含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明以具有吸电子效应的吡啶并吡嗪单元为基础，通过不同的修饰位点，连接不同的给体单元，制备出了一种含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物。该化合物稳定性良好，在有机相中溶解性良好，作为热致延迟荧光材料用于电致荧光器件的发光层中时，与普通的荧光材料相比获得了飞跃性的提高。本发明合成原料便宜易得，合成路线简单高效，适用于大规模实际生产应用。

权利要求

1.一种含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物，其特征在于，具有式(I)所示的结构：其中:

R1为 或H；

R2、R3为 或H；

R2、R3为相同的基团，R1、R2、R3不同时为H；R2、R3同为苯环时，R1不为H。

2.根据权利要求1所述的含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物，其特征在于，具有以下结构：

3.一种制备权利要求1或2所述的含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：无水无氧条件下，将中间体C、化合物D、碱、钯催化剂、三叔丁基膦四氟硼酸盐加入有机溶剂中，110℃下反应24-60小时，淬灭反应，分离纯化，得到权利要求1或2所述的含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物；

所述的碱为有机碱、碱金属的碳酸盐或氢化物；

所述的中间体C为

所述的化合物D为 其中，R7为O、S、-CH＝CH-、-C(CH3)2-或-C(Ph)2-。

4.根据权利要求3所述的制备含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物的方法，其特征在于：所述的化合物D为吩噁嗪、吩噻嗪、9,9′-二苯基吖啶、9,9′-二甲基吖啶或亚氨基芪。

5.根据权利要求4所述的制备含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物的方法，其特征在于：所述的钯催化剂为醋酸钯；所述的有机溶剂为甲苯或DMF。

6.权利要求1或2所述的含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物在有机电致发光器件领域中的应用。

7.一种有机电致荧光发光器件，包括玻璃，和玻璃上依次设置的导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极层，其特征在于：所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，发光层的掺杂材料为权利要求1或2所述的含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物。

说明书

含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机发光材料领域，涉及一种基于吡啶并吡嗪为骨架的双极性有机发光材料及其制备方法和中间体的制备方法，以及在有机电致发光器件领域中的应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光器件(organic light-emitting diodes,OLEDs)由于超薄、重量轻、能耗低、主动发光、视角宽、响应快等优点，在显示和照明领域有极大的应用前景，越来越受到人们的重视。

[0003] 有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光。发光有机化合物的基态为单重激发态，因此，来自单重激发态的光发射称之为荧光；来自三重激发态的光发射被称为磷光。磷光材料因使用了磷光配合物，所以使其电致发光可以利用100％激子的能量，具有更大的优越性。自2009年来，由Adachi组(A.Endo，M.Ogasawara，A.Takahashi，D.Yokoyama，Y.Kato，C.Adachi，Adv.Mater.2009，21，4802.)提出的新型热活化延迟荧光材料，即TADF(thermally activated delayed fluorescence)材料，因其在热激发下，能利用三线态激子的反系间窜越，从而获得100％单线态激子，避免使用昂贵的重金属配合物，且器件效率可与磷光器件相媲美(Q.Zhang,B.Li,S.Huang,H.Nomura,H.Tanaka,C.Adachi,Nat.Photonics.2014,8,326.)。自此，荧光材料又重新引起研究者的关注。

[0004] 但总体来说，此类基于TADF效应的材料及其OLED器件还存在很多不足，如材料的种类还比较有限，器件的稳定性有待提高，因此，现有的有机电致发光技术，包括材料还有待进一步改进。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有双极性的有机化合物及其制备方法以及中间体的制备方法，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。

[0006] 本发明提供的技术方案具体如下:

[0007] 一种含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物，具有式(I)所示的结构：

[0008]

[0009]

[0010] 其中:

[0011] R1为 或H；

[0012] R2、R3为或H；R2、R3为相同的基团，R1、R2、R3不同时为H。

[0013] 上述化合物具有以下具体结构：

[0014]

[0015]

[0016]

[0017] 一种制备含有吡啶并吡嗪单元的中间体的方法，包括以下步骤：将化合物A和化合物B一同溶解在甲苯或甲苯-乙酸混合溶剂中，混合均匀后搅拌回流6-10小时，然后分离纯化，得到中间体C；

