一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法

摘要

本发明涉及一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，包括以下步骤：利用原子转移自由基聚合方法合成含呋喃的线性呋喃无规共聚物；将线性呋喃无规共聚物进行叠氮化反应得到含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物；将含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物发生环化反应得到环状呋喃无规共聚物；将环状呋喃无规共聚物与双马来酰亚胺进行双烯合成反应，得到环状可自愈合凝胶。本发明所述的一种环状可自愈合凝胶的合成方法，反应条件温和、反应速率快、选择性高、产量高且后处理简单，适用于工业化生产；且基于环状聚合物以及呋喃与马来酰亚胺基团间的反应合成了环状可自愈合凝胶，自愈合性能好，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将呋喃烯类衍生物、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂、催化剂、第一配体溶于第一有机溶剂，在40℃～80℃下进行聚合反应得到线性呋喃无规共聚物；所述引发剂为2-溴异丁酸炔丙酯或2-溴异丁酸炔丁酯；

(2)将步骤(1)得到的所述线性呋喃无规共聚物、叠氮化钠、相转移催化剂添加到容器中，并加入第二有机溶剂和水进行溶解，在20～50℃下进行叠氮化反应，得到含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物；

(3)将步骤(2)得到的含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物溶于第三有机溶剂中得到第一溶液，将催化剂、第二配体和第三有机溶剂配制成第二溶液，将所述第一溶液滴加到所述第二溶液中，在60℃～100℃下发生环化反应得到环状呋喃无规共聚物；

(4)将步骤(3)得到的环状呋喃无规共聚物、双马来酰亚胺溶于第四有机溶剂，有机溶剂挥发后在30～80℃下进行双烯合成反应，得到所述环状聚合物可自愈合凝胶。

2.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述呋喃烯类衍生物为丙烯酸糠酯或甲基丙烯酸糠酯，所述丙烯酸酯类共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或几种，所述第一配体选自五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，

11-四氮杂环四癸烷和2，2'-联吡啶中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(1)中，按摩尔比，所述呋喃烯类衍生物:丙烯酸酯类共聚单体:引发剂:催化剂:第一配体＝

100:50～400:0.5～2:0.25～2:0.25～2。

5.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，按摩尔比，所述线性无规共聚物:叠氮化钠:相转移催化剂＝10:10～100:1～10。

6.根据权利要求1或5所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化胺、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种，所述第二配体选自五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2'-联吡啶中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(3)中，按摩尔比，含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物:催化剂:第二配体＝1:25～100:25～

200。

9.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺或1，12-二(马来酰亚胺基)十二烷。

10.根据权利要求1所述的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述环状呋喃无规共聚物中的呋喃基团与所述双马来酰亚胺的摩尔比为10:1～10:

5。

说明书

一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种环状可自愈合凝胶的合成方法。

背景技术

[0002] 众所周知，拓扑结构的变化对聚合物性能的影响较大。而环状聚合物没有端基，由于其特殊的拓扑结构而具有更高的玻璃化转变温度、更大的扩散系数、较小的流体力学半径以及更强的荧光性能等。

[0003] 另外，可自愈合凝胶一直是科学家研究的热点。由于可自愈合凝胶材料在一定的条件下能够实现自修复，为提高材料的使用寿命、节约资源以及保护环境提供了新方法。

[0004] 目前可自愈合凝胶材料的合成大多基于线性聚合物，而几乎没有基于环状聚合物的自愈合凝胶的报道。主要是因为环状聚合物的合成过程比较复杂，难度较大，尤其是在合成功能性环状聚合物的过程中，往往会伴随有更多的副反应。

[0005] 目前为止，原子转移自由基聚合(ATRP)与铜催化的叠氮-炔的环加成(CuAAc)关环法联用是合成环状聚合物的重要手段。由于该方法效率高，操作简便而得到广泛使用。而呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder反应由于具有可逆性，因而在合成可自愈合凝胶中被广泛使用。

[0006] 鉴于上述缺陷，本设计人积极加以研究创新，以期创设一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，使其更具有产业上的利用价值。

