一种竹浆纤维素＆聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种竹浆纤维素&聚N‑乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的制备方法，采用方法的要点是将竹浆浆板经过剪断、水洗、干燥、粉碎处理粉碎纤维素，采用氢氧化钠和尿素溶液冷冻处理溶解纤维素，经自由基引发与聚N‑乙烯基甲酰胺接枝共聚制得一种复合絮凝脱色材料产品。本发明在保证产品具有良好的絮凝脱色效果同时，使用竹浆纤维素为原料，扩充了制备絮凝脱色材料的原料范围，不但可以降低生产成本，提高经济效益，还可拓展竹浆纤维的应用领域，提高产品附加值，具有显著的社会和经济效益。

权利要求

1.一种竹浆纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将慈竹浆板、白夹竹浆板或撑绿竹浆板中的一种剪断、水洗后干燥、打碎，经100-200目筛网过滤，得到粒径为0.07-0.14 mm的竹浆纤维素；

2）称取步骤1）中得到的竹浆纤维素，溶于含6-8 wt%的氢氧化钠和10-15 wt%的尿素混合溶液中，密封置于-30℃环境下冷冻1-2 h，其中竹浆纤维素与氢氧化钠的质量比为1:

1.5-2，竹浆纤维素与尿素的质量比为1:2.5-3.5，得到无色、透明的竹浆纤维素溶液；

3）向步骤2）中得到的竹浆纤维素溶液通氮气30-40 min，加入引发剂过硫酸铵，竹浆纤维素与其质量比为1:0.2-0.3，反应10-20 min，得到经引发的竹浆纤维素溶液;

4）向步骤3）中得到的经引发的竹浆纤维素溶液中加入接枝单体聚N-乙烯基甲酰胺，其中竹浆纤维素与聚N-乙烯基甲酰胺的质量比为1:1-2，置于40℃反应90-120 min，洗涤产物至中性，得到竹浆纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物；

5）将步骤4）中得到的竹浆纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物用有机溶剂浸泡除去未反应单体，洗净，其中有机溶剂为叔丁醇或丙酮中的一种或二者组合，有机溶剂浸泡时间为20-40 min，竹浆纤维素与有机溶剂质量比为1:10-20，在常温下风干至恒重，即得到竹浆纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料。

说明书

一种竹浆纤维素＆聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种竹浆纤维素& 聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的制备方法。

背景技术

[0002] 絮凝是水处理中十分重要的一个环节。絮凝剂在用水与废水处理和生产过程的固液分离中占有重要的地位，絮凝剂的选择与使用直接关系着絮凝效果的好坏。自20世纪60年代起，有机高分子絮凝剂逐步取代无机金属类絮凝剂，广泛应用于化工、冶金、煤炭、纺织、造纸、石油等生产领域。随着有机高分子絮凝剂的研究发展和人们对更加环境友好和可持续化学技术的需求，天然高分子絮凝剂受到社会和研究人员越来越多的关注。

[0003] 目前可以制备天然高分子絮凝剂的自然资源种类丰富，如淀粉、纤维素、壳聚糖、海藻酸，甚至一些蛋白质、植物胶质等，这些天然高分子材料赋予天然高分子絮凝剂无毒、可生物降解的优异性能，使得此类絮凝剂的开发与研究受到学术和工业界广泛的关注。

[0004] 然而目前，在有机高分子絮凝脱色材料领域，絮凝剂都不能兼顾絮凝和脱色两种性能，且存在对环境二次污染及降解困难等问题。在絮凝脱色材料的制备领域，中国专利(CN 105293664A)“一种壳聚糖类环保絮凝剂及其制备方法和应用”以壳聚糖为原料，采用氢氧化钠、累托石、冰醋酸、水，由2,3环氧丙基三甲基氯化铵、三聚硫氰酸三钠与壳聚糖反应制得的絮凝剂，并对其絮凝性能进行了表征；中国专利(CN 105293664A)“复合絮凝剂”以硅酸盐为原料，加入硫酸和氢氧化钠溶液调节pH，得到聚合硅酸溶液，再加入铁盐溶液，使金属离子与硅酸共聚，熟化后得到成品复合絮凝剂，并对其絮凝性能进行了表征；中国专利(CN 101249996A)“一种有机高分子絮凝剂及其制备方法”以衣康酸盐、季铵化烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯、叔铵烷基丙烯酸二烷基氨基乙酯三种单体为原料混合共聚，添加一定量的聚合助剂，在前期采用氧化还原引发剂，在后期加入水溶性偶氮类引发剂制得具有较高分子量的絮凝剂，并对其絮凝性能进行了表征；美国专利(US 20150076070A1)“Advanced treatment method for biochemical tail water of coking wastewater”采用聚合硫酸铁 (PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)制得复合材料，之后再用氢氧化钠溶液解吸附回收利用纳米复合材料，用于处理焦化废水。美国专利(US 20130177515A1)“Monoterpene derivatives of chalcone or dihydrochalcone and their use as depigmenting agents”以查尔酮或双氢查尔酮的新单萜衍生物为原料，制备了新型脱色产品。截至目前，还未见到利用竹浆纤维素和聚N-乙烯基甲酰胺为基础原料，用以制备复合絮凝脱色材料的相关工艺技术出现。