[0018] 所述的化合物A为2,3-二氨基-5-溴吡啶、2,3-二氨基-5-氯吡啶、2,3-二氨基-5-氟吡啶或2,3-二氨基-吡啶；

[0019] 所述的化合物B为4,4′-二溴苯偶酰、草酰氟、乙二醛或苯偶酰；

[0020] 所述的中间体C具有式(II)所示的结构：

[0021]

[0022] 其中，R4为卤素或H；R4为卤素时，R5、R6为H、卤素或 R5、R6为相同的基团，但R4、R5、R6不同时为H。

[0023] 优选地：

[0024] 所述的甲苯-乙酸混合溶剂中，甲苯和乙酸的体积比为2:3。

[0025] 所述的中间体C为

[0026] 一种制备含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物的方法，包括以下步骤：无水无氧条件下，将中间体C、化合物D、碱、钯催化剂、三叔丁基膦四氟硼酸盐加入有机溶剂中，110℃下反应24-60小时，淬灭反应，分离纯化，得到权利要求1或2所述的含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物；

[0027] 所述的碱为有机碱、碱金属的碳酸盐或氢化物；

[0028] 所述的中间体C具有式(II)所示的结构：

[0029]

[0030] 其中，R4为卤素或H；R4为卤素时，R5、R6为H、卤素或 但R4、R5、R6不同时为H；

[0031] 所述的化合物D为 其中，R7为O、S、-CH＝CH-、-C(CH3)2-或-C(Ph)2-。

[0032] 优选地：

[0033] 所述的中间体C为

[0034] 所述的化合物D为吩噁嗪、吩噻嗪、9,9′-二苯基吖啶、9,9′-二甲基吖啶或亚氨基芪。

[0035] 所述的钯催化剂为醋酸钯；所述的有机溶剂为甲苯或DMF。

[0036] 上述含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物在有机电致发光器件领域中的应用。

[0037] 本发明还提供了一种有机电致荧光发光器件，包括玻璃，和玻璃上依次设置的导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极层，其特征在于：所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，发光层的掺杂材料为含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物。

[0038] 具体而言，本发明的制备原理为：以具有吸电子效应的吡啶并吡嗪单元为基础，通过不同的修饰位点，连接不同的给体单元，比如：吩噁嗪，9,9′-二甲基吖啶等。

[0039] 本发明具有以下优点和有益效果：

[0040] (1)本发明在廉价易得的甲苯溶剂中一步制备出了产率较高的中间体，通过加入乙酸进一步提高了中间体的收率，较之其他常规溶剂得到了很大的提升，取得了意想不到的效果。

[0041] (2)本发明利用中间体通过简单的合成步骤获得了稳定性良好的双极性有机小分子发光材料，其制备方法具有产率高、适于规模生产等优点。

[0042] (3)本发明制备的吡啶并吡嗪衍生物稳定性良好，在有机相中溶解性良好，可用于蒸镀器件，也适用于旋涂器件，从而能够用于制备高效的发光元件。

[0043] (4)本发明将含有吡啶并吡嗪单元的双极性化合物作为热致延迟荧光材料用于电致荧光器件的发光层中，器件的外量子效率为8.8％，与普通的荧光材料相比获得了飞跃性的提高；与磷光材料相比，能够获得更为廉价且高效的电致发光器件。由此可见，本发明具有获得高效率电致发光器件的技术效果。

附图说明

[0044] 图1为本发明所得的TADF荧光材料化合物16的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和低温磷光光谱图。

[0045] 图2为本发明制备的TADF荧光材料化合物9在甲苯溶液中的瞬态光致光谱衰变曲线图。

[0046] 图3为本发明制备的TADF荧光材料化合物16在甲苯溶液中的瞬态光致光谱衰变曲线图。

[0047] 图4为本发明的有机电致荧光发光器件的结构示意图；其中，1—导电玻璃衬底层，2—空穴注入层，3—空穴传输层，4—发光层，5—电子传输层，6—阴极层。

具体实施方式

[0048] 通过以下实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，其目的在于帮助本领域普通技术人员更好地理解本发明的技术方案，但这些具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。

