证明实施例1的负载铁/锌纳米粒子的生物炭中纳米离子不易团聚。

[0049] 参见图2：对生物炭和负载铁/锌纳米粒子的生物炭进行红外扫描，582 cm-1的吸收峰代表Fe–O的伸缩振动，证明了铁氧化物纳米粒子的存在。在1625 cm-1处的吸收峰代表了COO–的伸缩振动；3419 cm-1的吸收峰代表了–OH振动，这处吸收峰的存在证明了羟基基团被引入到了生物炭上，在一定程度上增加了生物炭的亲水性。

[0050] 参见图3：对实施例1的负载铁/锌纳米粒子的生物炭进行了N2吸附-解吸实验，在ASAP2020M+C全自动比表面积分析仪上进行比表面积分析。从图3中可知，吸附和脱附等温线基本重合，在相对压力较高时，固体表面吸附基本上处于水平状态。负载铁/锌纳米粒子的生物炭符合I型等温线，表明负载铁/锌纳米粒子的生物炭中主要是微孔结构；负载铁/锌纳米粒子的生物炭的比表面积用BET方法计算为518 m2/g。

[0051] 参见图4：将实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭的总粒径分布用BJH模型进行了估测，得到如图4所示的粒径分布图，由图4可知，本实施例的负载铁/锌纳米粒子的生物炭的主要是微孔，同时存在少量介孔。

[0052] 对比例1：

[0053] 一种生物炭，比表面积和孔容分别为435.2 m2/g，0.043 cm3/g。其制备方法与实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法大致相同。不同之处仅在于，在步骤2-1和步骤2-2中浸渍时使用的水溶液均为150 mL的蒸馏水。

[0054] 对比例2：

[0055] 一种负载铁纳米粒子的生物炭，比表面积和孔容分别为524.97 m2/g，0.0476 cm3/g。其制备方法与实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法大致相同。不同之处仅在于，在步骤2-1中浸渍时使用的水溶液为150 mL 含0.7232 g 六水合氯化铁的水溶液，步骤2-2中浸渍时使用的水溶液为150 mL含0.5424 g 六水合氯化铁的水溶液。

[0056] 对比例3：

[0057] 一种负载锌纳米粒子的生物炭，比表面积和孔容分别为485.54 m2/g，0.058 cm3/g。其制备方法与实施例1中负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法大致相同。不同之处仅在于，在步骤2-1中浸渍时使用的水溶液为150 mL 含0.2354 g无水氯化锌的水溶液，步骤2-2中浸渍时使用的水溶液为150 mL含0.2354 g无水氯化锌的水溶液。

[0058] 实施例2：

[0059] 一种负载铁/锌纳米粒子的生物炭，包括生物炭，以及负载于生物炭上的铁纳米粒子和锌纳米粒子，所述铁纳米粒子的质量百分数为0.81 %，锌纳米粒子的质量百分数为0.52 %，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭的比表面积为495 m2/g，所述负载铁/锌纳米粒子的生物炭的孔容是0.0661 cm3/g，所述铁纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子和三氧化二铁纳米粒子，锌纳米粒子为氧化锌纳米粒子。

[0060] 一种上述本实施例的负载铁/锌纳米粒子的生物炭的制备方法，具体包括以下步骤：

[0061] （1）木屑预处理：将干燥的细条状木屑在粉碎机中粉碎后，过100目筛，即得到细粉末木屑，用做制备生物炭的原材料。

[0062] （2）负载铁/锌纳米粒子的生物炭的浸渍：

[0063] 2-1、取15 g 细粉末木屑，浸渍到150 mL含0.1876 g无水氯化锌和0.5763 g 六水合氯化铁的水溶液中，磁力搅拌20 h 以充分混合，置于烘箱中115 ℃干燥48 h得到第一混合物。

[0064] 2-2、为增加负载的铁和锌含量，重复步骤2-1，具体为：取15 g步骤2-1干燥后的第一混合物，浸渍到150 mL含0.1876g无水氯化锌和0.4421 g 六水合氯化铁的水溶液中，磁力搅拌20 h 以充分混合，置于烘箱中115 ℃干燥40 h得到第二混合物。

[0065] （3）负载铁/锌纳米粒子的生物炭的碳化：将步骤2所得混合物在管式炉中氮气保护下以5 ℃/min 的速度升温至500 ℃并保持2 h，制得负载铁/锌纳米粒子的生物炭。

[0066] 实施例3：

[0067] 一种利用实施例1制备的负载铁/锌纳米粒子的生物炭在去除水体中对硝基酚的应用，采用不同的吸附反应时间测试上述的负载铁/锌纳米粒子的生物炭用于吸附溶液中的对硝基酚的能力，具体步骤如下：

