一种氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体及其制备方法

摘要

本发明公开一种氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，所述的粉体中，羟基锡酸锌为核，氢氧化镁为壳包裹住羟基锡酸锌，所述的羟基锡酸锌质量分数为83%～99.5%，其余的为氢氧化镁。本发明还公开一种氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，包括固液反应生成羟基锡酸锌和液相包覆制备氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体。本发明采用包覆技术，在羟基锡酸锌的表面包裹一层氢氧化镁，形成核‑壳结构的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，由于氢氧化镁壳的阻隔作用，羟基锡酸锌热分解生成的水难以从氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体颗粒中扩散出去，以致壳内水蒸汽分压升高，从而提高羟基锡酸锌的热分解温度。

权利要求

1.一种氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将可溶性锡酸盐溶于水配制成锡酸盐水溶液，将氧化锌加入其中，分散，然后加热搅拌，反应生成含羟基锡酸锌和氢氧化物的混合浆料；

B、将步骤A中的混合浆料与可溶性镁盐的水溶液在搅拌下混合反应，然后陈化，过滤、洗涤，检验滤液中无杂质离子，且pH值为7 8后，进行干燥和解聚，得到氢氧化镁包覆羟基锡~酸锌粉体；

所述的粉体中，羟基锡酸锌为核，氢氧化镁为壳包裹住羟基锡酸锌，所述的羟基锡酸锌质量分数为83%～99.5%，其余的为氢氧化镁。

2.根据权利要求1所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中的可溶性锡酸盐为锡酸钠或者锡酸钾；

所述的步骤B中，可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁或者硝酸镁中的一种，杂质离子相应为氯离子、硫酸根离子或者硝酸根离子中的一种。

3.根据权利要求1所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中的可溶性锡酸盐与氧化锌的摩尔比为1:1；所述的锡酸盐水溶液的摩尔浓度在

0.5 mol·L-1～2.0 mol·L-1之间。

4.根据权利要求1所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中的分散是指，在转速为200 r·min-1 3000 r·min-1下搅拌5 30min，温度不高于40~ ~℃。

5.根据权利要求1所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤A中的加热搅拌是指，在转速为200r·min-1 1400 r·min-1下搅拌0.5 4小时，温度~ ~为40℃ 100℃。

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6.根据权利要求1所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤B中可溶性镁盐与可溶性锡酸盐的摩尔比为0.1 1:1，可溶性镁盐的摩尔浓度为0.1 ~mol·L-1 1.0 mol·L-1。

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7.根据权利要求1所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤B中混合浆料与可溶性镁盐的水溶液在搅拌下混合反应是指，保持搅拌转速为100 r·min-1 500 r·min-1，时间为0.5 2小时，温度为20℃ 90℃。

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8.根据权利要求1所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤B中陈化是指搅拌下混合反应完成后，在温度为20℃ 90℃下静置1 4小时。

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9.根据权利要求1所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤 B中的干燥温度为80℃ 220℃。

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说明书

一种氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锡基化合物粉体的制备技术领域，具体为一种氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体及其制备方法。

背景技术

[0002] 为了防止火灾及减少火灾损失，世界各国都制定了严格的法律法规，在必要的领域（如：电子电气、建筑物、交通工具等）强制使用阻燃材料。随着社会的进步，人们对阻燃材料的要求也越来越高，从单一的阻燃发展到兼具阻燃、消烟、低毒、与环境兼容、以及对人类健康无害。目前工业生产的阻燃材料有80%左右为阻燃塑料，其最大用户是电子电气、精密机械、建材、运输（飞机、高速机车、汽车等）、家具、纺织等行业。添加阻燃剂，由于其操作方便、适用范围广、成本低廉，已成为高分子材料阻燃改性的主要方式。

[0003] 上世纪八十年代，国际锡研究所开发出新型绿色阻燃消烟剂羟基锡酸锌（ZHS），它比单一的锡化合物或者锌化合物的阻燃消烟性能更优良。如今，ZHS已经在REACH得到注册，它们具有如下优点：①无毒（LD50＞5000 mg/kg）、安全；②兼具阻燃、消烟和降低CO生成量的作用；③添加量少；④与阻燃填充剂（氢氧化铝、氢氧化镁）及卤素阻燃剂之间有良好的协同效果；⑤白色，易调色。