[0049] 本发明中所用的原料：吩噁嗪、吩噻嗪、9,9′-二甲基吖啶、9,9′-二苯基吖啶、亚氨基芪、苯偶酰、4,4′-二溴苯偶酰等均由市场购得，需要合成的重要中间体①～⑥的结构如下所示：

[0050]

[0051] 实施例1：化合物6的制备

[0052] (1)将2,3-二氨基-5-溴吡啶(1.00g，5.32mmol)与苯偶酰(1.12g，5.33mmol)溶解在甲苯10mL和乙酸15mL组成的甲苯-乙酸混合溶剂中，混合均匀后回流8小时；冷却至室温后，将反应溶液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷/甲醇(v/v＝30:1)作为淋洗剂过硅胶柱，得到中间体①，产物白色固体(1.70g，产率为89％)。

[0053]

[0054] (2)将中间体①(1.2g，3.31mmol)、吩噁嗪(0.79g，4.31mmol)、叔丁醇钠(0.63g，6.56mmol)、醋酸钯(0.025g，0.11mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.095g，0.33mmol)、甲苯
45mL一起加入100mL圆底烧瓶中，110℃下回流48小时，然后用10mL饱和氯化钠水溶液淬灭反应，先用二氯甲烷萃取，再用无水硫酸钠干燥，最后用二氯甲烷作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物6，产品为红色泡沫状。

[0055]

[0056] 产率：97％。元素分析理论值C32H20N4O(％):C 80.15，H 4.34，N 12.06；发现值：C 80.25，H 4.48，N 12.00。

[0057] 实施例2：化合物4的制备

[0058] (1)选用2,3-二氨基-5-溴吡啶与乙二醛为原料，参考中间体①的合成步骤。二氯甲烷萃取，二氯甲烷:甲醇＝30:1过柱，得到中间体②，产率：84％。

[0059] (2)将中间体②(1.0g，4.76mmol)、9,9′-二苯基吖啶(1.75g，5.24mmol)、叔丁醇钠(0.63g，6.56mmol)、醋酸钯(0.025g，0.11mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.095g，0.33mmol)、甲苯45mL一起加入100mL圆底烧瓶中，110℃下回流48小时，然后用10mL饱和氯化钠水溶液淬灭反应，先用二氯甲烷萃取，再用无水硫酸钠干燥，最后用二氯甲烷/石油醚(v/v＝3:2)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物4。

[0060]

[0061] 产率：94％。元素分析理论值C32H22N4(％):C 83.09，H 4.79，N 12.11.发现值：C 83.15，H 4.78，N 12.13。

[0062] 实施例3：化合物11的制备

[0063] (1)选用2,3-二氨基-吡啶和草酰氟为原料，参考中间体①的合成步骤，先用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷过柱，得到中间体④，产率为83％。

[0064] (2)将吩噁嗪(1.89g，10.30mmol)、氢化钠(0.37g，15.45mmol)、DMF 35mL一起混合均匀，室温搅拌2小时；然后将中间体④(0.86g，5.15mmol)溶于25mL DMF中，加入上述混合液中，110℃下搅拌24h，然后用10mL饱和氯化钠水溶液淬灭反应，先用二氯甲烷萃取，再用无水硫酸钠干燥，最后用二氯甲烷/甲醇(v/v＝30:1)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物11。

[0065]

[0066] 产率：44％。元素分析理论值C31H19N5O2(％):C 75.44，H 3.88，N 14.19；发现值：C 75.38，H 3.91，N 14.11。

[0067] 实施例4：化合物17的制备

[0068] (1)选用2,3-二氨基-吡啶及4,4′-二溴苯偶酰为原料，参考中间体①的合成步骤。先用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷:甲醇＝30:1的淋洗剂过硅胶柱，得到中间体③，产物为黄褐色固体，产率为94％。

[0069] (2)将中间体③(1.2g，2.72mmol)、吩噻嗪(1.14g，5.71mmol)、叔丁醇钠(0.55g，5.71mmol)、醋酸钯(0.025g，0.11mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.095g，0.33mmol)、甲苯
50mL一起加入100mL圆底烧瓶中，110℃下回流48小时，然后用10mL饱和氯化钠水溶液淬灭反应，先用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸钠干燥，最后用二氯甲烷作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物17，产品为红色泡沫状。

