一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法转让专利
申请号 : CN201610329337.6
文献号 : CN106008298B
文献日 : 2017-11-10
发明人 : 徐清 , 杨雅淇 , 谢华楣
申请人 : 温州大学
摘要 :
本发明公开了一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，催化剂为卤代烃，醇与硫酚或硫醇可在卤代烃催化下可直接进行S‑选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～120℃，反应时间为12‑36小时，副产物为水，反应在无溶剂条件下进行，催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％。上述技术方案，可使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，反应无需惰性气体保护，可在空气下直接进行，不使用有机溶剂，易于操作，绿色环保无污染。对反应条件的要求较低、适用范围较广，与已知方法相比优势明显，具有潜在广泛的应用前景。
权利要求 :
1.一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：醇与硫酚或硫醇在卤代烃催化下直接进行S-选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～160℃，反应时间为
6-48小时，副产物为水，反应式为：
式中：
R1是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基；
R2是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基，或是各种碳链长度和支链取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：催化剂的用量为1～50mol％。
3.根据权利要求2所述的一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：反应在有溶剂和无溶剂条件下均可进行。
4.根据权利要求3所述的一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：在惰性气体保护下和在空气下均可进行。
5.一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，其特征在于：催化剂为卤代烃，醇与硫酚或硫醇在卤代烃催化下直接进行S-选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～
120℃，反应时间为12-36小时，副产物为水，反应式为：式中：
R1是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基；
R2是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基，或是各种碳链长度和支链取代的烷基；
反应在无溶剂条件下进行，催化剂的用量为1～50mol％。
说明书 :
一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法。
背景技术
[0002] 对称和非对称硫醚是一类非常有用的有机化合物，作为关键结构与合成中间体在有机合成、生物化学、高分子材料、杂环、医药、农药以及香料香精合成等方面有广泛而重要的应用。硫醚不仅是过渡金属催化反应中的良好配体，也是有机催化反应中良好的催化剂，也是合成砜类和亚砜类等重要有机物的中间体。因此，硫醚化合物的合成一直受到有机化学家们的重视。
[0003] 硫醚的合成方法多种多样。例如，亚砜脱氧法需在危险不易控制的氢气环境下进行；硫醇与羰基化合物的还原加成法、硫醇对烯烃等不饱和键的加成法，迈克尔加成反应等，易形成异构体，产物难以分离纯化；过渡金属催化偶联反应需要过渡金属及配体，可导致产物中过渡金属残留等问题；而传统的硫酚或硫醇与卤代烷C-S偶联反应需在强碱性条件下使用过量活性和毒性都较大的卤代烃进行，且在使用仲或叔卤代烃为原料时易发生消除反应生成非目标产物，因此该方法主要适用于伯卤代烃。目前，硫醚的一些合成方法还存在很多缺陷，亟待改进。
发明内容
[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种使用来源广泛、廉价易得、稳定低毒的醇类为烷基化试剂，在非过渡金属催化剂卤代烃的催化和无溶剂条件下，实现硫醇类化合物与醇的选择性脱水S-烷基化反应制备非对称硫醚的由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，醇与硫酚或硫醇可在卤代烃催化下可直接进行S-选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～160℃，反应时间为6-48小时，副产物为水，反应式为：
[0006]
[0007] 式中：R1是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；
[0008] R2是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基。
[0009] 反应在有溶剂和无溶剂条件下均可进行，优选为无溶剂条件；
[0010] 作为优选的，所述催化剂为卤代烃，催化剂是与醇底物相应的氯代、溴代或碘代烃。其中溴代烃化合物相对稳定、易得、又能保持一定的催化活性；
[0011] 作为优选的，催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％；
[0012] 作为优选的，在惰性气体保护下和在空气下均可进行。优选是在空气下进行。
[0013] 反应温度优选为120℃；反应时间优选为12小时。
[0014] 本发明还提供另一种方法：
[0015] 一种由醇和硫醇制备非对称硫醚的绿色方法，催化剂为卤代烃，醇与硫酚或硫醇可在卤代烃催化下可直接进行S-选择性脱水反应得到硫醚化合物，反应温度为20～120℃，反应时间为12-36小时，副产物为水，反应式为：
[0016]
[0017] 式中：R1是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；
[0018] R2是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基或是各种碳链长度和支链取代的烷基；
[0019] 反应在无溶剂条件下进行，催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％。
[0020] 本发明中所使用的卤代烃催化剂普遍商品化，可以直接购买得到。与文献方法相比，本方法可使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，反应无需惰性气体保护，可在空气下直接进行，不使用有机溶剂，易于操作，副产物为水，绿色环保无污染。因此，本方法对反应条件的要求较低、适用范围较广，与已知方法相比优势明显，具有潜在广泛的应用前景。