[0004] 但是，ZHS的热稳定性不高，在高于180 ℃的温度下容易分解而释放出水分子。所以只能在低于180 ℃作业的塑料中使用，这大大限制了其使用领域。未了提高其热稳定性，本发明采用包覆技术，在羟基锡酸锌的表面包裹一层氢氧化镁，形成核-壳结构的羟基锡酸锌@氢氧化镁复合粉体。由于氢氧化镁壳的阻隔作用，羟基锡酸锌热分解生成的水难以从羟基锡酸锌@氢氧化镁颗粒中扩散出去，导致壳内水蒸汽分压升高，羟基锡酸锌的热分解温度也随之提高至180 ℃以上，其提高的幅度由氢氧化镁壳的厚度和致密度决定。从理论上考虑，由于氢氧化镁壳发生热分解的温度为340 ℃，所以氢氧化镁包覆羟基锡酸锌核-壳型粉体的热分解温度在180 ℃～340 ℃之间。

[0005] 关于羟基锡酸锌的制备：国内专利No.00119199.3（2000年）将锌盐溶液缓慢加入到锡酸钠溶液中合成羟基锡酸锌，所用锌盐为氯化锌和硝酸锌；国内专利No.200510017855.6（2005年）以低廉的锡化合物为原料，制得粒径在2～100 nm的羟基锡酸锌，再经高温灼烧后得到纳米锡酸锌；国内文章“ZnSnO3的微波合成与表征”，（《纳米科技》，
2009年6月，第6卷第3期）以锡酸钠和廉价的硫酸锌为原料，利用快速节能的微波技术合成了ZnSnO3微米球和纳米立方块，但是其X射线衍射图显示为羟基锡酸锌，合成反应在溶液中进行，并用微波加热；国内专利No. 201110404724.9（2011年）以三水合氯化锌、氯化锡及坡缕石粘土为原料，采用共沉淀法制备得到羟基锡酸锌/坡缕石粘土复合物；国内专利No.201310502881.2（2013年）以廉价的锡化合物为原料制备了纳米羟基锡酸锌，再经煅烧得到5～100 nm的锡酸锌；国内专利No. 201310223238.6（2013年）用十六烷基三甲基溴化铵、正己醇、环己烷和去离子水组成微乳液，以硫酸锌和锡酸钠为反应物，分别制备含有硫酸锌和锡酸钠的微乳液，然后将两者混合反应，得到亚微米羟基锡酸锌立方体颗粒；国内专利No. 201310749354.1（2013年）将锌盐、锡酸盐、羧甲基壳聚糖加入水中搅拌反应，然后过滤、干燥即得羟基锡酸锌/羧甲基壳聚糖杂化抗菌剂；国内专利No. 201310192742.4（2013年）将天然碳酸钙矿煅烧成氧化钙，然后加水消化、精制得到石灰乳，再碳化后得到碳酸钙浆料，转移到包覆釜中，再加入溶解在稀酸溶液之中四价锡盐、锌盐和具有催化金属的盐类，滴加碱性溶液，调节溶液 pH 值为 9～11 左右，然后升温并反应一段时间，进行压滤、干燥、粉碎、分级，得到最终的金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙；英国专利No.2230255（1990年）以锡酸钠、氯化锌、聚丙烯酸钠为原料制得了羟基锡酸锌，再经传统加热方式焙烧得到锡酸锌；欧洲专利No.0537479（1993年）将酸性锡离子溶液、锌离子溶液和氨水混合，在最终pH=5～9范围内生成羟基锡酸锌沉淀，然后过滤、干燥、煅烧得到锡酸锌，用于制造模塑材料；美国专利No.5209911（1993年）用固体金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐与羟基锡酸钠制备金属锡酸盐；世界专利No.97/00909（1997年）在碳酸钙或者氢氧化镁的表面沉积羟基锡酸锌，制备了锡酸锌包裹的碳酸钙或者氢氧化镁；欧洲专利No.0483266（1999年）分别将氧化锌、氢氧化锌或者碱式碳酸锌与羟基锡酸钠反应生成羟基锡酸锌。

[0006] 以上专利均聚焦于含羟基锡酸锌的粉体的制备，而没有着力提高羟基锡酸锌的热稳定性，即提高其热分解温度。

发明内容

[0007] 针对上述问题，本发明提供一种氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体及其制备方法，在羟基锡酸锌的表面包裹一层氢氧化镁，形成核-壳结构，阻止羟基锡酸锌热分解生成的水扩散出去，从而提高羟基锡酸锌的热分解温度。

[0008] 为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

[0009] 所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，羟基锡酸锌为核，氢氧化镁为壳包裹住羟基锡酸锌，所述的羟基锡酸锌质量分数为83%～99.5%，其余的为氢氧化镁。

[0010] 所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，其制备方法包括以下步骤：

[0011] A、将可溶性锡酸盐溶于水配制成锡酸盐水溶液，将氧化锌加入其中，分散，然后加热搅拌，反应生成含羟基锡酸锌和氢氧化物的混合浆料；

[0012] B、将步骤A中的混合浆料与可溶性镁盐的水溶液在搅拌下混合反应，然后陈化，过滤、洗涤，检验滤液中无杂质离子，且pH值为7～8后，进行干燥和解聚，得到氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体。

