一种催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法

摘要

本发明公开了一种催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法，属于转化藜芦醇为藜芦醛技术领域，本发明在还原型salen‑卟啉配合物存在的条件下，对藜芦醇进行处理；按所述的催化转化藜芦醇为藜芦醛的工艺，对藜芦醇进行处理时，加一定压力的氧、水，控制处理的温度、pH和时间；本发明采用绿色的催化氧化技术，专一地转化藜芦醇为藜芦醛，显著提高藜芦醇的转化率。

权利要求

1.一种催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法，其特征在于：在还原型salen-卟啉配合物存在的条件下，对藜芦醇进行处理；

所述还原型salen-卟啉配合物是将0.6mol Salen-卟啉配合物溶解在900mL甲醇中，再加入0.1mol硼氢化钠(NaBH4)，室温下搅拌2小时，减压蒸馏去掉溶剂；粗产物用水洗，再用乙醇重结晶而制得。

2.根据权利要求1所述的催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法，其特征在于：对藜芦醇处理时，加O2和水。

3.根据权利要求2所述的催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法，其特征在于：对藜芦醇处理时，在每1mmol藜芦醇中添加15～35mL去离子水，同时加入藜芦醇质量0.008～0.03%的还原型salen-卟啉配合物，O2的压力为0.1～0.3MPa，pH为中性，混合均匀后在40℃～60℃下处理1h～3h。

说明书

一种催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法，特别是一种还原型salen-卟啉配合物改进藜芦醇转化为藜芦醛的工艺。

背景技术

[0002] 木素氧化酶催化氧化藜芦醇，可以得到藜芦醛，添加表面活性剂，提高藜芦醛的得率。采用生物法处理无疑是经济有效的一种手段，但生物处理对环境条件敏感、耐冲击能力较差和易失活等缺点。因此，科学工作者开发出了兼有化学催化的高效率和生物催化的高选择性的仿酶（模拟酶）化合物，是实现绿色化学的另一条直接而有效的新途径。与金属卟啉配合物仿酶催化剂相比，非卟啉金属配合物M(salen)  (M=metal, salen=N,N′-bis(salicylidene)ethane-1,2-diaminato)类化合物具有结构多样、合成路线简单、费用低廉、易于制备，配位的金属离子很容易改变等优点，其金属络合物在结构和催化活性上与细胞色素P450(cytochrome P450)中的金属卟啉类似。一些研究已指出了M(salen)作为氧化催化剂的潜力，如Co(salen)催化氧化藜芦醇，可以得到藜芦醛。金属卟啉作为催化氧化的仿酶催化剂，表现出较高的催化活性，但因其成本较高且难于制备手性配合物等，使其应用受到限制。而Salen-卟啉配合物作为仿酶配合物的一种，既有salen的易合成的优点又有卟啉优越选择性催化氧化的优点。Salen-卟啉配合物分子结构中的双键的刚性影响了它的催化活性和催化选择性，本发明的还原型Salen-卟啉配合物，消除双键，大大提高它的催化活性和催化选择性，以氧为氧化剂，是一种新的转化藜芦醇为藜芦醛的方法；目前尚未见相关的技术报道。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种还原型salen-卟啉配合物改进藜芦醇转化为藜芦醛，该工艺是一种改进的催化氧化藜芦醇的工艺，其工艺技术容易实施，提高藜芦醇的转化效果好；该方法在还原型salen-卟啉配合物存在的条件下，对藜芦醇进行处理。

[0004] 解决本发明的技术问题所采用的方案如下：在还原型salen-卟啉配合物存在的条件下，对藜芦醇进行处理，对藜芦醇进行处理时，加O2和水；在每1mmol藜芦醇中添加15～35mL去离子水，同时加入藜芦醇质量0.008～0.03%的还原型salen-卟啉配合物，O2的压力为0.1～0.3MPa，pH为中性，混合均匀后在40℃～60℃下处理1h～3h。

[0005] 还原型Salen-卟啉配合物是在参照现有方法的基础上，加上还原的步骤，制得的物质，例如参照文献制得：赵小菁，阮文娟，朱志昂，金黎明，范圣第. 卟啉-salen化合物的合成及谱学性质研究. 有机化学，26（8）：1087-1092。

[0006] 还原的步骤：0.6mol Salen-卟啉配合物溶解在900mL甲醇中，再加入0.1mol硼氢化钠(NaBH4)，室温下搅拌2小时，减压蒸馏去掉溶剂；粗产物用水洗，再用乙醇重结晶，得还原型Salen-卟啉配合物。

[0007] 本发明的有益效果是:

[0008] （1）用量极少，工艺实施容易；

[0009] （2）能提高藜芦醇转化率，藜芦醇转化率高于非还原型Salen-卟啉配合物20～30%。

[0010] （3）减少药剂消耗，药剂消耗降低20～30%。

具体实施方式

[0011] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

[0012] 实施例1：催化转化藜芦醇为藜芦醛的工艺，具体操作如下：

[0013] （1）Salen-卟啉配合物的制备：

[0014] A、5,10,15-三苯基-20-对羟基苯基卟啉（HPTPP）的合成

[0015] 通过现有方法制得的，参照文献：计亮年，覃夏，黄锦汪. 新型尾式金属卟啉配合物的合成和表征. 中山大学学报（自然科学版），1993，32（2）：1-7.