[0021] 本发明的优点是：本发明与现有技术相比，本发明中所使用的卤代烃催化剂普遍商品化，可以直接购买得到。本方法可使用廉价易得、来源广泛、稳定低毒、绿色的醇类化合物为烷基化试剂，不使用任何过渡金属催化剂和配体，反应无需惰性气体保护，可在空气下直接进行，不使用有机溶剂，易于操作，副产物为水，绿色环保无污染。因此，本方法对反应条件的要求较低、适用范围较广，与已知方法相比优势明显，具有潜在广泛的应用前景。
具体实施方式
[0022] 本发明旨在开发一种卤代烃为非过渡金属催化剂，以绿色的醇为烷基化试剂，与硫酚或硫醇在无溶剂进行高选择脱水S-烷基化反应合成硫醚化合物的新方法。
[0023] 本发明中所涉及的反应可以用以下通式来表示：
[0024]
[0025] R1可以是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基，还可以是各种碳链长度和支链取代的烷基；
[0026] R2可以是各种官能团取代在2-，3-，或4-位的苯基、各类取代芳基或杂芳基，还可以是各种碳链长度和支链取代的烷基；
[0027] 反应在有溶剂和无溶剂条件下均可进行，优选为无溶剂条件；
[0028] 本发明所涉及的催化剂是与醇底物相应的氯代、溴代或碘代烃，其中溴代烃化合物相对稳定、易得、又能保持一定的催化活性；
[0029] 本发明的反应中，催化剂的用量为1～50mol％，优选为20mol％；
[0030] 本发明的反应，在惰性气体保护下和在空气下均可进行，优选有在空气下进行。
[0031] 反应温度为20～160℃，优选为120℃；反应时间6-48小时，优选为12小时。
[0032] 下面将通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。
[0033] 实施例1
[0034] 苯甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基苄基硫醚
[0035]
[0036] 管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol，1.2equiv.)和苄溴(0.0684g，20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率98％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.21-7.13(m,7H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),3.99(s,2H),2.22(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.0,136.6,132.9,130.8,129.9,129.1,128.7,127.3,39.9,21.3.MS(EI):m/z(％)214(45),123(3),91(100),65(12)。
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率98％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.21-7.13(m,7H),6.98(d,J＝8.0Hz,2H),3.99(s,2H),2.22(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.0,136.6,132.9,130.8,129.9,129.1,128.7,127.3,39.9,21.3.MS(EI):m/z(％)214(45),123(3),91(100),65(12)。
[0037] 实施例2
[0038] 2-甲基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基2-甲基苄基硫醚
[0039]
[0040] 管形反应器中依次加入2-甲基苄醇(0.2440g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和2-甲基苄溴(0.0740g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率82％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.22(dd,J＝6.0,1.5Hz,2H),7.14(dd,J＝5.0,1.0Hz,2H),7.12-7.06(m,4H),
4.05(s,2H),2.38(s,3H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.7,136.7,135.4,
132.8,131.1,130.5,129.8,192.6,127.4,126.0,38.2,21.1,19.2.MS(EI):m/z(％)228(32),123(3),105(100),77(11)。
4.05(s,2H),2.38(s,3H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.7,136.7,135.4,
132.8,131.1,130.5,129.8,192.6,127.4,126.0,38.2,21.1,19.2.MS(EI):m/z(％)228(32),123(3),105(100),77(11)。
[0041] 实施例3
[0042] 3-甲基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基3-甲基苄基硫醚
[0043]
[0044] 管形反应器中依次加入3-甲基苄醇(0.2440g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和3-甲基苄溴(0.0740g，20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率60％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(t,J＝7.5Hz,1H),7.06(m,5H),4.03(s,2H),2.31(s,
6H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.1,137.6,136.5,132.8,130.5,129.6,128.3,127.9,
125.9,39.8,21.4,21.1.MS(EI):m/z(％)228(34),123(3),105(100),77(12)。
6H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.1,137.6,136.5,132.8,130.5,129.6,128.3,127.9,
125.9,39.8,21.4,21.1.MS(EI):m/z(％)228(34),123(3),105(100),77(12)。
[0045] 实施例4
[0046] 4-甲基苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-甲基苄基硫醚
[0047]
[0048] 管形反应器中依次加入4-甲基苄醇(0.2440g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和4-甲基苄溴(0.0740g，20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝7.5Hz,2H),7.07(m,4H),4.04(s,2H),2.31(s,
