核壳量子点的表面优化方法

摘要

本发明提供了一种核壳量子点的表面优化方法。该核壳量子点的壳层为硫化物，该表面优化方法包括：去除具有核壳量子点的第一反应体系中的硫化氢，得到去除表面缺陷的核壳量子点。由于合成上述量子点的壳层过程中硫化氢是不可避免会存在的，且硫化氢是以气体方式存在于体系中，在将具有核壳量子点的第一反应体系中的硫化氢去除后，由于硫化氢导致缺陷明显减弱甚至消失，进而使得核壳量子点的表面得到优化，提高了其荧光量子产率。

权利要求

1.一种核壳量子点的表面优化方法，其特征在于，所述核壳量子点的壳层为硫化物，在所述壳层的合成过程中产生的硫化氢存在于第一反应体系中，所述表面优化方法包括：去除具有核壳量子点的所述第一反应体系中的硫化氢，得到去除表面缺陷的核壳量子点。

2.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述去除第一反应体系中的硫化氢的过程选自以下方式中的任意一种或几种的结合：向所述第一反应体系中通入氮气或惰性气体；

对所述第一反应体系进行光照；

对所述第一反应体系进行抽真空。

3.根据权利要求2所述的表面优化方法，其特征在于，所述第一反应体系的温度为100～150℃。

4.根据权利要求2或3所述的表面优化方法，其特征在于，所述光照为紫外光或蓝光照射。

5.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述表面优化方法在去除所述硫化氢之后，还包括：向所述第一反应体系中加入羧酸盐溶液，其中所述羧酸盐的加入量足以生成下一个单层的硫化物壳，所述羧酸盐为IIB元素的羧酸盐。

6.根据权利要求5所述的表面优化方法，其特征在于，所述第一反应体系的温度为室温。

7.根据权利要求5所述的表面优化方法，其特征在于，所述羧酸盐为碳原子个数为1至

18中的任意一种羧酸盐。

8.根据权利要求7所述的表面优化方法，其特征在于，所述羧酸盐为醋酸盐、十四酸盐、硬脂酸盐或油酸盐。

9.根据权利要求7所述的表面优化方法，其特征在于，所述IIB元素为镉元素。

10.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述表面优化方法还包括采用单前驱体法制备所述第一反应体系。

11.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述表面优化方法还包括：采用热循环-连续离子层吸附法制备产物体系；

向所述产物体系中加入至少用以两个单层壳生长的ODE-S溶液，得到所述第一反应体系。

12.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述核壳量子点的壳层为至少2层。

13.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述核壳量子点的核为II-VI族量子点，所述核壳量子点的壳为IIB族元素-S量子点。

14.根据权利要求13所述的表面优化方法，其特征在于，所述核壳量子点为CdSe/CdS核壳量子点。

说明书

核壳量子点的表面优化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种核壳量子点的表面优化方法。

背景技术

[0002] 量子点的表面缺陷影响着量子点几乎所有的性质，控制表面缺陷是量子点能否成功实现应用价值的关键所在。

[0003] 本申请发明人经过试验发现，采用目前常规方法得到的CdSe/CdS核壳量子点上主要存在两种空穴缺陷，分别来源于H2S和表面的硫原子。其中，H2S可以有效地淬灭CdSe/CdS核壳量子点的荧光，导致该量子点的应用价值大大降低。但是，现有技术没有提出如何解决来源于H2S和表面的硫原子的表面缺陷的方案。

发明内容

[0004] 本发明的主要目的在于提供一种核壳量子点的表面优化方法，以解决现有技术中的合成方法得到的核壳量子点存在H2S导致的空穴缺陷的问题。

[0005] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种核壳量子点的表面优化方法，该核壳量子点的壳层为硫化物，该表面优化方法包括：去除具有核壳量子点的第一反应体系中的硫化氢，得到去除表面缺陷的核壳量子点。

[0006] 进一步地，上述去除第一反应体系中的硫化氢的过程选自以下方式中的任意一种或几种的结合：向第一反应体系中通入氮气或惰性气体；对第一反应体系进行光照；对第一反应体系进行抽真空。