[0016] 将2.3g（0.019mol）对羟基苯甲醛和5.7mL（0.057mol）苯甲醛溶解于300ml的丙酸中；在滴液漏斗中加入5.1g新蒸吡咯；机械搅拌并加热回流，温度为141℃，滴加吡咯，2min滴完，温度控制在131℃继续反应30分钟，反应混合物静置12小时后，利用真空旋转蒸发的方式除去三分之二的丙酸，稍冷后加入等体积的乙醇，放置24小时后抽滤；沉淀用无水乙醇洗涤，烘干得到紫黑色固体粗产品；中性氧化铝干法过柱，三氯甲烷做淋洗剂。第一紫色带为副产物四苯基卟啉（TPP），第二带为化合物5,10,15-三苯基-20-对羟基苯基卟啉（HPTPP）；将干燥后的HPTPP再次过中性氧化铝柱提纯，选用三氯甲烷与石油醚1：1的混合溶剂做淋洗剂，得纯品。

[0017] B、salen-OH的合成

[0018] 将9mL水杨醛、8g邻苯二胺、10g 2,5-二羟基苯甲醛溶于约571mL三氯甲烷中，于室温下搅拌，20小时后停止反应。有黄色沉淀生成，溶液呈橘红色；过滤后，反应溶液浓缩，中性氧化铝柱色谱提纯，三氯甲烷做淋洗剂；第一带为对称salen-1，第二带为不对称salen-2（即所需的salen-OH），第三带为对称二羟基salen-3；产品浓缩后呈黄色固体，硅胶柱色谱提纯，得纯品。

[0019] C、salen溴代烷烃[salen(CH2)6Br]的合成

[0020] 将2.5mmol（0.83g）salen-OH配体和25mmol（7.5g）二溴癸烷溶解于200ml新蒸丙酮中，加入37.5mmol（5.175g）K2CO3，快速回流，避光反应5小时后停止，除去丙酮，三氯甲烷萃取，并用蒸馏水多次洗涤，萃取收集有机层；利用无水碳酸钠干燥后过滤，反应混合物用中性氧化铝柱色谱提纯，三氯甲烷做淋洗剂；收取黄色带，再用二氯甲烷做淋洗剂反复提纯，所得产品为亮黄色粘稠状固体。

[0021] D、HPTPP-(CH2)6-salen配体（HPSC6）的合成

[0022] 将4.83g无水K2CO3置于200mL丙酮中快速搅拌至糊状，加2.1105gHPTPP，常温搅拌10min后，加入1.3225gSalen(CH2)6Br，常温下避光搅拌17h后停止反应，除去丙酮，加入三氯甲烷溶解，水洗多次除去无机物，有机层用无水Na2SO4干燥过夜。粗品用硅胶柱提纯，三氯甲烷作淋洗剂。

[0023] E、ZnPTPP-(CH2)6-salenZn(ZnPSC6)

[0024] 将HPSC65.22g溶解于三氯甲烷中，回流搅拌10分钟后，加入醋酸锌饱和甲醇溶液1000mL，回流搅拌5小时后停止，蒸馏水洗涤多次，除去无机物，收集有机层，用无水硫酸钠干燥后过滤，硅胶柱色谱提纯，三氯甲烷作淋洗剂，最终得到Salen-卟啉配合物催化剂ZnPTPP-(CH2)6-salenZn(ZnPSC6)。

[0025] F、还原型ZnPSC6还原

[0026] 0.6mol ZnPSC6溶解在900mL甲醇中，再加入0.1mol硼氢化钠(NaBH4)，室温下搅拌2小时，减压蒸馏去掉溶剂；粗产物用水洗，再用乙醇重结晶，得还原型ZnPSC6。

[0027] （2）催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法

[0028] 在还原型Salen-卟啉配合物存在的条件下，对藜芦醇进行处理，对藜芦醇进行处理时，在藜芦醇1mmol中添加去离子水15mL，同时加入催化剂还原型Salen-卟啉配合物和O2，还原型Salen-卟啉配合物用量为藜芦醇质量的0.008%，O2的压力为0.1MPa，pH中性，处理温度控制在40℃，时间1h；藜芦醇转化率为70%，采用此工艺，藜芦醇转化率高于非还原型salen配合物和卟啉配合物的20%；氧消耗40%，采用此工艺，氧消耗低于非还原型的20%。

[0029] 实施例2: 催化转化藜芦醇为藜芦醛的工艺，具体操作如下：

[0030] （1）还原型Salen-卟啉配合物的制备方法同实施例1步骤（1）；

[0031] （2）催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法

[0032] 在还原型salen-卟啉配合物存在的条件下，对藜芦醇进行处理，对藜芦醇进行处理时，在藜芦醇1mmol中添加去离子水25mL，同时加入催化剂还原型salen-卟啉配合物和O2，还原型Salen-卟啉配合物用量为藜芦醇质量的0.01%，O2的压力为0.2MPa，pH中性，处理温度控制在50℃，时间2h；藜芦醇转化率80%，采用此工艺，藜芦醇转化率高于非还原型salen-卟啉配合物的25%。氧消耗50%，采用此工艺，氧消耗低于非还原型salen-卟啉配合物的25%。

[0033] 实施例3: 催化转化藜芦醇为藜芦醛的工艺,具体操作如下：

[0034] （1）还原型Salen-卟啉配合物的制备方法同实例1步骤（1）；

[0035] （2）还原型Salen-卟啉配合物催化转化藜芦醇为藜芦醛的方法

[0036] 在还原型Salen-卟啉配合物存在的条件下，对藜芦醇进行处理。对藜芦醇进行处理时，在藜芦醇1mmol中添加去离子水35mL，同时加入催化剂还原型Salen-卟啉配合物和O2，还原型Salen-卟啉配合物用量藜芦醇质量的0.03%，O2的压力为0.3MPa，pH中性，处理温度控制在60℃，时间3h；藜芦醇转化率96%，采用此工艺，藜芦醇转化率高于非还原型Salen-卟啉配合物的30%。氧消耗58%，采用此工艺，氧消耗低于的35%。