发明内容

[0007] 为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，该方法工艺简单、合成效率高。

[0008] 本发明的环状聚合物可自愈合凝胶的合成方法，包括以下步骤：

[0009] (1)将呋喃烯类衍生物、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂、催化剂、第一配体溶于第一有机溶剂，在40℃～80℃下进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应得到线性呋喃无规共聚物；

[0010] (2)将步骤(1)得到的线性呋喃无规共聚物、叠氮化钠、相转移催化剂添加到容器中，并加入第二有机溶剂和水进行溶解，在20～50℃下进行叠氮化反应得到含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物；

[0011] (3)将步骤(2)得到的含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物溶于第三有机溶剂中得到第一溶液，将催化剂、第二配体和第三有机溶剂配成第二溶液，将第一溶液滴加到第二溶液中，在60℃～100℃下发生环化反应得到环状呋喃无规共聚物；

[0012] (4)将步骤(3)得到的环状呋喃无规共聚物、双马来酰亚胺溶于第四有机溶剂，有机溶剂挥发后在30～80℃进行双烯合成反应(Diels-Alder反应)，得到环状聚合物可自愈合凝胶。

[0013] 进一步的，在步骤(1)中，呋喃烯类衍生物为丙烯酸糠酯(FA)或甲基丙烯酸糠酯(FMA)，丙烯酸糠酯(FA)和甲基丙烯酸糠酯(FMA)的具体结构式如下：

[0014]

[0015] 进一步的，在步骤(1)中，丙烯酸酯类共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一种或几种。

[0016] 进一步的，在步骤(1)中，第一配体为五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2'-联吡啶中的一种或几种。

[0017] 进一步的，在步骤(1)中，引发剂为2-溴异丁酸炔丙酯(PBMP)或2-溴异丁酸炔丁酯(BBMP)，PBMP和BBMP的具体结构式如下：

[0018]

[0019] 进一步的，催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。

[0020] 进一步的，在步骤(1)中，第一有机溶剂为甲苯、苯甲醚、苯、对二甲苯、邻二甲苯、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

[0021] 进一步的，在步骤(1)中，按摩尔比，呋喃烯类衍生物:丙烯酸酯类共聚单体:引发剂:催化剂:第一配体＝100:50～400:0.5～2:0.25～2:0.25～2，呋喃烯类衍生物与第一有机溶剂的体积比为50～300:100。

[0022] 进一步的，在步骤(2)中，按摩尔比，线性无规共聚物:叠氮化钠:相转移催化剂＝10:10～100:1～10，第二有机溶剂与水的体积比为5～20:10。

[0023] 进一步的，在步骤(2)中，相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化胺、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵中的一种或几种。

[0024] 进一步的，在步骤(2)中，第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、甲苯或苯甲醚中的一种。

[0025] 进一步的，在步骤(3)中，催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或几种。

[0026] 进一步的，在步骤(3)中，第二配体为五甲基二乙烯三胺、六甲基三亚乙基四胺、二乙烯三胺、N，N，N'，N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲罗啉、1，4，8，11-四甲基-1，4，8，11-四氮杂环四癸烷和2，2'-联吡啶中的一种或几种。

[0027] 进一步的，在步骤(3)中，第三有机溶剂为甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷或苯中的一种。

[0028] 进一步的，在步骤(3)中，按摩尔比，含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物:催化剂:第二配体＝1:25～100:25～200。

[0029] 进一步的，在步骤(3)中，含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物的浓度为10-3～10-2g/mL，滴加速度为0.1～1mL/min。

[0030] 进一步的，在步骤(4)中，双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)或1,12-二(马来酰亚胺基)十二烷中(12CBMI)，具体结构式如下：

[0031]

[0032] 进一步的，在步骤(4)中，第四溶有机剂为甲苯、二氯苯、四氢呋喃、苯 甲醚或苯中的一种。

[0033] 进一步的，在步骤(4)中，在80℃～100℃下挥发有机溶剂。

[0034] 进一步的，在步骤(4)中，可以在不同形状的模具中挥发有机溶剂，使环状聚合物可自愈合凝胶聚合成不同的形状。

[0035] 进一步的，在步骤(4)中，环状呋喃无规共聚物中的呋喃基团与双马来酰亚胺的摩尔比为10:1～10:5。

[0036] 本发明其中一具体实施例中环状聚合物的合成路线如下所示：

[0037]