[0007] 进一步地，上述第一反应体系的温度为100～150℃。

[0008] 进一步地，上述光照为紫外光或蓝光照射。

[0009] 进一步地，上述表面优化方法在去除硫化氢之后，还包括：向第一反应体系中加入羧酸盐溶液，其中羧酸盐的加入量足以生成下一个单层的硫化物壳，羧酸盐为IIB元素的羧酸盐，优选第一反应体系的温度为室温。

[0010] 进一步地，上述羧酸盐为碳原子个数为1至18中的任意一种羧酸盐，优选为醋酸盐、十四酸盐、硬脂酸盐或油酸盐，进一步优选IIB元素为镉元素。

[0011] 进一步地，上述表面优化方法还包括采用单前驱体法制备第一反应体系。

[0012] 进一步地，上述表面优化方法还包括：采用热循环-连续离子层吸附法制备产物体系；向产物体系中加入至少用以两个单层壳生长的ODE-S溶液，得到第一反应体系。

[0013] 进一步地，上述核壳量子点的壳层为至少2层。

[0014] 进一步地，上述核壳量子点的核为II-VI族量子点，核壳量子点的壳为IIB族元素-S量子点，优选核壳量子点为CdSe/CdS核壳量子点。

[0015] 应用本发明的技术方案，由于合成上述量子点的壳层过程中硫化氢是不可避免会存在的，且硫化氢是以气体方式存在于体系中，在将具有核壳量子点的第一反应体系中的硫化氢去除后，由于硫化氢导致缺陷明显减弱甚至消失，进而使得核壳量子点的表面得到优化，提高了其荧光量子产率。

具体实施方式

[0016] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

[0017] 一般地，空穴缺陷和阴离子或者含有阴离子的化合物有关。量子点合成方法中会产生硫脲衍生物副产物，这些含硫副产物在高温下还有可能会继续反应生成单质硫或者多硫化合物。据报道上述所有的含硫副产物都有可能淬灭量子点。然而当申请人将硫脲、单质硫或者多硫化合物加入到刚刚制备的CdSe/CdS核壳量子点己烷溶液中，却发现量子点的荧光量子产率和荧光衰减曲线几乎没什么变化。本申请发明人怀疑可能是H2S引起的，通过将含有H2S的胺溶液加入到量子点的己烷溶液中时，量子点的荧光强度马上急剧下降，而且荧光衰减寿命大幅缩短的验证实验来看，确实是H2S引起的。

[0018] 另外，本申请发明人发现合成CdSe/CdS核壳量子点的原溶液如果放置过夜，这时候里面的CdSe/CdS核壳量子点的荧光强度会下降。原溶液放置12小时以后，CdSe/CdS核壳量子点的荧光量子产率从～50％下降到～23％，同时在荧光衰减曲线上出现一个短寿命成份，但是荧光光谱的峰型没有发生变化。相反，当发明人取出一点原溶液用己烷稀释100倍，再同样放置12小时，却发现CdSe/CdS核壳量子点荧光强度居然上升了，而且荧光光谱也没发生变化。这个结果说明这里原溶液中量子点荧光强度减弱仅仅是表面引起的，与以前文献报道的配体丢失、量子点表面氧化等都无关。另外，很难想象如果是硫脲或者其他含硫化合物造成的淬灭，溶液经过稀释以后居然会使量子点变亮。

[0019] 如前，本申请发明人经过试验发现，采用目前常规方法得到的CdSe/CdS核壳量子点上主要存在两种空穴缺陷，分别来源于H2S和表面的硫原子。其中，H2S可以有效地淬灭CdSe/CdS核壳量子点的荧光，导致该量子点的应用价值大大降低。为了解决该问题，本申请提供了一种核壳量子点的表面优化方法，该核壳量子点的壳层为硫化物，该表面优化方法包括：去除具有核壳量子点的第一反应体系中的硫化氢，得到去除表面缺陷的核壳量子点。