[0013] 所述的步骤A中的可溶性锡酸盐为锡酸钠或者锡酸钾；

[0014] 所述的步骤B中，可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁或者硝酸镁中的一种，杂质离子相应为氯离子、硫酸根离子或者硝酸根离子中的一种。

[0015] 所述的步骤A中的可溶性锡酸盐与氧化锌的摩尔比为1:1；所述的锡酸盐水溶液的摩尔浓度在0.5 mol·L-1～2.0 mol·L-1之间。

[0016] 所述的步骤A中的分散是指，在转速为200 r·min-1～3000 r·min-1下搅拌5～30min，温度不高于40℃。

[0017] 所述的步骤A中的加热搅拌是指，在转速为200r·min-1～1400 r·min-1下搅拌0.5～4小时，温度为40℃～100℃。

[0018] 所述的步骤B中可溶性镁盐与可溶性锡酸盐的摩尔比为0.1～1:1，可溶性镁盐的摩尔浓度为0.1 mol·L-1～1.0 mol·L-1。

[0019] 所述的步骤B中混合浆料与可溶性镁盐的水溶液在搅拌下混合反应是指，保持搅拌转速为100 r·min-1～500 r·min-1，时间为0.5～2小时，温度为20℃～90℃。

[0020] 所述的步骤B中陈化是指搅拌下混合反应完成后，在温度为20℃～90℃下静置1～4小时。

[0021] 所述的步骤 B中的干燥温度为80℃～220℃。

[0022] 本发明分成两步来实现粉体的制备：第一步用锡酸盐水溶液与氧化锌反应生成羟基锡酸锌和氢氧化物的浆料，该浆料中羟基锡酸锌为不溶于水的固体，在第二步中作为氢氧化镁沉淀反应中的晶核；而氢氧化物溶于水，在第二步中作为沉淀剂，在羟基锡酸锌晶核的诱导下与可溶性镁盐发生沉淀反应生成氢氧化镁，氢氧化镁一生成即包裹在羟基锡酸锌晶核的表面生成氢氧化镁包覆羟基锡酸锌的核-壳型粉体。

[0023] 本发明的有效结果为：

[0024] 本发明采用包覆技术，在羟基锡酸锌的表面包裹一层氢氧化镁，形成核-壳结构的粉体，由于氢氧化镁壳的阻隔作用，羟基锡酸锌热分解生成的水难以从氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体颗粒中扩散出去，以致壳内水蒸汽分压升高，从而提高羟基锡酸锌的热分解温度，进而提高羟基锡酸锌的热稳定性。

具体实施方式

[0025] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

[0026] 实施例1

[0027] 本发明的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，羟基锡酸锌为核，氢氧化镁为壳包裹住羟基锡酸锌，其中，羟基锡酸锌的质量分数为83%，氢氧化镁的质量分数为17%。

[0028] 所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，其制备方法包括以下步骤：

[0029] A、将0.5 mol锡酸钠溶于水配制成浓度为0.5 mol·L-1的锡酸钠水溶液，将0.5 mol氧化锌加入其中，在40℃、200 r·min-1的转速下分散5min，然后在40℃、200r·min-1的转速下搅拌，反应生成含羟基锡酸锌和氢氧化钠的浆料；

[0030] B、将步骤A中的含羟基锡酸锌和氢氧化钠的浆料与500 mL浓度为0.1 mol·L-1氯化镁的水溶液在20℃、100 r·min-1的转速下，搅拌0.5小时，使之混合反应，在20℃下陈化1小时，生成氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料；

[0031] C、将步骤B中的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料经过滤、洗涤，检验滤液中无氯离子，测其pH值为7，进行干燥和解聚，干燥温度为80℃，得到氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体。

[0032] 实施例2

[0033] 本发明的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，羟基锡酸锌为核，氢氧化镁为壳包裹住羟基锡酸锌，其中，羟基锡酸锌的质量分数为85%，氢氧化镁的质量分数为15%。

[0034] 所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，其制备方法包括以下步骤：

[0035] A、将0.8 mol锡酸钾溶于水配制成浓度为0.8 mol·L-1的锡酸钾水溶液，将0.8 mol氧化锌加入其中，在30℃、800 r·min-1的转速下分散10min，然后在50℃、500r·min-1的转速下搅拌，反应生成含羟基锡酸锌和氢氧化钠的浆料；

