一种花球层状双金属氢氧化物及其用途

摘要

本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种花球层状双金属氢氧化物、制备方法及用途，首先采用T型或Y型微通道反应器制备层状双金属氢氧化物片，然后将层状双金属氢氧化物片和表面活性剂进行反应，最后利用喷雾干燥对反应后的层状双金属氢氧化物片进行表面修饰，将层状双金属氢氧化物修饰成具有疏水性能的LDH片层构筑成的LDH花球，该制备工艺简单，重复性好，成本低，生产环境友好，具有广阔的市场前景，此外独特的花球状结构使其具有优异的疏水性能，特别是添加到涂料中可以提高涂料的防水性能。

权利要求

1.一种花球层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于制备工艺步骤为：

（1）将可溶性二价金属盐M2+n An-2和可溶性三价金属盐M3+n An-3与去离子水混合配成双金属离子盐溶液，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一种；M3+为Al3+或Fe3+；An-为NO3-、F-、Br-、Cl-、CO32- 或SO42-中的任何一种，配置质量分数为3%-7%的稀氨水或0.1-0.5mol/l的氢氧化钠溶液；

（2）将双金属离子盐溶液和稀氨水或氢氧化钠溶液加入到微通道反应器，充分混合发生共沉淀反应得到层状双金属氢氧化物沉淀物[M2+1-x M3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O， 0.17≤x≤0.35，0≤y≤2；

（3）将步骤（2）制备的层状双金属氢氧化物沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散于

0.001-0.2mol/l的月桂酸钾溶液中，在25-80oC温度下反应0.1-48小时，得到分散液；

（4）通过加水调控步骤（2）所得的分散液的固含量为10-30g/L，190℃下喷雾干燥后得到产物花球层状双金属氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的花球层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述层状双金属氢氧化物化学式为[M2+1-x M3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，0.17≤x≤0.35，0≤y≤2，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一种；M3+为Al3+或Fe3+；An-为NO3-、F-、Br-、Cl-、CO32- 或SO42-中的任何一种，间隔的层状双金属氢氧化物片站立在表面形成的层状双金属氢氧化物花球，花球直径尺寸为5-10μm，层状双金属氢氧化物片厚度为10±2nm，有明显的弯曲，呈花瓣状，接触角在90-145o，花球层状双金属氢氧化物作为填料制备涂料。

说明书

一种花球层状双金属氢氧化物及其用途

技术领域

[0001] 本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种花球层状双金属氢氧化物、制备方法及用途，通过喷雾干燥使双金属氢氧化物纳米片与表面活性剂自组装成具有疏水性能的花球层状双金属氢氧化物，花球状层状双金属氢氧化物可作为涂料中的填料改善涂料性能。

背景技术

[0002] 层状双金属氢氧化物（又称类水滑石，简称LDHs）是一类阴离子型层状结构功能材料，其化学组成通式为：[M2+1-x M3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中M2+、M3+分别是位于层板上的n-二价、三价金属离子，A 代表层间阴离子，这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、光学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。特别是，层状双金属氢氧化物具有良好的疏水性表面，可以作为填料对现有防水涂料进行改性，制备环境友好型的涂料。专利号为CN10104194A专利中，申请人采用原位合成技术，在表面经阳极氧化后的铝片上合成的层状双金属氢氧化物薄膜具有纳米/微米复合结构，在长链脂肪酸盐表面活性剂溶液中进行表面疏水处理后，具有优越的疏水性能，但对于大尺寸板材不适合。专利号为ZL201210556607.9专利中，申请人利用微反应器制备的层状双金属氢氧化物沉淀物与长链脂肪酸盐自组装后涂覆在基体上得到具有疏水性能的膜，但此方法所制备的膜耐磨性差，容易从基体上脱落；由于LDH形貌为片状，干燥后作为填料提高涂料的疏水性效果不明显。因此，寻求设计一种制备方法简单、作为填料能显著提高涂料的疏水性的层状双金属氢氧化物很有应用前景，而制备具有花球状的LDHs是解决现有问题的一种有效方法。Wang等利用喷雾干燥法制备了球状MgAl-CO3LDHs，（Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 
47, 5746-5750），所得球表面的LDH片的分布比较密集，片层厚度约为50-100nm，然而其疏水效果差。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求一种花球且具有疏水性能的层状双金属氢氧化物杂化物及其制备方法，解决现有片状层状双金属氢氧化物作为涂料耐磨性差，容易从基体上脱落，以及现有球状MgAl-CO3LDHs表面片层太厚，疏水效果差的问题。