[0020] 申请人发现了缺陷来源于硫化氢，但是由于合成上述量子点的壳层过程中硫化氢是不可避免会存在的，且硫化氢是以气体方式存在于体系中，在将具有核壳量子点的第一反应体系中的硫化氢去除后，由于硫化氢导致缺陷明显减弱甚至消失，进而使得核壳量子点的表面得到优化，提高了其荧光量子产率。其中，当检测到量子点的荧光强度不再变化，说明硫化氢被完全去除。

[0021] 去除硫化氢的方法有很多，比如可以采用物理方式将硫化氢从体系中分离也可以采用化学方式消耗掉其中的硫化氢，比如将其转换为硫醇的方式，为了使所得到的量子点在去除硫化氢的过程中稳定存在，优选采用以下方式之一或几种方式的结合以去除第一反应体系中的硫化氢：向第一反应体系中通入氮气或惰性气体；对第一反应体系进行光照从而光分解硫化氢；对第一反应体系进行抽真空。

[0022] 其中，向第一反应体系中通入氮气或惰性气体，利用氮气或惰性气体赶走硫化氢，进而实现去除硫化氢的目的，与其他方式相比，该方式对核壳量子点浓度较高的体系效果更为明显。光分解去除量子点表面的H2S是一种光化学反应，所以要达到除去H2S的目的，要求每个核壳量子点都能吸收足够的光。优选第一反应体系中核壳量子点的浓度>0.01mmol/L，采用向第一反应体系中通入氮气或惰性气体以去除第一反应体系中的硫化氢。当然，当第一反应体系中核壳量子点的浓度小于上述数值时，也可以采用通入氮气或惰性气体的方式。

[0023] 对第一反应体系进行光照的方式比较适合核壳量子点的浓度≤0.01mmol/L的第一反应体系，其中的光照优选采用紫外光或蓝光照射，当然其他能够被量子点吸收的光源也可以，并不限于紫外光和蓝光。如果采用光照处理较高浓度的第一反应体系，比如高于0.01mmol/L的体系，适当延长光照时间也可以去除硫化氢，上述浓度的划分并不是绝对的。

[0024] 对于抽真空方式，可以采用现有技术中常规的抽真空设备实施。

[0025] 在采用上述各种方式去除硫化氢的过程中，可以是任何温度，优选上述第一反应体系的温度为100～150℃。一方面加快硫化氢的去除速度，另一方面可以节约热能。温度和去除速度相关，温度越高去除越快，温度越低，去除时间越长。

[0026] 申请人发现去除了H2S之后，CdSe/CdS核壳量子点的荧光量子产率有一个明显的上升，但是壳层厚度小于10层的CdSe/CdS核壳量子点的荧光量子产率还是都低于100％，这意味着这些量子点的表面还有另外的空穴缺陷。经过进一步研究确认该空穴缺陷是由硫原子引起的。

[0027] 本申请在去除了硫化氢的影响之后，还可以进一步去除由于表面硫原子引起的表面缺陷，优选上述表面优化方法在去除硫化氢之后，还包括：向第一反应体系中加入羧酸盐溶液，其中羧酸盐的加入量足以生成下一个单层的硫化物壳，羧酸盐为IIB元素的羧酸盐。当在高温下去除硫化氢时，优选将去除硫化氢的第一反应体系冷却至室温后，再加入羧酸盐。

[0028] 本申请选在在去除硫化氢的缺陷之后再去除硫原子导致的缺陷是因为，硫化氢会优先和羧酸盐反应，而阻止羧酸盐与表面硫原子进行反应形成硫化物壳层。因此在去除硫化氢之后加入羧酸盐，可以避免由于硫化氢的存在导致形成壳层的量子点的自成核和壳层变厚；而且利用所加入的羧酸盐与表面硫原子进行反应形成完整的硫化物壳层，进而克服了由于表面硫原子引起的缺陷，且使得量子点更加稳定。

