一种利用碱渣废水和含铝废酸制备氧化铝/碳纳米复合材料

摘要

本发明属于废水环保利用技术领域，具体涉及一种利用碱渣废水和含铝废酸制备氧化铝/碳纳米复合材料的方法，包括下述步骤：（1）取一定量的碱渣废水，用滤网过滤，除去固体杂质，测得pH值为13‑14；向碱渣废水中加入含铝废酸液沉淀；（2）固液混合物在60‑100℃烘干24小时以上，得到干燥的复合材料前驱体，将其研磨；（3）复合材料前驱体在氮气或者氩气气氛下，400‑800℃的条件下焙烧2‑4h，升温速率为5‑15℃/min，冷却到室温即可得到复合材料；（4）将复合材料用水过滤清洗或者离心洗涤，得到固体后，自然干燥即可得到氧化铝/碳纳米复合材料产物。本发明的方法处理废液，合成出氧化铝/碳复合材料，对金属离子的有较好的吸附能力，可用于重金属废水处理。

权利要求

1.一种利用碱渣废水和含铝废酸制备氧化铝/碳纳米复合材料的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：（1）取一定量的碱渣废水，用滤网过滤，除去固体杂质，测得pH值为13-14；向碱渣废水中逐步加入含铝废酸液，直到有沉淀产生，当得到的固液混合物pH值为6-8时止，备用；

（2）将步骤（1）得到的固液混合物在60-100℃烘干24小时以上，得到干燥的复合材料前驱体，取出后将其研磨，备用；

（3）将步骤（2）所得到复合材料前驱体在氮气或者氩气气氛下，550-700℃的条件下焙烧3h，升温速率为10℃/min，冷却到室温即可得到复合材料，备用；

（4）将步骤（3）得到的复合材料用水过滤清洗或者离心洗涤，得到固体后，自然干燥即可得到氧化铝/碳纳米复合材料产物；其中，步骤（1）所述碱渣废水为石化厂的炼油碱渣废水；步骤（1）中所用的含铝废酸来自于电解铝企业的含铝废酸液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中焙烧温度优选为600℃。

说明书

一种利用碱渣废水和含铝废酸制备氧化铝/碳纳米复合材料

技术领域

[0001] 本发明属于废水环保利用技术领域，具体涉及一种利用碱渣废水和含铝废酸制备氧化铝/碳纳米复合材料的方法。

背景技术

[0002] 氧化铝/碳复合材料具有许多优异的性质。例如：氧化铝/碳复合材料具备高硬度、高强度、表面同时存在酸性中心和碱性中心、具备多孔性、较大比表面积、良好的吸附性等性能，是一种非常重要的无机材料，被广泛应用于催化、水处理、陶瓷材料、复合材料增强物、生物医学材料、半导体材料、光学材料、油漆等领域。

[0003] 氧化铝/碳复合材料具备原料易得、成本低廉，对环境无污染，应用广泛，并且可以作为多种高活性材料的载体用于多种不同用途。氧化铝/碳复合材料的制备方法较多，不同形貌、尺寸的氧化铝/碳复合材料在多种领域都有应用前景。

[0004] 目前，在对于炼油碱渣废水的处理方面，主要采用中和氧化的方法。例如：美国WAO即湿式空气氧化法技术将炼油碱渣和液态烃碱渣在加高压、高温条件下，不断地通入空气，使空气中的氧溶解于水中(也可使用纯氧或富氧空气)，利用空气中的氧作为氧化剂，在一定反应温度( 100-200oC) 和较高压力(0.2- 3MPa)下，把碱渣中产生恶臭味的硫化物氧化成无味的硫代硫酸盐或硫酸盐，从而消除废碱渣的臭味。这种方法优点是没有尾气排放，不会造成的大气污染，但由于这种方法需要高温高压，因此对设备的要求较高，投资大，能耗高。日本的研究人员开发了CO2和硫酸中和的方法，回收单质硫，该方法充分利用了CO2，体现了资源利用的优化。但其设备一次性投资较大，且生产的产品碳酸钠纯度较低，销路不好，而且生产过程中存在喷雾干燥碳酸钠尾气的严重污染问题。硫酸中和法主要存在设备腐蚀问题。氧化处理后的汽油混合碱渣常用于常压柴油电精制，影响了下游碱渣处理装置的环烷酸质量，但中和后的废碱液仍具有较大毒性。

