一种调变Ni-P化合物结构晶型的方法

摘要

本发明公开了一种调变Ni‑P化合物结构晶型的方法，包括以下步骤：将可溶性镍盐溶解于去离子水中；根据最终需要合成的磷化镍晶型结构，加入表面活性剂，搅拌至完全溶解；再加入单质磷，形成悬浊液，在室温下搅拌20min；然后将悬浊液转移入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，随后放入不锈钢模具中密封，加热升温至200℃，水热反应12h，自然冷却至室温；将所得的灰黑色颗粒用磁铁收集，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次；将洗涤后的产品置于真空干燥箱中干燥，即得到微纳米磷化镍。本发明在表面活性剂的作用下，实现了六方晶型Ni2P向四方晶型Ni12P5的转变。本发明反应温度低，反应时间较短，对环境友好。

权利要求

1.一种调变Ni-P化合物结构晶型的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在烧杯中加入去离子水，将可溶性镍盐加入去离子水中，搅拌至溶解；

（2）根据最终需要合成的磷化镍晶型结构，加入表面活性剂，搅拌至完全溶解；所述的表面活性剂为聚乙二醇；所述的表面活性剂聚乙二醇的添加量是根据磷化镍的理论产量进行添加的，磷化镍与聚乙二醇的质量比为1：0或1:0.5-1:1或1:2-1:5；所述的磷化镍与聚乙二醇质量比为1:0时，产物为六方晶型Ni2P；质量比为1:0.5-1:1时，产物为六方晶型Ni2P与四方晶型Ni12P5的混晶；质量比为1:2-1:5时，产物为四方晶型Ni12P5；

（3）向步骤（2）得到的溶液中加入单质磷，形成悬浊液，在室温下搅拌20min；

（4）然后将步骤（3）得到的悬浊液转移入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，随后将内含有悬浊液的聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜的不锈钢模具中，密封后放入烘箱中，由室温开始加热升温至200℃，水热反应12h，自然冷却至室温；

（5）将所得的灰黑色颗粒用磁铁收集，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次；

（6）将洗涤后的产品置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥6h，即得到微纳米磷化镍，其晶相组成化学式为Ni2P、Ni2P和Ni12P5、或Ni12P5。

2.根据权利要求1所述的调变Ni-P化合物结构晶型的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的可溶性镍盐为反应的镍源；步骤（3）中，所述的单质磷为磷源。

3.根据权利要求2所述的调变Ni-P化合物结构晶型的方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐与单质磷的添加量的质量比为1：10。

说明书

一种调变Ni-P化合物结构晶型的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及结构晶型调控技术领域，具体是一种调变Ni-P化合物结构晶型的方法，通过添加表面活性剂聚乙二醇实现了由六方晶型Ni2P向四方晶型Ni12P5的转变。

背景技术

[0002] 过渡金属磷化物是很好的热和电导体，且具有高硬度和高强度以及高的热稳定性和化学稳定性，在催化、电学、数据存储设备、磁制冷系统等领域具有潜在的应用，可作为贵金属催化剂的替代品。

[0003] 磷化镍是一种重要的过渡金属磷化物，具有Ni2P、Ni12P5、Ni3P等多种相态，其中以Ni2P、Ni12P5的性能较为突出，相对于其他纳米晶体，具有更高的比热和膨胀系数，因此具有较好的塑性和韧性。同时磷化镍具有与共价化合物和金属类似的特性，如抗磨性、高硬性以及在催化反应中表现出的优异的稳定性，凭借其优异的加氢脱硫、加氢脱氮催化性能以及选择性，磷化镍的研究成为催化研究领域的又一重要课题。目前，制备磷化镍的方法很多，包括:(1)高温和保护气氛下金属和单质磷直接化合；(2)金属卤化物与膦的固体置换反应；(3)金属卤化物与磷化氢的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)液相磷化法；(7)金属磷酸盐的还原；(8)过渡金属次磷酸盐热分解；(9)水/溶剂热法等。其中，溶剂热法因为具有操作简单、产量高且成本低、可以合成一系列特种介稳晶体、而且产物结晶度高并易于控制晶体粒度等特点，已引起广泛关注。另外，溶剂热法还可以增加体相催化剂的比表面积，分散活性组分，从而使金属磷化物的催化性能得到更好的发挥。