[0029] 本申请发明人经过试验验证，现有技术中常规的羧酸盐都可作为本申请的羧酸盐使用，且不同壳层的金属元素可以不同，优选上述羧酸盐为碳原子个数为1至18中的任意一种羧酸盐，进一步优选为醋酸盐、十四酸盐、硬脂酸盐或油酸盐，进一步优选IIB元素为镉元素，镉元素与硫反应形成CdS壳层。且羧酸盐处理的温度和时间与羧酸盐的种类很有关，一般来说，羧酸盐的链长越长，反应温度越高，处理时间越长。比如甲酸镉处理甚至可以在室温下进行。

[0030] 本申请所针对的第一反应体系可以采用现有技术中常规制备上述核壳量子点且存在硫化氢缺陷的方法提供，优选上述表面优化方法还包括采用单前驱体法制备第一反应体系。或者优选上述表面优化方法还包括：采用热循环-连续离子层吸附法(TC-SILAR方法)制备产物体系；向上述产物体系中加入至少用以两个单层壳生长的ODE-S溶液(即硫在十八烯中的分散液)，得到第一反应体系。由于热循环-连续离子层吸附法合成的量子点的表面有多种缺陷，较为复杂，其中的存在阳离子导致存在电子缺陷，因此先用ODE-S处理该量子点使其表面形成阴离子，再进行后续的去除硫化氢处理。

[0031] 当壳层数较少时，虽然采用本申请的方法能够消除上述空穴缺陷，但是会引入电子缺陷，因此为了避免电子缺陷对量子点性能的影响，优选上述核壳量子点的壳层为至少2层。

[0032] 如前所述，本申请的核壳量子点的壳层为硫化物，其核层可以为现有常规作为核层的量子点，优选上述核壳量子点的核为II-VI族量子点，核壳量子点的壳为IIB族元素-S量子点，进一步优选核壳量子点为CdSe/CdS核壳量子点。

[0033] 为了使本领域技术人员更好地理解本申请的有益效果，以下将结合实施例和对比例进行说明。

[0034] 所用化学品

[0035] 硬脂酸(HSt，纯度90+％)，氧化镉(CdO，纯度99.998％)，硒(Se，200目粉，纯度99.999％)，1-十八烯(ODE，纯度90％)、四甲基氢氧化铵(TMAH，纯度98％)，辛胺(纯度
98％)、十二烷(纯度99％)、油酸(HOl，纯度90％)和硫醇(纯度98％)从Alfa Aesar购买。三丁基膦(TBP)和油胺(含量80-90％)均购自Acros。醋酸镉(CdAc2·2H2O，纯度98.5％)是从上海顶新试剂采购。二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaDDTC·3H2O，纯度99％)是阿拉丁试剂采购。甲酸镉(Cd(Fo)2，纯度99.9)购自Aldrich。丙酮、甲苯、甲醇和正己烷是从国药集团化学试剂购买。除另有规定外，所有化学物均无需进一步纯化使用。

[0036] 前驱体的制备

[0037] 二乙氨基二硫代甲酸镉(Cd(DDTC)2)和硬脂酸镉(CdSt2)依据现有技术制备，具体参见Nan,W.N.；Niu,Y.A.；Qin,H.Y.；Cui,F.；Yang,Y.；Lai,R.C.；Lin,W.Z.；Peng,X.G.J.Am.Chem.Soc.2012,134,19685-19693。

[0038] 油酸镉的合成(Cd(Ol)2)如下：CdO(10mmol)和40mmol/L HOl于25ml瓶中混合，形成第一混合物，搅拌10分钟后，吹氩气，在烧瓶中将第一混合物加热至240℃得到第一透明溶液。将第一透明溶液冷却至50℃，然后慢慢加入100mL丙酮，立即形成Cd(Ol)2白色沉淀，且通过过滤收集该白色沉淀。滤纸上的白色沉淀在室温下用丙酮洗涤三次，然后在真空下干燥，得到油酸镉。