[0005] 新疆境内众合铝业、农六师铝业、石河子天山铝业、五彩湾的东方希望重工、四川其亚河南神火铝业等电解铝行业产能增长速度仅次于多晶硅产业，成为新疆快速增长第二大产业。加之当前我国立意宏大的“一带一路”战略也为落地新疆地区的电解铝产业带来了新的曙光，为铝企注入了一股新的势能。电解铝行业蓬勃发展，但废水排放问题也不容小视。为使铝型材表面平整光滑，具有很好的外观，获得更高的抛光度，电解铝行业生产铝箔的过程中大都都会需要用硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等酸性物质对其进行表面化学腐蚀。酸蚀工艺过程会产生大量含铝废酸液，其主要成分是铝离子、硫酸。若直接排放，不仅加重环境的负担，且水中过量的铝离子也会危害动植物以及人类的健康。同时，也会造成大量有用资源的浪费，因此如何高效经济可循环处理含铝废水具有非常大意义。

[0006] 有文献报道采用渗透膜或者蒸馏等方式回收硫酸和铝盐，取得了一定的效果。但是，由于其存在成本较高和难以放大等问题，其实际应用受到很大限制。目前，大多数企业通常采用加氢氧化钙中和的方法，即将过量石灰乳投入酸性废液中与硫酸发生中和反应，并与Al3+反应成 Al(OH)3废渣。整个反应过程需要使用大量石灰乳、Al(OH)3废渣用带式压滤机压滤形成滤饼外运，同时带来了废渣排放量大。这种工艺会造成资源的巨大浪费，处理后的废液无法达到中性水的标准、沉淀物直接排放均对环境造成巨大的污染问题。同时，这种工艺处理废液的成本过高，成为企业的负担。有研究者以化学沉淀法合成丝钠铝石（NaAl(OH)2CO3）目标产物，可以达到排放要求。处理后废水中酸根的残留率可以降低50%左右，可以实现废水的循环利用。但是这种方法需要考察pH，反应温度，水浴温度等，还需要额外加入大量碳酸氢钠，工业化难度较大，成本也较高，且酸根也并未处理干净。

[0007] 我们提出，将两种废水有机的结合起来，最后生成有用的新型功能复合材料。利用该材料具有良好的吸附性能，将其应用于吸附重金属离子，可以用于重金属废水的处理领域。根据炼油碱渣废水治理含铝废酸的研究，实现了“废弃物的资源化”，提高废弃资源的利用率，符合绿色化学的观念，也和《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006—2020 年）》、《国家“十二五”科学技术发展规划》中有关资源环境领域的综合治污、大宗工业废弃物利用、清洁生产及方面的目标与要求相得益彰。

[0008] 本方法具有诸多优点：原料来源广，工艺简单，成本低廉。可同时处理两种废液，并获得具有优异性能的新材料。因此，利用碱渣废水处理含铝废酸，对环境保护，特别是污水处理及生态环境修复具有重大意义。

发明内容

[0009] 本发明的目的是：为了解决实现两种难处理废液的同时处理并利用，实现“以废治废”和“废弃物资源化”的目标。

[0010] 本发明的技术方案为：一种利用碱渣废水和含铝废酸制备氧化铝/碳纳米复合材料的方法，该方法包括下述步骤：（1）取一定量的碱渣废水，用滤网过滤，除去固体杂质，测得pH值为13-14；向碱渣废水中逐步加入含铝废酸液，直到有沉淀产生，当得到的固液混合物pH值为6-8时止，备用；（2）将步骤（1）得到的固液混合物在60-100℃烘干24小时以上，得到干燥的复合材料前驱体，取出后将其研磨，备用；（3）将步骤（2）所得到复合材料前驱体在氮气或者氩气气氛下，400-800℃的条件下焙烧2-4h，升温速率为5-15℃/min，冷却到室温即可得到复合材料，备用；（4）将步骤（3）得到的复合材料用水过滤清洗或者离心洗涤，得到固体后，自然干燥即可得到氧化铝/碳纳米复合材料产物。步骤（1）所述碱渣废水为石化厂的炼油碱渣废水。步骤（1）中所用的含铝废酸来自于电解铝企业的含铝废酸液。

[0011] 优选的，步骤（3）中焙烧温度优选为550-700℃，焙烧3h，升温速率为10℃/min。

[0012] 优选的，步骤（3）中焙烧温度优选为550℃、或600℃或650℃或700℃。

[0013] 有益效果：本发明提供了一种简便的方法，处理两种难处理废液，同时合成出氧化铝/碳复合材料。并证明该材料对金属离子的有较好的吸附能力，可以用于重金属废水处理。