[0004] 为了实现上述目的，本发明所述的花球层状双金属氢氧化物，利用表面活性剂和喷雾干燥对T形或Y形微通道反应器制备的层状双金属氢氧化物片进行表面修饰制备，层状2+ 3+ x+ n-
双金属氢氧化物化学式为[M 1-x M x(OH)2] (A )x/n·yH2O，0.17≤x≤0.35，0≤y≤2，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一种；M3+为Al3+或Fe3+；An-为NO3-、F-、Br-、Cl-、CO32- 或SO42-中的任何一种，间隔的层状双金属氢氧化物片站立在表面形成的层状双金属氢氧化物花球，花球直径尺寸为5-10μm，层状双金属氢氧化物片厚度为10o
±2nm，有明显的弯曲，呈花瓣状，接触角在90-145 ，花球层状双金属氢氧化物作为填料制备涂料。

[0005] 本发明所述的花球层状双金属氢氧化物的制备工艺步骤为：

[0006] （1）将可溶性二价金属盐M2+n An-2和可溶性三价金属盐M3+n An-3与去离子水混合配成双金属离子盐溶液，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+或Zn2+中的任何一种；M3+为Al3+或Fe3+；An-为NO3-、F-、Br-、Cl-、CO32- 或SO42-中的任何一种，配置质量分数为3%-7%的稀氨水或0.1-0.5mol/l的氢氧化钠溶液；

[0007] （2）将双金属离子盐溶液和稀氨水或氢氧化钠溶液加入到微通道反应器，充分混合发生共沉淀反应得到层状双金属氢氧化物沉淀物[M2+1-x M3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O， 0.17≤x≤0.35，0≤y≤2；

[0008] （3）将步骤（2）制备的层状双金属氢氧化物沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散于0.001-0.2mol/l的表面活性剂溶液中，在25-80oC温度下反应0.1-48小时，得到分散液；其中，表面活性剂的化学式为Cn-1H2n-1XOO-M+，n=11-22，X代表化学元素C、S、P，M+代表一价金+ +
属离子K、Na；

[0009] （4）通过加水调控步骤（2）所得的分散液的固含量为10-30g/L，190℃下喷雾干燥后得到产物花球层状双金属氢氧化物。

[0010] 本发明与现有技术相比，得到了表面粗糙度较高、疏水性能好的花球层状双金属氢氧化物，具有非常优越的疏水性能，其制备工艺简单，重复性好，成本低，生产环境友好，具有广阔的市场前景；此外，具有疏水性能的LDH片层构筑成的LDH花球，LDH片站立在球表面，表面的LDH片层由单层或少层类水镁石构成，表面片层之间具有一定的距离，形成粗糙的表面，独特的花球状结构使其作为填料制备涂料时更有利于发挥其疏水性能，制备的涂料具有良好的疏水性和粘附性，环境友好。

[0011] 附图说明：

[0012] 图1为本发明实施例1涉及的花球层状双金属氢氧化物放大3K倍的SEM照片。

[0013] 图2为本发明实施例1涉及的花球层状双金属氢氧化物放大30K倍的SEM照片。

[0014] 图3为本发明实施例1涉及的花球层状双金属氢氧化物放大50K倍的SEM照片。

[0015] 具体实施方式：

[0016] 下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。

[0017] 实施例1：

[0018] 本实施例涉及的花球层状双金属氢氧化物制备方法，具体工艺步骤为：

[0019] （1）、将Zn(NO3)2和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液，配制50ml 浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液；

[0020] （2）、利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物（LDHs）沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为30oC；

[0021] （3）、将制备好的层状双金属氢氧化物（LDHs）沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在20ml浓度为0.1mol/l的月桂酸钾溶液中，在30oC下反应2小时；