[0039] 单前驱体溶液的制备：将1.5mmol Cd(DDTC)2溶解在5mL十二烷和5mL油胺形成的混合液中，形成第二混合物。

[0040] Cd(Ol)2溶液的制备通过溶解1.5mmol Cd(Ol)2在3mmol/L油胺和7.11g ODE中制备。

[0041] 硒悬浮液是由0.30mmol硒粉分散在3mL ODE中超声制备。

[0042] ODE-S：将1.5mmol硫超声或加热至100摄氏度分散在10mL ODE溶液制备。

[0043] 甲酸镉(Cd(FO)2)溶液：将0.3mmol(Cd(FO)2溶解在2mL辛胺中并超声后制备。

[0044] 硫化氢胺溶液(0.1mmol/ml)：通H2S气体进入油胺中在100℃下反应制得。

[0045] 量子点的合成

[0046] CdSe晶体的合成：CdSt2(0.2mmol)和3.5mL的ODE装入25mL三颈瓶中后搅拌及吹氩10分钟形成第三混合物，将第三混合物加热到250℃形成第二透明溶液。新鲜制备的硒悬浮液(0.5mL)迅速注射进入反应瓶，反应温度保持在250℃用以进一步生长。约8分钟生长后，硒悬浮液逐滴加入到反应混合物中直到CdSe量子点的吸收峰值达到550nm，反应混合物冷却至50℃。采用原位纯化方法纯化纳米晶体后得到50℃的CdSe反应溶液，向反应瓶中加入
0.2mL辛胺、4mL正己烷和8mL甲醇至50℃的CdSe反应溶液进行萃取，搅拌2.5分钟后形成第四混合物，将第四混合物分为2层，在瓶底用注射器取底部无色的甲醇层。该萃取过程重复四次，而辛胺只在第一次和第三次加入。正己烷和微量的甲醇残留通过通入氩气在60℃左右去除。得到纯化的CdSe核溶液。

[0047] 单前驱体法合成CdSe/CdS核壳量子点

[0048] 在氩气氛围下，十二烷(1.2mL)和油胺(3.8mL)加入上述纯化的CdSe核溶液中(3×10-7mol的CdSe量子点)形成第五混合物，然后将第五混合物加热到80℃。每个注入的前体溶液的量通过消光系数估计，并通过透射电子显微镜测量校准。例如，与3×10-7mol的3nm硒化镉核反应，连续六次的单前驱体溶液的量分别为0.08mL，0.11mL，0.15mL，0.20mL，0.26mL和
0.32mL。对于生长CdS的第七单层壳，前驱体溶液改为摩尔比为4：1的混合Cd(DDTC)2和Cd(Ol)2，这种混合的前体溶液中的量分别为0.39mL，0.46mL，0.54mL，和0.63mL的用于生长CdS的第七，第八，第九和第十单层壳。对于每一个单层，在80℃下加入前体溶液，生长是在
160℃，20分钟。其所合成的具有两层壳层的量子点作为对比例1的量子点。其所合成的具有十层壳层的量子点作为对比例2的量子点。

[0049] TC-SILAR方法合成CdSe/CdS核壳量子点

[0050] 油胺(2mL)和ODE加入到上述纯化的CdSe核溶液(3×10-7mol的CdSe量子点)至总体积为6mL形成反应液，Cd(Ol)2和ODE-S溶液作为前体随后分别加入到120℃的反应液中。每一轮前体添加后，开始生长CdS壳，温度增加到240℃，反应20分钟，其中合成2到10层壳层的各前体的量分别为0.15mL，0.20mL，0.26mL，0.32mL，0.39mL，0.46mL，0.54mL，0.63mL和0.73mL。反应停止，并在空气中冷却到室温。其所合成的具有两层壳层的量子点作为对比例
3的量子点。其所合成的具有十层壳层的量子点作为对比例4的量子点。

[0051] 实施例1

[0052] 用上述单前驱体法合成具有两层壳层的CdSe/CdS量子点后得到第一反应体系，150℃下向第一反应体系中氩气鼓气15分钟，去除瓶内大量硫化氢，进行表面硫化氢处理。
随后，将第一反应体系的温度在空气中冷却至室温，得到第一产物体系。向第一产物体系中加入甲酸镉溶液，甲酸镉溶液的加入量为0.20mL以足以生成下一个单层的硫化镉壳，进行表面硫处理，处理温度约50℃时，时间约为10分钟。