[0038] 借由上述方案，本发明具有以下优点：

[0039] 本发明提供的环状可自愈合凝胶的合成方法，成功合成了含有功能性呋喃基团的环状聚合物，具有反应条件温和、反应速率快、选择性高、产量高且后处理简单等优点，适用于工业化生产；本发明的合成方法基于环状聚合物以及呋喃与马来酰亚胺的Diels-Alder反应合成了环状可自愈合凝胶，自愈合性能好，具有良好的应用前景。

[0040] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附 图详细说明如后。

附图说明

[0041] 图1是本发明采用ATRP聚合方法得到的线性呋喃无规共聚物的SEC流出曲线图；

[0042] 图2是本发明采用ATRP聚合的方法得到的线性呋喃无规共聚物的核磁氢谱图；

[0043] 图3是线性呋喃无规共聚物和含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物的SEC流出曲线图；

[0044] 图4是线性呋喃无规共聚物和含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物的红外光谱图；

[0045] 图5是含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物和环状呋喃无规共聚物的SEC流出曲线图；

[0046] 图6是含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物和环状呋喃无规共聚物的红外光谱图；

[0047] 图7是含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物和环状呋喃无规共聚物的核磁氢谱图。

具体实施方式

[0048] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0049] 实施例1

[0050] 向苏伦克瓶中依次加入溴化亚铜0.0980g(0.69mmol)、0.1420g引发剂PBMP(0.69mmol)、共聚单体丙烯酸丁酯5mL(34.7mmol)、5.2770g丙烯酸 糠酯(34.7mmol)和0.1600g第一配体六甲基三亚乙基四胺(0.69mmol)，再加入甲苯10mL，经过三次标准冷冻-抽气-解冻循环操作以后，旋紧瓶塞。然后将苏伦克瓶置于70℃的油浴锅中，搅拌24h，发生ATRP反应，取管，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，静置后倾倒上层溶剂，加入二氯甲烷溶解剩余固体，以乙二胺四乙酸二钠盐的水溶液洗涤三次，除去铜盐，干燥，浓缩，再用石油醚沉淀，倾倒上层溶液，烘干得淡黄色的线性呋喃无规共聚物。图1、图2为采用ATRP聚合的方法得到的线性呋喃无规共聚物的SEC流出曲线图及核磁氢谱图，从图1中可以看出，成功得到了峰形正态的线性呋喃无规共聚物，进一步通过图2核磁氢谱图中特征峰的积分值计算得到线性呋喃无规共聚物中呋喃单元的个数为12个。

[0051] 向圆底烧瓶中依次加入0.2g线性呋喃无规共聚物(0.038mmol)，NaN3 0.025g(0.38mmol)及0.0129g四丁基硫酸氢铵(0.038mmol)，并加入等体积的二氯甲烷与水使反应物完全溶解，20℃搅拌反应24h。将反应液分液，收集二氯甲烷层，并水洗三次，用无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸、沉淀、烘干得含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物。图3、图4为线性呋喃无规共聚物叠氮化前后的SEC流出曲线图及红外光谱图，从图3中可以看出叠氮化反应之后得到的含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物的SEC流出曲线几乎没有变化，说明叠氮化反应过程中没有发生副反应；而图4红外光谱图中在2109cm-1处出现特征峰，说明成功得到了含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物。