3H),2.30(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.7,136.4,134.6,132.8,130.5,129.6,
129.2,128.7,39.4,21.1,21.0.MS(EI):m/z(％)228(32),123(3),105(100),77(10)。
3H),2.30(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.7,136.4,134.6,132.8,130.5,129.6,
129.2,128.7,39.4,21.1,21.0.MS(EI):m/z(％)228(32),123(3),105(100),77(10)。
[0049] 实施例5
[0050] 2-氯苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基2-氯苄基硫醚
[0051]
[0052] 管形反应器中依次加入2-氯苄醇(0.2860g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和2-氯苄溴(0.0820g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率53％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.34(d,J＝8.0Hz 1H),7.22(m,2H),7.18-7.10(m,3H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),
4.16(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ137.0,135.6,134.0,131.9,131.6,
130.7,129.7,129.6,128.5,126.7,37.7,21.1.MS(EI):m/z(％)248(43),125(100),89(12),63(4),51(1)。
4.16(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ137.0,135.6,134.0,131.9,131.6,
130.7,129.7,129.6,128.5,126.7,37.7,21.1.MS(EI):m/z(％)248(43),125(100),89(12),63(4),51(1)。
[0053] 实施例6
[0054] 3-氯苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基3-氯苄基硫醚
[0055]
[0056] 管形反应器中依次加入3-氯苄醇(0.2860g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和3-氯苄溴(0.0820g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率83％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.24(s,1H),7.20-7.18(m,4H),7.12-7.10(m,1H),7.07(d,J＝8.0Hz,2H),4.00(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ140.0,137.0,134.2,131.7,131.2,
129.7,129.6,128.9,127.2,127.0,39.5,21.1.MS(EI):m/z(％)248(49),125(100),89(12),77(5),51(1)。
129.7,129.6,128.9,127.2,127.0,39.5,21.1.MS(EI):m/z(％)248(49),125(100),89(12),77(5),51(1)。
[0057] 实施例7
[0058] 4-氯苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-氯苄基硫醚
[0059]
[0060] 管形反应器中依次加入4-氯苄醇(0.2860g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和4-氯苄溴(0.0820g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率100％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(dd,J＝8.0,12.0Hz,4H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),
4.04(s,2H),2.34(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ137.0,136.5,132.8,131.8,131.2,
130.1,129.7,128.5,39.3,21.0.MS(EI):m/z(％)248(28),125(100),89(12),63(3),51(1)。
4.04(s,2H),2.34(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ137.0,136.5,132.8,131.8,131.2,
130.1,129.7,128.5,39.3,21.0.MS(EI):m/z(％)248(28),125(100),89(12),63(3),51(1)。
[0061] 实施例8
[0062] 4-氟苄醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基4-氟苄基硫醚
[0063]
[0064] 管形反应器中依次加入4-氟苄醇(0.2520g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和4-氟苄溴(0.0756g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.20-7.18(m,4H),7.06(d,J＝8.0Hz,2H),6.96-6.92(m,2H),4.01(s,2H),2.30(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ161.9(JC-F＝244.6Hz),136.9,133.6(JC-F＝3.3Hz),
132.0,131.1,130.4(JC-F＝8.0Hz),129.7,115.3(JC-F＝21.3Hz),39.2,21.1.MS(EI):m/z(％)232(32),109(100),83(11),57(2)。
132.0,131.1,130.4(JC-F＝8.0Hz),129.7,115.3(JC-F＝21.3Hz),39.2,21.1.MS(EI):m/z(％)232(32),109(100),83(11),57(2)。
[0065] 实施例9
[0066] 二苯甲醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基二苯基甲基硫醚
[0067]