[0005] 竹子是重要的森林资源，中国地处世界竹子分布中心产区，竹林面积居世界第一位。浙江省又是中国著名的竹子之乡，是产竹大省，丰富的竹子资源为我省的竹类加工利用及产业化开发提供了良好的原料条件。因此，开发技术含量高、经济效益好、市场竞争力强的竹资源深加工产品，扩大产业化规模就成了当务之急。

发明内容

[0006] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种兼具絮凝和脱色功能、生物降解性能好的竹浆纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的制备方法。

[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种竹浆纤维素& 聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将竹浆浆板剪断、水洗后干燥、打碎，经100-200目筛网过滤，得到粒径为0.07-0.14mm的竹浆纤维素；

[0009] 2)称取步骤1)中得到的竹浆纤维素，溶于含6-8wt％的氢氧化钠和10-15wt％的尿素混合溶液中，密封置于-20～ -30℃环境下冷冻1-2h，其中竹浆纤维素与氢氧化钠的质量比为1:1.5-2，竹浆纤维素与尿素的质量比为 1:2.5-3.5，得到无色、透明的竹浆纤维素溶液；

[0010] 3)向步骤2)中得到的竹浆纤维素溶液通氮气30-40min，加入引发剂，反应10-20min，得到经引发的竹浆纤维素溶液；

[0011] 4)向步骤3)中得到的经引发的竹浆纤维素溶液中加入接枝单体聚N-乙烯基甲酰胺，其中竹浆纤维素与聚N-乙烯基甲酰胺的质量比为1:1-2，置于40-60℃反应60-120min，洗涤产物至中性，得到竹浆纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物；

[0012] 5)将步骤4)中得到的竹浆纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物用有机溶剂浸泡除去未反应单体，洗净，在常温下风干至恒重，即得到竹浆纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料。

[0013] 进一步的，所述步骤3)中的引发剂为过硫酸铵，竹浆纤维素与其质量比为1:0.2-0.3。

[0014] 进一步的，所述步骤5)中的有机溶剂为无水乙醇、叔丁醇或丙酮中的一种或多种组合。

[0015] 进一步的，所述步骤5)中的有机溶剂浸泡时间为20-40min，竹浆纤维素与有机溶剂质量比为1:10-20。

[0016] 进一步的，所述的竹浆为慈竹纸浆、白夹竹纸浆或撑绿竹纸浆中的一种。

[0017] 本发明的有益效果是：资源化利用了我国丰富的竹子资源，采用价格低廉、来源广泛的竹浆纤维为原料，粉碎后成为分散的细小纤维，溶解后经自由基引发，接枝共聚聚N-乙烯基甲酰胺，最后得到一种复合絮凝脱色材料。制备了一种对环境友好、可生物降解的新型絮凝材料，缩短了降解周期；在保证良好的絮凝效果的同时，还具有显著的脱色效果，且使用竹浆纤维素作为原料，不但可以降低生产成本，提高经济效益，还可以拓展竹浆纤维的应用领域，提高产品附加值；提出了高值化利用竹子资源的一条创新思路，符合国家发展循环经济政策，具有重要的现实意义。

附图说明

[0018] 图1为本发明的实施例1制备的竹浆纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料产品对印染废水的处理前后对比图。其中(a1)为印染废水处理前照片，(a2)为用制备的复合絮凝脱色材料产品对印染废水处理后照片。

具体实施方式

[0019] 为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0020] 实施例1

[0021] 1)将白夹竹浆板剪断、水洗后干燥、打碎，经200目筛网过滤，得到粒径在0.07mm的白夹竹纤维素；

[0022] 2)称取步骤1)中得到的白夹竹纤维素，溶于含7％的NaOH和 13％的尿素混合溶液中，密封置于-25℃环境下冷冻1.5h，其中白夹竹纤维素与氢氧化钠的质量比为1:1.5，白夹竹纤维素与尿素的质量比为1:3.5，得到无色、透明的白夹竹纤维素溶液；