[0052] 在1000mL的三口烧瓶中加入800mL甲苯，将反应瓶置于70℃的油浴锅中，通氩气搅拌2h后，向反应瓶中加入0.143g催化剂CuBr(1mmol)与第二配体五甲基二乙烯三胺0.306mL(1.5mmol)，氩气保护下搅拌5h。取含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物0.1g(0.02mmol)溶于20mL甲苯，吸入20mL的注 射器中，用微量注射泵向三口烧瓶中以0.6mL/h的速度注射，注射完后再反应24h。将反应液旋蒸除去甲苯后，加入少量二氯甲烷溶解，以乙二胺四乙酸二钠盐水洗三次除铜盐，无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸、沉淀、真空干燥至恒重得环状呋喃无规共聚物。图5-图7为含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物环化反应前后的SEC流出曲线图、红外光谱图及核磁氢谱图。可以看出发生成环反应后：图5的SEC流出曲线整体向后移动、图6的红外光谱图上2109cm-1处的叠氮基团的吸收峰消失以及图7的核磁氢谱上炔基氢的信号的完全消失，说明成功得到了环状呋喃无规共聚物，且纯度很高。

[0053] 将环状呋喃无规共聚物0.1g(0.019mmol)和12CBMI 0.037g(0.1mmol)在80℃下溶于1mL的甲苯，趁热注入模具中，在100℃下蒸干甲苯，再恢复至30℃反应24h，得黄色环状聚合物可自愈合凝胶。

[0054] 取一整片凝胶，用小刀在凝胶上切一个十字口，将凝胶用两片石英玻璃夹住，放入130℃高温烘箱中反应24h，再在50℃烘箱中反应12h，反应之后可以发现凝胶的十字切口消失，恢复到刚开始无伤口的模样。说明得到的环状聚合物凝胶具有可自愈合性能。

[0055] 实施例2

[0056] 向苏伦克瓶中依次加入氯化亚铜(0.1725mmol)、0.0379g引发剂BBMP(0.1725mmol)、共聚单体甲基丙烯酸丁酯5mL(34.7mmol)、5.7975g甲基丙烯酸糠酯(34.7mmol)和第一配体三(2-吡啶基甲基)胺(0.1725mmol)，再加入苯甲醚30mL，经过三次标准冷冻-抽气-解冻循环操作以后，旋紧瓶塞。然后将苏伦克瓶置于40℃的油浴锅中，搅拌
24h，发生ATRP反应，取管，以石油醚为沉淀剂进行沉淀，静置后倾倒上层溶剂，加入二氯甲烷溶解剩余固体，以乙二胺四乙酸二钠盐的水溶液洗涤三次，除去铜盐，干燥，浓缩，再用石油 醚沉淀，倾倒上层溶液，烘干得淡黄色的线性呋喃无规共聚物。

[0057] 向圆底烧瓶中依次加入0.2g线性呋喃无规共聚物(0.038mmol)，NaN3 2.5g(38mmol)及0.0129g四丁基硫酸氢铵(0.038mmol)，并加入10mL的三氯甲烷和40mL的水使反应物完全溶解，50℃搅拌反应24h。将反应液分液，收集三氯甲烷层，并水洗三次，用无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸、沉淀、烘干得含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物。

[0058] 在1000mL的三口烧瓶中加入800mL二甲亚砜，将反应瓶置于100℃的油浴锅中，通氩气搅拌2h后，向反应瓶中加入0.286g催化剂CuBr(2mmol)与第二配体二乙烯三胺8.16mL(40mmol)，氩气保护下搅拌5h。取含叠氮基团的线性呋喃无规共聚物0.1g(0.02mmol)溶于10mL的二甲亚砜，吸入10mL的注射器中，用微量注射泵向三口烧瓶中以0.1mL/h的速度注射，注射完后再反应24h。将反应液旋蒸除去二甲亚砜后，加入少量二氯甲烷溶解，以乙二胺四乙酸二钠盐水洗三次除铜盐，无水硫酸钠干燥，抽滤、旋蒸、沉淀、真空干燥至恒重得环状呋喃无规共聚物。

[0059] 将环状呋喃无规共聚物0.1g(0.019mmol)和BMI 0.037g(0.1mmol)在80℃下溶于1mL的四氢呋喃，趁热注入模具中，在100℃下蒸干四氢呋喃，再恢复至80℃反应18h，得黄色环状聚合物可自愈合凝胶。

[0060] 本发明成功合成了含功能性呋喃基团的环状聚合物，并基于呋喃基团与马来酰亚胺基团的Diels-Alder反应制备了环状聚合物可自愈合凝胶。

[0061] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。