[0004] 纳米材料的性能与它们本身的形貌，尤其是晶型相关。在磷化物形成过程中，过渡金属原子在磷原子的四周形成结构单元(通常为三棱柱结构)，然后这些单元则按照多种方式形成具有规则形状的晶格，P原子则填充于基本结构单元的中心空隙中。在过渡金属氮化物形成过程中，由于非金属原子相对于金属原子半径较小，根据Hagg规则：非金属原子与金属原子的半径比小于0.59时，间充化合物则采取如hcp，fcc，hex等结构简单的晶型。在过渡金属磷化物中磷原子的半径略大，其进入金属晶格内部基本结构单元时难以形成八面体结构，键能较低，不能形成相对稳定的晶型结构，便会形成多种晶格结构的间隙型磷化物。

[0005] 磷化镍的化学计量比非常丰富,且P3一离子在水体系中不稳定,这些都给磷化镍微纳米材料的溶剂/水热合成工作带来了很大的挑战,磷化镍具有多种晶型结构，目前，合成纯相单一晶型的磷化镍都是通过调变原料当中的镍磷比，操作过程要求严格，且得到的产品经常混有其他晶型结构。因此,寻找一种简单易行的方法来调变磷化镍的晶型结构，从而实现磷化镍微纳米材料结构晶型间的可控生长具有重要意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种调变Ni-P化合物结构晶型的方法，以实现多种化学计量比的磷化镍可控合成，使得制备原料更为环保、反应条件更为温和、操作更为简便，通过添加表面活性剂聚乙二醇，实现磷化镍结构晶型的可控生长。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0008] 一种调变Ni-P化合物结构晶型的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)在烧杯中加入去离子水，将可溶性镍盐加入去离子水中，搅拌至溶解；

[0010] (2)根据最终需要合成的磷化镍晶型结构，加入表面活性剂，搅拌至完全溶解；

[0011] (3)向步骤(2)得到的溶液中加入单质磷，形成悬浊液，在室温下搅拌20min；

[0012] (4)然后将步骤(3)得到的悬浊液转移入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，随后将内含有悬浊液的聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜的不锈钢模具中，密封后放入烘箱中，由室温开始加热升温至200℃，水热反应12h，自然冷却至室温；

[0013] (5)将所得的灰黑色颗粒用磁铁收集，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次；

[0014] (6)将洗涤后的产品置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥6h，即得到微纳米磷化镍，其晶相组成化学式为Ni2P或者Ni12P5。

[0015] 优选的，步骤(1)中，所述的可溶性镍盐作为镍源；步骤(3)中，所述的单质磷作为磷源。

[0016] 优选的，所述的可溶性镍盐与单质磷的添加量的质量比为1：10。

[0017] 优选的，步骤(2)中，所述的表面活性剂为聚乙二醇。

[0018] 优选的，步骤(2)中，所述的最终合成的磷化镍与聚乙二醇的质量比为1：0-1：5。

[0019] 优选的，所述的磷化镍与聚乙二醇质量比为1:0时，产物为六方晶型Ni2P；质量比为1:0.5-1:1时，产物为六方晶型Ni2P与四方晶型Ni12P5的混晶；质量比为1:2-1:5时，产物为四方晶型Ni12P5。

[0020] 有益效果：与现有技术相比,本发明所述的磷化镍制备方法的优点和效果是,采用简单的水热合成法,以单质磷为磷源,以可溶性镍盐为镍源,在表面活性剂聚乙二醇的作用下,实现磷化镍不同结构晶型的可控合成。本发明反应温度低，反应时间较短，对环境友好。

附图说明

[0021] 图1为磷化镍的XRD表征。

具体实施方式

[0022] 以下结合实施例详细叙述本发明的具体实施方式。

[0023] 下述实施例所使用的反应釜由聚四氟乙烯内衬和不锈钢外套组成。

[0024] 实施例1

[0025] 在烧杯中加入60ml的去离子水，加入1.426g氯化镍搅拌至溶解；加入0.223g聚乙二醇，搅拌至完全溶解形成绿色透明溶液；向该溶液中加入1.858g单质磷，形成悬浊液，在室温下搅拌20min；然后将悬浊液转移入高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，添加直至填量达到60％，随后将内含有悬浊液的聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜的不锈钢模具中，密封后放入烘箱中，由室温开始加热升温至200℃，水热反应12h，自然冷却至室温。用磁铁收集灰黑色颗粒，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次；将洗涤后的产品置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥6h，即得到微纳米磷化镍，如图1所示，其晶相组成化学式为Ni2P和Ni12P5，黑点标示的均为Ni12P5的特征峰。