[0068] （1）准备10组15 mL浓度为150 mg/L 的对硝基酚溶液，分别加入15 mg实施例1的负载铁/锌纳米粒子的生物炭，在25 ℃、pH为3，150 rpm转速条件下进行振荡吸附。并在反应开始后第10 min、40 min、150 min、390 min、820 min、1510 min、1810 min、2170 min和2890 min时经磁性分离，然后再利用紫外分光光度计测定溶液中剩余对硝基酚的含量，并计算负载铁/锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附量，吸附量的检测结果如图5所示。

[0069] 从图5中可知，本发明的负载铁/锌纳米粒子的生物炭在开始阶段对对硝基酚进行快速吸附，其后对对硝基酚的吸附速率减缓，30 h左右达到吸附平衡，对硝基酚的去除率达到90%左右。由此可见，负载铁/锌纳米粒子的生物炭能有效处理对硝基酚废水。

[0070] 虽然本实施例中负载铁/锌纳米粒子的生物炭的加入量为1 g/L，但是本发明应用过程中，负载铁/锌纳米粒子的生物炭的加入量为0.5～1.5 g/L，均能达到本实施例所描述的效果。

[0071] 实施例4：

[0072] 一种利用实施例1制备的负载铁/锌纳米粒子的生物炭在去除水体中对硝基酚的应用，采用不同溶液的pH值测试上述的负载铁/锌纳米粒子的生物炭用于吸附溶液中的对硝基酚的能力，具体包括如下步骤：

[0073] 准备8组15 mL 浓度为150 mg/L的含对硝基酚溶液，并分别调节pH 值为2、3、4、5、6、7、8、9，分别加入15 mg实施例1的负载铁/锌纳米粒子的生物炭，25 ℃，150 rpm转速条件下进行吸附反应，振荡时间为30 h，磁性分离5 min，然后再利用紫外分光光度计测定溶液中剩余对硝基酚的含量，并计算负载铁/锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附量。

[0074] 实验结果如图6所示，由图6可知，本发明的负载铁/锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附效果在酸性条件下优于碱性条件下，pH为2～3.5时，去除效果较佳；并且，在pH为3时，吸附效果最好。

[0075] 实施例5：

[0076] 一种利用实施例1制备的负载铁/锌纳米粒子的生物炭在去除水体中对硝基酚的应用，采用不同对硝基酚的初始浓度测试上述的负载铁/锌纳米粒子的生物炭用于吸附溶液中的对硝基酚的能力，具体包括如下步骤：

[0077] 准备5组15 mL 的pH为3.0的对硝基酚溶液，分别调节溶液中对硝基酚的初始浓度为10 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L和400 mg/L，分别加入15 mg实施例1的负载铁/锌纳米粒子的生物炭，在25 ℃，以150 rpm转速条件下震荡吸附30 h。取样，用磁铁将本实施例中吸附了对硝基酚的吸附剂与溶液分离5 min后，完成吸附。然后再利用紫外分光光度计测定溶液中剩余对硝基酚的含量，并计算负载铁/锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附量。

[0078] 结果如图7所示，由图7可知，负载铁/锌纳米粒子的生物炭吸附剂的平衡吸附量随着溶液中对硝基酚的初始浓度增加而增加，当初始浓度达到300 mg/L时，吸附量基本不变。

[0079] 对比例4：

[0080] 一种利用对比例1制备的生物炭，对比例2制备负载铁纳米粒子的生物炭，对比例3制备负载锌纳米粒子的生物炭分别在去除水体中对硝基酚的应用，分别采用不同溶液的pH值测试上述的生物炭，负载铁纳米粒子的生物炭和负载锌纳米粒子的生物炭用于吸附溶液中的对硝基酚的能力，具体包括如下步骤：

[0081] 准备3批相同的每批5组15 mL 浓度为150 mg/L的含对硝基酚溶液，并分别调节pH值为2、3、4、7、9。向第一批5组含对硝基酚溶液加入15 mg对比例1的生物炭，向第二批5组含对硝基酚溶液加入对比例2的负载铁纳米粒子的生物炭，向第三批5组含对硝基酚溶液加入对比例3的负载锌纳米粒子的生物炭，分别于25 ℃，150 rpm转速条件下进行吸附反应，振荡时间为30 h，磁性分离5 min，然后再利用紫外分光光度计测定溶液中剩余对硝基酚的含量，并分别计算对比例1的生物炭，对比例2的负载铁纳米粒子的生物炭，对比例3的负载锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附量。

[0082] 实验结果如图8所示，由图8可知，对比例1制备的生物炭，对比例2的负载铁纳米粒子的生物炭，对比例3的负载锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附效果在酸性条件下均优于碱性条件下，pH为2～3.5时，去除效果较佳；并且，负载铁纳米粒子的生物炭和负载锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附效果明显优于生物炭；负载铁/锌纳米粒子的生物炭相比于负载铁纳米粒子的生物炭和负载锌纳米粒子的生物炭对对硝基酚的吸附效果具有一定的优势。

[0083] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。