[0023] 3)向步骤2)中得到的白夹竹纤维素溶液通氮气30min，加入引发剂过硫酸铵，白夹竹纤维素与过硫酸铵质量比为1:0.25，反应 15min，得到经引发的白夹竹纤维素溶液；

[0024] 4)向步骤3)中得到的经引发的白夹竹纤维素溶液中加入接枝单体聚N-乙烯基甲酰胺，其中白夹竹纤维素与聚N-乙烯基甲酰胺的质量比为1:1，置于50℃反应90min，洗涤至产物呈中性，得到白夹竹纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物；

[0025] 5)将步骤4)中得到的白夹竹纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物用无水乙醇浸泡30min，除去未反应单体，其中白夹竹纤维素与无水乙醇的质量比为1:20，洗净，在常温下风干至恒重，即得到白夹竹纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料(a)。

[0026] 实施例2

[0027] 1)将慈竹浆板剪断、水洗后干燥、打碎，经150目筛网过滤，得到粒径在0.1mm的慈竹纤维素；

[0028] 2)称取步骤1)中得到的慈竹纤维素，溶于含6％的NaOH和15％的尿素混合溶液中，密封置于-20℃环境下冷冻2h，其中慈竹纤维素与氢氧化钠的质量比为1:2，慈竹纤维素与尿素的质量比为1:2.5，得到无色、透明的慈竹纤维素溶液；

[0029] 3)向步骤2)中得到的慈竹纤维素溶液通氮气35min，加入引发剂过硫酸铵，慈竹纤维素与过硫酸铵质量比为1:0.2，反应10min，得到经引发的慈竹纤维素溶液；

[0030] 4)向步骤3)中得到的经引发的慈竹纤维素溶液中加入接枝单体聚N-乙烯基甲酰胺，其中慈竹纤维素与聚N-乙烯基甲酰胺的质量比为1:1.5，置于40℃反应120min，洗涤至产物呈中性，得到慈竹纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物；

[0031] 5)将步骤4)中得到的慈竹纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物用叔丁醇浸泡20min，除去未反应单体，其中慈竹纤维素与叔丁醇的质量比为1:10，洗净，在常温下风干至恒重，即得到慈竹纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料(b)。

[0032] 实施例3

[0033] 1)将撑绿竹浆板剪断、水洗后干燥、打碎，经100目筛网过滤，得到粒径在0.14mm的撑绿竹纤维素；

[0034] 2)称取步骤1)中得到的撑绿竹纤维素，溶于含8％的NaOH和 10％的尿素混合溶液中，密封置于-30℃环境下冷冻1h，其中撑绿竹纤维素与氢氧化钠的质量比为1:1.8，撑绿竹纤维素与尿素的质量比为1:3，得到无色、透明的撑绿竹纤维素溶液；

[0035] 3)向步骤2)中得到的撑绿竹纤维素溶液通氮气40min，加入引发剂过硫酸铵，撑绿竹纤维素与过硫酸铵质量比为1:0.3，反应20 min，得到经引发的撑绿竹纤维素溶液；

[0036] 4)向步骤3)中得到的经引发的撑绿竹纤维素溶液中加入接枝单体聚N-乙烯基甲酰胺，其中撑绿竹纤维素与聚N-乙烯基甲酰胺的质量比为1:2，置于60℃反应60min，洗涤至产物呈中性，得到撑绿竹纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物；

[0037] 5)将步骤4)中得到的撑绿竹纤维素与聚-N乙烯基甲酰胺接枝反应产物用丙酮浸泡40min，除去未反应单体，其中撑绿竹纤维素与丙酮的质量比为1:15，洗净，在常温下风干至恒重，即得到撑绿竹纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料(c)。

[0038] 测定实施例1、实施例2、实施例3制备的竹浆纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料的接枝率，同时将其应用于印染废水的絮凝脱色过程。表1为实施例1、实施例2、实施例3制备的三种复合絮凝脱色材料的接枝率测定结果及应用于印染废水絮凝脱色过程的处理效果。

[0039] 由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的复合絮凝脱色材料(a)、(b)、(c)接枝率在37.6-46.2％，接枝聚合较为理想。将其应用于印染废水的絮凝处理，废水浊度去除率在78.5-87.6％，色度去除率86.3-90.2％，CODCr去除率35.7-54.9％，说明制备的竹浆纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料对印染废水具有较好的絮凝沉淀和颜色脱除效果。

[0040] 如图1，从实施例1制备的竹浆纤维素&聚N-乙烯基甲酰胺复合絮凝脱色材料处理印染废水效果照片可看出，絮凝脱色效果较显著，处理后上清液水质无色、澄清，处理效果好。

[0041] 表1

[0042]

[0043] 以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。