[0068] 管形反应器中依次加入二苯甲醇(0.3680g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和二苯基溴甲烷(0.0988g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到60℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.40(d,J＝7.5Hz,4H),7.28(t,J＝7.5Hz,4H),7.21(dd,J＝16.0,7.5Hz,2H),
7.13(d,J＝8.0Hz,2H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H),5.46(s,1H),2.25(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ141.2,136.9,132.3,131.4,129.5,128.5,128.4,127.2,58.1,
21.1.MS(EI):m/z(％)290(4),167(100),152(16),123(4)。
7.13(d,J＝8.0Hz,2H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H),5.46(s,1H),2.25(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ141.2,136.9,132.3,131.4,129.5,128.5,128.4,127.2,58.1,
21.1.MS(EI):m/z(％)290(4),167(100),152(16),123(4)。
[0069] 实施例10
[0070] 肉桂醇和对甲苯硫酚制备对甲基苯基肉桂基硫醚
[0071]
[0072] 管形反应器中依次加入肉桂醇(0.2680g,2mmol)，对甲苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和肉桂基溴(0.0784g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到20℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率84％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.33-7.26(m,6H),7.23-7.19(m,1H),7.09(d,J＝8.0Hz,2H),6.38(d,J＝16.0Hz,
1H),6.27-6.21(m,1H),3.66(dd,J＝7.0,1.0Hz,2H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.8,136.7,132.6,132.0,131.2,129.6,128.5,127.5,126.3,125.4,37.9,
21.1.MS(EI):m/z(％)240(16),117(100),91(12),65(3),51(1)。
1H),6.27-6.21(m,1H),3.66(dd,J＝7.0,1.0Hz,2H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.8,136.7,132.6,132.0,131.2,129.6,128.5,127.5,126.3,125.4,37.9,
21.1.MS(EI):m/z(％)240(16),117(100),91(12),65(3),51(1)。
[0073] 实施例11
[0074] 苯甲醇和苄硫醇制备二苄基硫醚
[0075]
[0076] 管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，苄硫醇(2.4mmol，1.2equiv.)和苄溴(0.0475g，20mol％)，直接在氮气下密封、然后在无溶剂条件下加热到150℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率93％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.32-7.26(m,
8H),7.25-7.22(m,2H),3.59(s,4H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.2,129.0,128.5,
127.0,35.6.MS(EI):m/z(％)214(41),123(28),91(100),65(15),51(3)。
8H),7.25-7.22(m,2H),3.59(s,4H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.2,129.0,128.5,
127.0,35.6.MS(EI):m/z(％)214(41),123(28),91(100),65(15),51(3)。
[0077] 实施例12
[0078] 苯甲醇和2-氯苯硫酚制备2-氯苯基苄基硫醚
[0079]
[0080] 管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，2-氯苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和苄溴(0.0684g,20mol％)，直接在氮气下密封、然后在无溶剂条件下加热到
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.36(s,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.29(t,J＝8.0Hz,2H),7.24(t,J＝7.5Hz,2H),7.16-
13
7.08(m,2H),4.14(s,2H). C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.4,135.8,133.7,129.7,129.3,
128.9,128.6,127.4,127.1,126.9,37.5.MS(EI):m/z(％)234(24),91(100),65(12),51(1)。
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.36(s,1H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.29(t,J＝8.0Hz,2H),7.24(t,J＝7.5Hz,2H),7.16-
13
7.08(m,2H),4.14(s,2H). C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ136.4,135.8,133.7,129.7,129.3,
128.9,128.6,127.4,127.1,126.9,37.5.MS(EI):m/z(％)234(24),91(100),65(12),51(1)。
[0081] 实施例13
[0082] 苯甲醇和3-氯苯硫酚制备3-氯苯基苄基硫醚
[0083]
[0084] 管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，3-氯苯硫酚(2.4mmol，1.2equiv.)和苄溴(0.0684g，20mol％)，直接在氮气下密封、然后在无溶剂条件下加热到