[0022] （4）、190oC下喷雾干燥后得产物。

[0023] 采用日本JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜（SEM）观察产物表面形貌，图1-3是实施例1所得花球层状双金属氢氧化物的SEM图，由图可见，产物为5-10μm球状，表面的LDH片站立在球的表面，呈花瓣状（图2），将其图2选取局部进一步放大可以清晰的看到LDH片有明显的卷曲，片的大小估计为500nm左右，片层厚度为10nm±2nm（图3），片层之间有明显的距离，构成了粗糙的表面。采用JC2000CD接触角测定仪对所得疏水LDHs表面涂层与水的接触角进行测量，同一样品表面测量五次后取平均值后作为最后的接触角的测量值，实施例1制备的产物压片后所测接触角为142±3o。

[0024] 按照质量分数为11%将实施例1制备的花球层状双金属氢氧化物作为填料添加到常规涂料中，涂料的疏水性提高36%（具体过程见实施例5）。

[0025] 实施例2：

[0026] 本实施例涉及的花球层状双金属氢氧化物制备方法，具体工艺步骤为：

[0027] （1）、将MgCO3和Al(NO3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.3mol/l的混合盐溶液；配制50ml 浓度为0.3mol/l的氢氧化钠溶液；

[0028] （2）、利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物（LDHs）沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为室温；

[0029] （3）、将制备好的层状双金属氢氧化物（LDHs）沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在20ml浓度为0.1mol/l的月桂酸钠（C11H21COONa）溶液中，在30oC下反应0.5小时；

[0030] （4）、190oC下喷雾干燥后得产物。

[0031] 本实施例制备的产物压片后所测接触角为96±3 o。

[0032] 按照质量分数为10%将实施例2制备的花球层状双金属氢氧化物作为填料添加到常规涂料中，涂料的疏水性提高15%。

[0033] 实施例3：

[0034] 本实施例涉及的花球状层双金属氢氧化物制备方法，具体工艺步骤为：

[0035] （1）、将Ni(NO3)2和FeCl3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml 浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液；

[0036] （2）、利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物（LDHs）沉淀物，微通道反应器为T形，反应温度为40oC；

[0037]  （3）、将制备好的层状双金属氢氧化物（LDHs）沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分散在20ml浓度为0.001mol/l的月桂酸钾溶液中；在80oC下反应0.1小时；

[0038] （4）、190oC下喷雾干燥后得产物。

[0039] 本实施例制备的产物压片后所测接触角为102±2 o。

[0040] 按照质量分数为20%将实施例3制备的花球层状双金属氢氧化物作为填料添加到常规涂料中，涂料的疏水性提高40%。

[0041] 实施例4：

[0042] 本实施例涉及的花球层状双金属氢氧化物制备方法，具体工艺步骤为：

[0043] （1）、将Ni(NO3)2和FeCl3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml 7%的稀氨水；

[0044] （2）、利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到层状双金属氢氧化物（LDHs）沉淀物，微通道反应器为Y形，反应温度为40oC；

[0045] （3）、将制备好的层状双金属氢氧化物（LDHs）沉淀物用去离子水充分洗涤，然后分o散在20ml浓度为0.2mol/l的C12H23SOOK溶液中，在25C下反应48小时；

[0046] （4）、190oC下喷雾干燥后得产物。

[0047] 本实施例制备的产物压片后所测接触角为92±2 o。

[0048] 按照质量分数为15%将实施例4制备的花球层状双金属氢氧化物作为填料添加到常规涂料中，涂料的疏水性提高20%。

[0049] 实施例5：

[0050] 本实施例涉及的花球层状双金属氢氧化物涂料的制备方法，具体工艺步骤为：

[0051] 称取环氧树脂40克，有机硅树脂10克，二氧化钛20克，加入搅拌罐中，采用高速分散机在1000rpm条件下分散1h，然后将所得混合漆料加入锥型磨中，研磨至粒度小于10μm；称取消泡剂0.2g，流平剂0.2g，实施例1制备的花球层状双金属氢氧化物10克，加入研磨后的漆料中，利用高速分散机在1500rpm下高速分散20min，得到涂料组分A；称取聚酰胺50克和丙酮50克，在1500rpm下高速分散1h，得到涂料组分B。按A：B=8：1的比例称取一定质量的组分A和组分B，搅拌均匀，喷涂到经表面处理的铁板上，室温干燥12h，60oC干燥12h，得到涂膜样品，测量接触角为126±2 o，涂料的疏水性提高36%。