[0070]

[0071] 产率：92％。元素分析理论值C43H27N5S2(％):C 76.19，H 4.01，N 10.33.发现值：C 76.08，H 4.18，N 10.12。

[0072] 实施例5：化合物23的制备

[0073] (1)选用2,3-二氨基-5-氟吡啶及草酰氟为原料，参考中间体①的合成步骤，先用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷过柱，得到中间体⑤，产率为86％。

[0074] (2)将9,9′-二甲基吖啶(2.00g，9.56mmol)、氢化钠(0.43g，17.92mmol)、DMF50mL一起混合均匀，室温搅拌2小时；然后将中间体⑤(0.71g，3.82mmol)溶于25mL DMF，加入上述混合液中，110℃下搅拌24h；然后用10mL饱和氯化钠水溶液淬灭反应，先用二氯甲烷萃取，再用无水硫酸钠干燥，最后用二氯甲烷作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物23，产品为黄色粉末。

[0075]

[0076] 产率：44％。元素分析理论值C52H44N6(％):C 82.95，H 5.89，N 11.16；发现值：C 83.02，H 5.76，N 11.11。

[0077] 实施例6：化合物30的制备

[0078] (1)选用2,3-二氨基-5-溴吡啶及4,4′-二溴苯偶酰为原料，参考中间体①的合成步骤，先用二氯甲烷萃取，再用二氯甲烷过柱，得到中间体⑥，黄色固体，产率：96％。

[0079] (2)将中间体⑥(1.2g，2.31mmol)、亚氨基芪(1.43g，7.39mmol)、叔丁醇钠(0.89g，9.24mmol)、醋酸钯(0.021g，0.09mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.08g，0.28mmol)、甲苯
40mL一起加入100mL圆底烧瓶中，110℃下回流48小时，然后用10mL饱和氯化钠水溶液进行淬灭，先用二氯甲烷萃取，再用无水硫酸钠干燥，最后用二氯甲烷作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到化合物30。

[0080]

[0081] 产率：89％。元素分析理论值C61H40N6(％):C 85.49，H 4.70，N 9.81；发现值：C 85.55，H 4.68，N 10.02。

[0082] 其他化合物的制备参考以上实施例均可高效获得。下面是本发明化合物的应用实施例：实施例7：电致发光蒸镀型器件的制备及结果

[0083] 器件结构：ITO/MoO3(8nm)/TAPC(50nm)/mCP:5％Emitters(本发明化合物)(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF/Al

[0084] 如图4所示，本发明的双极载流子传输材料作为发光层客体的电致荧光器件，依次包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1、空穴注入层2(三氧化钼MoO3)、空穴传输层3(1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]-环己烷TAPC)、发光层4(mCP主体材料和所发明的掺杂荧光材料)、电子传输层5(1，3，5-三(间-吡啶基-3-)苯基苯TmPyPB)、阴极层6(氟化锂/铝)。

[0085] 电致荧光器件制备过程具体如下：电致发光器件按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2004，16，537.)公开的方法制作。具体方法为：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次蒸镀8nm厚的MoO3层、50nm厚的TAPC层、20nm厚的发光层、40nm厚的TmPyPB层、1nm厚的LiF层和120nm厚的Al层。

[0086] 器件性能见下表：

[0087]

[0088] 由上表可以看到，采用本发明化合物的蒸镀型器件，电致发光性能高于普通荧光材料作掺杂的器件外量子效率为5％的理论上限，同时也避免了使用昂贵的重金属配体作客体掺杂于器件中。

[0089] 因此，与其他荧光材料相比，本发明对吡啶并吡嗪为核进行多方位修饰，合成原料便宜易得，合成路线简单高效，适用于大规模实际生产应用。本发明的电致发光元件可以用低成本制造，在电致器件中，引用此类具有延迟寿命的双极荧光材料，获得了优良的电致发光性能，其中包括低启动电压及较高的外量子效率等，有利于开发高效全彩显示器。