一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法

摘要

本发明涉及一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法，该气凝胶主要应用于半导体光催化等领域，其特征在于采用纳米颗粒组合工艺，利用反胶束体系制备纳米颗粒(NP)，经过离心机处理后将纳米颗粒溶于极性溶剂中形成溶胶，再利用氧化剂使硫化锌溶胶凝胶。在其凝胶老化后，通过CO2超临界干燥的方法制备出ZnS纳米气凝胶，该气凝胶不仅可以应用于光催化、催化化石燃料脱硫等方面，还可以应用于核废水的处理等诸多领域。硫化锌气凝胶具有气凝胶材料特有的高比表面积和高孔隙率，同时它还具有金属硫化物半导体的特性，使得ZnS气凝胶在光激发领域如太阳能电池、光催化、光致发光、光制氢等诸多方面都有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法，其特征在于,所述制备方法包括以下步骤：S1：将0.1～0.2mol的Zn(NO3)2加入到盛有50mL去离子水的烧杯中，将0.1～0.2mol的Na2S加入到盛有50mL的去离子水的烧杯中，分别不断搅拌30～60min；

S2：取S1中20～40ml的Zn(NO3)2和20～40ml的Na2S溶液，分别逐滴滴入50～100毫升0.5～1.2mol/L的丁二酸二异辛酯磺酸钠/正庚烷溶液中，不断搅拌30～60min，形成Zn(NO3)2/丁二酸二异辛酯磺酸钠/正庚烷及Na2S/丁二酸二异辛酯磺酸钠/正庚烷反胶束体系；

S3：将S2中等体积的Zn(NO3)2/丁二酸二异辛酯磺酸钠/正庚烷和Na2S/丁二酸二异辛酯磺酸钠/正庚烷的反胶束溶液缓慢混合，形成ZnS/AOT/正庚烷反胶束体系，搅拌30～90min至到反胶束体系稳定；

S4：将10～25毫升0.5～0.8mol/L的对氟苯硫酚/正庚烷溶液和10～25毫升0.5～

0.9mol/L的三乙胺/正庚烷溶液同时滴入到S3的ZnS/AOT/正庚烷反胶束体系中，持续搅拌

60～120min，得到稳定的悬浊液，对悬浊液进行离心处理，将离心产物用正庚烷清洗3～5遍，得到ZnS纳米颗粒；

S5：将S4中的ZnS纳米颗粒溶于50～100mL丙酮中得到ZnS溶胶，向该ZnS溶胶中滴加3～

20mL质量百分含量为1～4％的氧化剂四硝基甲烷/丙酮溶液，持续搅拌30～90min后静置，经过2～4周的老化后得到ZnS湿凝胶；

S6：将S5中的ZnS湿凝胶放入临界点干燥仪中，配合恒温循环水机进行常规二氧化碳超临界干燥，以CO2为干燥介质，在6～15MPa的压力范围内替换数小时，对ZnS湿凝胶样品进行

2～5次超临界干燥，缓慢降低超临界干燥的压力，由此ZnS湿凝胶通过超临界工艺干燥处理而得到ZnS气凝胶。

说明书

一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体光催化和气凝胶领域，具体涉及一种硫化锌(ZnS)纳米气凝胶的制备方法，该气凝胶还可以应用于核废水的处理、光致发光及其光制氢等领域。

背景技术

[0002] ZnS(硫化锌)是属于II、Ⅵ族半导体材料的一种，ZnS的能隙为3.6～3.8eV，在光催化领域具有很大的优势。同时，ZnS纳米晶颗粒还具有独特的物理化学性质，如量子尺寸效应、非线性光学性质，在光、电、磁、催化等方面具有潜在的应用前景。目前，为了使ZnS等材料作为光催化材料而大规模的应用于工业生产中，人们进行了大量的工作。例如：在制备过程中向ZnS体系中引入别的离子进行掺杂，或者对ZnS微粒进行表面修饰，以及对ZnS纳米材料包括纳米粉体、胶粒、纳米棒、纳米线以及薄膜等形貌与粒径的控制合成。大量的实验表明，ZnS的光催化效率和它的比表面积以及粒径大小有着直接的联系，一般来说比表面积越大，它与被催化介质的接触面积就越大，那么它的光催化效率就会越高。因此，硫化锌纳米气凝胶的制备逐渐走入了人们的视线，并引起了大家的高度重视。