[0036] B、将步骤A中的含羟基锡酸锌和氢氧化钾的浆料与1000 mL浓度为0.5mol·L-1氯化镁的水溶液在35℃、200 r·min-1的转速下，搅拌0.8小时，使之混合反应，在30℃下陈化2小时，生成氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料；

[0037] C、将步骤B中的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料经过滤、洗涤，检验滤液中无氯离子，测其pH值为7.2，进行干燥和解聚，干燥温度为100℃，得到氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体。

[0038] 实施例3

[0039] 本发明的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，羟基锡酸锌为核，氢氧化镁为壳包裹住羟基锡酸锌，其中，羟基锡酸锌的质量分数为92%，氢氧化镁的质量分数为8%。

[0040] 所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，其制备方法包括以下步骤：

[0041] A、将1.0 mol锡酸钠溶于水配制成浓度为1.0 mol·L-1的锡酸钠水溶液，将1.0 -1 -1mol氧化锌加入其中，在30℃、1500 r·min 的转速下分散20min，然后在60℃、800r·min的转速下搅拌，反应生成含羟基锡酸锌和氢氧化钠的浆料；

[0042] B、将步骤A中的含羟基锡酸锌和氢氧化钠的浆料与1000 mL浓度为0.8mol·L-1硫酸镁的水溶液在50℃、300 r·min-1的转速下，搅拌1.2小时，使之混合反应，在50℃下陈化3小时，生成氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料；

[0043] C、将步骤B中的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料经过滤、洗涤，检验滤液中无硫酸根离子，测其pH值为7.5，进行干燥和解聚，干燥温度为150℃，得到氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体。

[0044] 实施例4

[0045] 本发明的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，羟基锡酸锌为核，氢氧化镁为壳包裹住羟基锡酸锌，其中，羟基锡酸锌的质量分数为95%，氢氧化镁的质量分数为5%。

[0046] 所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，其制备方法包括以下步骤：

[0047] A、将1.5mol锡酸钠溶于水配制成浓度为1.5mol·L-1的锡酸钠水溶液，将1.5mol氧化锌加入其中，在25℃、2000 r·min-1的转速下分散25min，然后在80℃、1200r·min-1的转速下搅拌，反应生成含羟基锡酸锌和氢氧化钠的浆料；

[0048] B、将步骤A中的含羟基锡酸锌和氢氧化钾的浆料与1500 mL浓度为1.0mol·L-1硝酸镁的水溶液在70℃、400 r·min-1的转速下，搅拌1.5小时，使之混合反应，在70℃下陈化3.5小时，生成氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料；

[0049] C、将步骤B中的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料经过滤、洗涤，检验滤液中无硝酸根离子，测其pH值为7.8，进行干燥和解聚，干燥温度为200℃，得到氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体。

[0050] 实施例5

[0051] 本发明的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，羟基锡酸锌为核，氢氧化镁为壳包裹住羟基锡酸锌，其中，羟基锡酸锌的质量分数为99.5%，氢氧化镁的质量分数为0.5%。

[0052] 所述的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，其制备方法包括以下步骤：

[0053] A、将2.0mol 锡酸钠溶于水配制成浓度为2.0mol·L-1的锡酸钠水溶液，将2.0mol氧化锌加入其中，在20℃、3000 r·min-1的转速下分散30min，然后在100℃、1400r·min-1的转速下搅拌，反应生成含羟基锡酸锌和氢氧化钠的浆料；

[0054] B、将步骤A中的含羟基锡酸锌和氢氧化钾的浆料与2000mL浓度为0.75mol·L-1硫酸镁的水溶液在90℃、500 r·min-1的转速下，搅拌2小时，使之混合反应，在90℃下陈化4小时，生成氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料；

[0055] C、将步骤B中的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的浆料经过滤、洗涤，检验滤液中无硫酸根离子，测其pH值为8，进行干燥和解聚，干燥温度为220℃，得到氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体。

[0056] 实施例6  氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体与羟基锡酸锌粉体的热稳定性试验[0057] 将一定量的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体在120 ℃干燥至恒重，冷却至室温后，准确称取2 g干燥的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体，分别在210 ℃、220 ℃和230 ℃焙烧4 小时，测量其失重率。用同样的方法，分别测量羟基锡酸锌粉体在210 ℃、220 ℃和230 ℃的失重率。结果如表1所示。

[0058] 表1 氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体与羟基锡酸锌粉体的热稳定性对比[0059]

[0060] 从表1可以看出，本发明的氢氧化镁包覆羟基锡酸锌粉体的热稳定性远远好于羟基锡酸锌粉体，在220℃以下时，其受热分解率下降了100倍以上，在230℃的临界温度下，其分解率也远远好于羟基锡酸锌粉体，具有十分突出的热稳定性。