附图说明

[0014] 图1为本发明前驱体材料在不同焙烧条件下获得产物的数码照片图；

[0015] 图2为本发明制备的纳米复合物的X射线衍射(XRD)和能谱（EDS）图；

[0016] 图3为样品在不同焙烧温度下制备的产物的透射电子显微镜（TEM）图；

[0017] 图 4 为焙烧温度为600℃下制备的产物的扫描电子显微镜（SEM）图；

[0018] 图5 为不同焙烧温度得到的Al2O3 /C复合材料去除Pb2+ 的除率图；

[0019] 图6 为不同焙烧温度得到的Al2O3 /C复合材料去除Cd2+的去除率图。

具体实施方式

[0020] 实施例1、一种利用碱渣废水和含铝废酸制备氧化铝/碳纳米复合材料的方法，该方法包括下述步骤：（1）取一定量的碱渣废水，用滤网过滤，除去固体杂质，测得pH值为13-14；向碱渣废水中逐步加入含铝废酸液，直到有沉淀产生，当得到的固液混合物pH值为6-8时止，备用；（2）将步骤（1）得到的固液混合物在60-100℃烘干24小时以上，得到干燥的复合材料前驱体，取出后将其研磨，备用；（3）将步骤（2）所得到复合材料前驱体在氮气或者氩气气氛下，400-800℃的条件下焙烧2-4h，升温速率为5-15℃/min，冷却到室温即可得到复合材料，备用；（4）将步骤（3）得到的复合材料用水过滤清洗或者离心洗涤，得到固体后，自然干燥即可得到氧化铝/碳纳米复合材料产物。

[0021] 步骤（1）所述碱渣废水为石化厂的炼油碱渣废水。步骤（1）中所用的含铝废酸来自于电解铝企业的含铝废酸液。步骤（3）中焙烧温度优选为550-700℃，焙烧3h，升温速率为10℃/min。步骤（3）中焙烧温度优选为550℃、或600℃或650℃或700℃。

[0022] 实施例2、利用碱渣废水和含铝废酸制备氧化铝/碳纳米复合材料的方法，包括下述步骤

[0023] （1）取独山子石化厂炼油碱渣废水150ml，用滤网过滤，至于锥形瓶中，pH范围大约为13-14。另取含铝废酸液50-100ml，含铝废酸液逐滴加入，边滴加边摇动锥形瓶，直到有沉淀产生，且5 秒内不溶解，溶液pH值大约为6-8；

[0024] （2）将步骤（1）得到的固液混合物在60-100℃烘干24小时以上，得到干燥的复合材料前驱体，样品外观颜色为土黄色，取出后将其用粉碎机粉碎至100目左右，样品外观颜色为土黄色；

[0025] （3）将步骤（2）所得到氧化铝/碳纳米材料前驱体分别在550℃、600℃、650℃、700℃的条件下焙烧3h，升温速率为10℃/min，最终即可得到氧化铝/碳复合材料（分别标识为S1-550，S2-600，S3-650，S4-700）；

[0026] （4）将步骤（3）得到的复合材料用大量水多次过滤清洗或者离心洗涤，固体最后自然干燥即可得到氧化铝/碳纳米复合材料。

[0027] 图2为本发明制备的纳米复合物的X射线衍射(XRD)和能谱（EDS）图，可以看出产物为氧化铝和碳的复合物。图3为样品在不同焙烧温度下制备的产物的透射电子显微镜（TEM）图，可以看出产物均为二维层状材料。图 4 为焙烧温度为600℃下制备的产物的扫描电子显微镜（SEM）图，可以看出有大量褶皱状形貌。图5为不同焙烧温度得到的Al2O3 /C复合材料2+ 2+
去除Pb 的除率图； 图6 为不同焙烧温度得到的Al2O3 /C复合材料去除Cd 的去除率图。可以看出S2样品（600℃）对Pb2+和Cd2+具有最高的去除率。

[0028] 本发明的主要技术内容是在碱渣废水中，加入含铝废酸，使其中和沉淀。干燥后，将前驱体研磨，研磨后产物进行焙烧。焙烧温度为550-700℃，升温速率为10℃/min，在氩气气氛下保护，在该温度下在持续保温3小时，降温后用去离子水将盐洗净。将产物进行干燥处理，得到产物为氧化铝/碳复合材料。