[0003] 气凝胶是一种新型的轻质纳米多孔非晶固态材料，具有高孔隙率、高比表面积、低密度、低折射率、低弹性模量、低声阻抗、低热导率、强吸附性能、典型的分形结构等特点。

发明内容

[0004] 对于现有技术的不足继续研究，本发明所制备的硫化锌纳米晶气凝胶兼具ZnS半导体纳米晶和气凝胶的特性于一体，从而使得半导体纳米晶气凝胶不但有半导体的性质，还同时具有拥有气凝胶的独特的结构性能，例如大的比表面积和高的孔洞率以及极低的密度等性质，这使得硫化锌纳米晶气凝胶在半导体光催化等技术在处理有机污染物、催化化石燃料脱硫、核废水、太阳能电池、光催化、光致发光、光制氢的处理等诸多方面都有广阔的应用前景。

[0005] 其次本发明运用纳米颗粒组合法及反胶束体系对ZnS颗粒的尺寸进行控制，制备硫化锌纳米气凝胶。该ZnS气凝胶对于含重金属污水(例如，Hg2+、Cd2+、Pb2+)的治理非常有效且基本不会造成二次污染。同时，ZnS气凝胶的纳米多孔结构使其在热学、吸附、催化和电子等领域，也可用作超低导电系数的绝缘层、声阻抗耦合材料、催化剂和催化剂载体、气体过滤材料等诸多方面，具有很广阔的应用前景。

[0006] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

[0007] 一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0008] S1将0.1～0.2mol的Zn(NO3)2加入到盛有50mL去离子水的烧杯中，将0.1～0.2mol的Na2S加入到盛有50mL的去离子水的烧杯中，分别不断搅拌30～60min；

[0009] S2取S1中20～40ml的Zn(NO3)2和20～40ml的Na2S溶液，分别逐滴滴入50～100毫升0.5～1.2mol/L的丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)/正庚烷溶液中，不断搅拌30～60min，形成Zn(NO3)2/AOT/正庚烷及Na2S/AOT/正庚烷反胶束体系；

[0010] S3将S2中等体积的Zn(NO3)2/AOT/正庚烷和Na2S/AOT/正庚烷的反胶束溶液缓慢混合，形成ZnS/AOT/正庚烷反胶束体系，搅拌30～90min至到反胶束体系稳定；

[0011] S4将10～25毫升0.5～0.8mol/L的对氟苯硫酚(FPhSH)/正庚烷溶液和10～25毫升0.5～0.9mol/L的三乙胺(TEA)/正庚烷溶液同时滴入到S3的ZnS/AOT/正庚烷反胶束体系中，持续搅拌60～120min，得到稳定的悬浊液，对悬浊液进行离心处理，将离心产物用正庚烷清洗3～5遍，得到ZnS纳米颗粒；

[0012] S5将S4中的ZnS纳米颗粒溶于50～100mL丙酮中得到ZnS溶胶，向该ZnS溶胶中滴加3～20mL质量百分含量为1～4％的氧化剂四硝基甲烷(TNM)/丙酮等溶液，持续搅拌30～
90min后静置，经过2～4周的老化后得到ZnS湿凝胶；

[0013] S6将S5中的ZnS湿凝胶放入临界点干燥仪中，配合恒温循环水机进行常规二氧化碳超临界干燥，以CO2为干燥介质，在6～15MPa的压力范围内替换数小时，对ZnS湿凝胶样品进行2～5次超临界干燥(缓慢降低超临界干燥的压力)，由此ZnS湿凝胶通过超临界工艺干燥处理而得到ZnS气凝胶。