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.30-7.22(m,6H),7.18-7.12(m,3H),4.13(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.6,
136.8,134.6,129.8,129.0,128.8,128.6,127.4,127.4,126.3,38.7.MS(EI):m/z(％)234(23),91(100),65(12),51(1)。
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.30-7.22(m,6H),7.18-7.12(m,3H),4.13(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.6,
136.8,134.6,129.8,129.0,128.8,128.6,127.4,127.4,126.3,38.7.MS(EI):m/z(％)234(23),91(100),65(12),51(1)。
[0085] 实施例14
[0086] 苯甲醇和4-氯苯硫酚制备4-氯苯基苄基硫醚
[0087]
[0088] 管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，4-氯苯硫酚(2.4mmol，1.2equiv.)和苄溴(0.0684g，20mol％)，直接在氮气下密封、然后在无溶剂条件下加热到
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.30-7.20(m,9H),4.07(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ137.1,134.7,132.5,131.4,
129.0,128.8,128.6,127.3,39.3.MS(EI):m/z(％)234(23),91(100),65(13),51(1)。
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.30-7.20(m,9H),4.07(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ137.1,134.7,132.5,131.4,
129.0,128.8,128.6,127.3,39.3.MS(EI):m/z(％)234(23),91(100),65(13),51(1)。
[0089] 实施例15
[0090] 苯甲醇和2-甲基苯硫酚制备2-甲基苯基苄基硫醚
[0091]
[0092] 管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，2-甲基苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和苄溴(0.0684g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率74％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.30-7.21(m,6H),7.15-7.07(m,3H),4.07(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.0,137.3,135.8,130.1,129.0,128.9,128.5,127.2,126.4,126.1,38.4,
20.3.MS(EI):m/z(％)214(38),91(100),65(12),51(2)。
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率74％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.30-7.21(m,6H),7.15-7.07(m,3H),4.07(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ138.0,137.3,135.8,130.1,129.0,128.9,128.5,127.2,126.4,126.1,38.4,
20.3.MS(EI):m/z(％)214(38),91(100),65(12),51(2)。
[0093] 实施例16
[0094] 苯甲醇和4-甲氧基苯硫酚制备4-甲氧基苯基苄基硫醚
[0095]
[0096] 管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，4-甲氧基苯硫酚(2.4mmol,1.2equiv.)和苄溴(0.0684g,20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.20-7.10(m,7H),6.71(dt,J＝9.0,3.0Hz,2H),3.91(s,2H),3.70(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ159.2,138.2,134.1,128.9,128.4,127.0,126.1,114.4,55.3,
41.2.MS(EI):m/z(％)230(41),91(100),65(10),51(1)。
120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):
δ7.20-7.10(m,7H),6.71(dt,J＝9.0,3.0Hz,2H),3.91(s,2H),3.70(s,3H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ159.2,138.2,134.1,128.9,128.4,127.0,126.1,114.4,55.3,
41.2.MS(EI):m/z(％)230(41),91(100),65(10),51(1)。
[0097] 实施例17
[0098] 苯甲醇和2-萘硫酚制备2-萘基苯基苄基硫醚
[0099]
[0100] 管形反应器中依次加入苯甲醇(0.2160g,2mmol)，2-萘硫酚(2.4mmol，1.2equiv.)和苄溴(0.0684g，20mol％)，直接在空气下密封、然后在无溶剂条件下加热到120℃反应12h。TLC监测反应完全后，产物分离提纯，分离收率77％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.77(d,J＝7.5Hz,1H),7.73-7.68(m,3H),7.46-7.38(m,3H),7.33-7.21(m,5H),4.21(s,2H).13C NMR(125.4MHz,CDCl3):δ137.4,133.9,133.7,131.9,128.9,128.6,128.3,127.8,127.7,
127.7,127.2,127.2,126.5,125.8,39.0.MS(EI):m/z(％)250(47),115(14),91(100),65(11),51(1)。
127.7,127.2,127.2,126.5,125.8,39.0.MS(EI):m/z(％)250(47),115(14),91(100),65(11),51(1)。
[0101] 上述实施例对本发明的具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术工程师根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。