[0026] 实施例2

[0027] 在烧杯中加入60ml的去离子水，加入1.426g氯化镍搅拌至溶解；加入0.445g聚乙二醇，搅拌至完全溶解形成绿色透明溶液，后续操作同实施例1，即得到微纳米磷化镍，如图1所示，其晶相组成化学式为Ni2P和Ni12P5，特征峰较为尖锐，样品结晶度较好。

[0028] 实施例3

[0029] 在烧杯中加入60ml的去离子水，加入1.426g氯化镍搅拌至溶解；加入0.89g聚乙二醇，搅拌至完全溶解形成绿色透明溶液，后续操作同实施例1，即得到微纳米磷化镍，如图1所示，其晶相组成化学式为Ni12P5，特征峰较为尖锐，样品结晶度较好。

[0030] 实施例4

[0031] 在烧杯中加入60ml的去离子水，加入1.426g氯化镍搅拌至溶解；加入1.335g聚乙二醇，搅拌至完全溶解形成绿色透明溶液，后续操作同实施例1，如图1所示，其晶相组成化学式为Ni12P5，特征峰较为尖锐，样品结晶度较好。

[0032] 实施例5

[0033] 在烧杯中加入60ml的去离子水，加入1.426g氯化镍搅拌至溶解；加入1.78g聚乙二醇，搅拌至完全溶解形成绿色透明溶液，后续操作同实施例1，如图1所示，其晶相组成化学式为Ni12P5，特征峰较为尖锐，样品结晶度较好。

[0034] 实施例6

[0035] 在烧杯中加入60ml的去离子水，加入1.426g氯化镍搅拌至溶解；加入2.225g聚乙二醇，搅拌至完全溶解形成绿色透明溶液，后续操作同实施例1，如图1所示，其晶相组成化学式为Ni12P5，特征峰较为尖锐，样品结晶度较好。

[0036] 对比例1

[0037] 在烧杯中加入60ml的去离子水，加入1.426g氯化镍搅拌至溶解形成绿色透明溶液；向该溶液中加入1.858g单质磷，形成悬浊液，在室温下搅拌20min；然后将其转移入高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，添加直至填量达到60％，随后将聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜的不锈钢模具中，密封后放入烘箱中，由室温开始加热升温至200℃，水热反应12h，自然冷却至室温。用磁铁收集灰黑色颗粒，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次；将洗涤后的产品置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥6h，即得到微纳米磷化镍，如图1所示，其晶相组成化学式为Ni2P。

[0038] 对比例2

[0039] 在烧杯中加入60ml的去离子水，加入1.426g氯化镍搅拌至溶解形成绿色透明溶液；加入4.5g环六亚甲基四胺，随后向该溶液中加入1.858g单质磷，形成悬浊液，在室温下搅拌20min；然后将其转移入高压反应釜聚四氟乙烯内衬中，添加直至填量达到60％，随后将聚四氟乙烯内衬放入高压反应釜的不锈钢模具中，密封后放入烘箱中，由室温开始加热升温至200℃，水热反应12h，自然冷却至室温。用磁铁收集灰黑色颗粒，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次；将洗涤后的产品置于真空干燥箱中，于60℃真空干燥6h，即得到微纳米磷化镍，如图一所示，其晶相组成化学式为Ni12P5。

[0040] 从实施例1-6和对比例1-2可看出，磷化镍与聚乙二醇质量比为1:0时，产物为六方晶型Ni2P；质量比为1:0.5-1:1时，产物为六方晶型Ni2P与四方晶型Ni12P5的混晶；质量比为1:2-1:5时，产物为四方晶型Ni12P5。在聚乙二醇的作用下，实现了磷化镍结构晶型的调变。

[0041] 本发明并不限制于以上描述的具体实施例，任何熟悉本专业的技术人员可能利用本发明揭示的技术内容加以变更或改型。然而,凡是未脱离本发明方案内容,依据本发明的技术特点对以上实施例的任何简单修改或等同变化,仍属于本发明的保护范围。