[0014] 本发明采用双反胶束法制备ZnS气凝胶，在制备中使得ZnS直径在极性溶剂中不致于超过百纳米，从而能够形成溶胶颗粒大小在纳米级别的ZnS溶胶，在温度为18～28℃的情况下，可以制备稳定的ZnS凝胶，本专利制备的ZnS凝胶中颗粒间的连接方式是双或多S-键，因此可以结合阳离子替换技术，确保了凝胶网络结构稳定性和耐用性。

附图说明

[0015] 图1ZnS气凝胶制备流程示意图；

[0016] 图2老化后的ZnS凝胶；

[0017] 图3ZnS凝胶在不同反应时间下的喇曼光谱图；

[0018] 图4ZnS气凝胶样品的SEM图像。

具体实施方式

[0019] 以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例(各原料均为市售原料，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级)。

[0020] 本发明为一种硫化锌纳米气凝胶的制备方法，其包括以下步骤：

[0021] S1将0.1～0.2mol的Zn(NO3)2加入到盛有50mL去离子水的烧杯中，将0.1～0.2mol的Na2S加入到盛有50mL的去离子水的烧杯中，分别不断搅拌30～60min，如图1流程示意图框(1)、(2)所示。

[0022] S2取S1中20～40ml的Zn(NO3)2和20～40ml的Na2S溶液，分别逐滴滴入50～100毫升0.5～1.2mol/L的丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)/正庚烷溶液中，不断搅拌30～60min，形成Zn(NO3)2/AOT/正庚烷及Na2S/AOT/正庚烷反胶束体系，如图1流程示意图框(3)、(4)所示。

[0023] S3将S2中等体积的Zn(NO3)2/AOT/正庚烷和Na2S/AOT/正庚烷的反胶束溶液缓慢混合，形成ZnS/AOT/正庚烷反胶束体系，搅拌30～90min至到反胶束体系稳定，如图1流程示意图框(5)所示。

[0024] S4将10～25毫升0.5～0.8mol/L的对氟苯硫酚(FPhSH)/正庚烷溶液和10～25毫升0.5～0.9mol/L的三乙胺(TEA)/正庚烷溶液同时滴入到S3的ZnS/AOT/正庚烷反胶束体系中，持续搅拌60～120min，得到稳定的悬浊液，对悬浊液进行离心处理，将离心产物用正庚烷清洗3～5遍，得到ZnS纳米颗粒，如图1流程示意图框(6)、(7)、(8)所示。

[0025] S5将S4中的ZnS纳米颗粒溶于50～100mL丙酮中得到ZnS溶胶，向该ZnS溶胶中滴加3～20mL质量百分含量为1～4％的氧化剂四硝基甲烷(TNM)/丙酮等溶液，持续搅拌30～
90min后静置，经过2～4周的老化后得到ZnS湿凝胶，步骤如图1流程示意图框(9)、(10)、(11)、(12)所示，得到的老化后的ZnS凝胶实物如图2所示，ZnS凝胶在不同反应时间下的喇曼光谱图如图3所示，其中B为刚刚向溶胶中滴加完氧化剂四硝基甲烷(TNM)/丙酮溶液后的测试结果，曲线C为滴加3日后的结果，曲线D为滴加7日后的结果，曲线E为滴加15日后的结果。

[0026] S6将S5中的ZnS湿凝胶放入临界点干燥仪中，配合恒温循环水机进行常规二氧化碳超临界干燥，以CO2为干燥介质，在6～15MPa的压力范围内替换数小时，对ZnS湿凝胶样品进行2～5次超临界干燥(缓慢降低超临界干燥的压力)，由此ZnS湿凝胶通过超临界工艺干燥处理而得到ZnS气凝胶，如图1流程示意图框(13)、(14)所示，ZnS气凝胶样品的微观结构如图4中SEM图像所示。

[0027] 对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。