[0053] 实施例2

[0054] 与实施例1的不同之处在于，采用在100℃下向第一反应体系中氩气鼓气20分钟，去除瓶内大量硫化氢。

[0055] 实施例3

[0056] 与实施例1的不同之处在于，采用在200℃下向第一反应体系中氩气鼓气5min，去除瓶内大量硫化氢。

[0057] 实施例4

[0058] 与实施例1的不同之处在于，采用在150℃下进行抽真空至5min，去除瓶内大量硫化氢。

[0059] 实施例5

[0060] 与实施例1的不同之处在于，用紫外光照射替代氩气鼓气，光强3000W，处理时间为60min，去除瓶内大量硫化氢。

[0061] 实施例6

[0062] 与实施例1的不同之处在于采用的羧酸盐为油酸镉，处理时间为15min，处理温度为180℃。

[0063] 实施例7

[0064] 与实施例1的不同之处在于，用上述单前驱体法合成具有十层壳层的CdSe/CdS量子点后得到第一反应体系。

[0065] 实施例8

[0066] 用上述TC-SILAR法合成具有两层壳层的CdSe/CdS量子点后得到产物体系，在反应温度下，加入足够的用以两个单层壳生长的ODE-S溶液形成第一反应体系，将第一反应体系冷却至150℃，保持在150℃向第一反应体系中氩气鼓气10分钟，去除瓶内大量硫化氢。然后，采用与实施例1相同的方式进行甲酸镉的处理。

[0067] 实施例9

[0068] 与实施例8的区别在于，用紫外光照射替代氩气鼓气，光强3000W，处理时间为40min，去除瓶内大量硫化氢。

[0069] 实施例10

[0070] 与实施例8的区别在于，采用在150℃下进行抽真空至5min，去除瓶内大量硫化氢。

[0071] 实施例11

[0072] 与实施例8的区别在于，用上述TC-SILAR法合成具有十层壳层的CdSe/CdS量子点后得到第一反应体系。

[0073] 沉淀CdSe/CdS核壳量子点

[0074] 方式一：将上述各实施例得到的粗反应溶液先与氯仿体积比为1：1混合后，加入能完全沉淀量子点的乙腈得到第七混合物，其中氯仿：乙腈的摩尔比为1:1:3，将第七混合物在4000r/m的转速下进行离心，液相被丢弃。沉淀又被分散在正己烷中来去除所有副产物。

[0075] 方式二：甲醇沉淀中，上述各实施例得到的粗反应液与甲醇混合形成第八混合物，体积比为1：2，对该第八混合物在4000r/m的转速下离心5分钟，液相被丢弃。二次沉淀时，量子点首先被分散在正己烷中，然后加入甲醇和丙酮(体积比为1：1)的混合物，用以沉淀量子点，其中加入丙酮的以确保获得均匀的上清液。

[0076] 上述沉淀得到的量子点溶于甲苯溶剂中，用积分球测试量子点的荧光量子产率，测试结果见表1和2。

[0077] 表1

[0078]

[0079]

[0080] 表2

[0081]

[0082] 由表1和2中的数据可以看出，经过表面硫化氢处理后，量子点的荧光量子产率相对于处理前有了明显提升。

[0083] 其中，实施例1～6都明显高于对比例1，经过进一步的表面S处理后，量子产率可以达到90％以上。为了消除壳层数量对量子点稳定性的影响，设置了对比例2，实施例7相比于对比例2，表面H2S处理后荧光量子产率翻倍提升。

[0084] 实施例8～10都明显高于对比例3，经过进一步的表面S处理后，量子产率可以达到90％左右，甚至更高。同样，为了消除壳层数量对量子点稳定性的影响，设置了对比例4，实施例11相比于对比例4，表面H2S处理后荧光量子产率提升，表面S处理后荧光量子产率有所增加，但是因为内部还存在其他问题，不仅仅是表面问题，所以量子产率不如壳层数量少的高，不过从实施例11的数据优于对比例4可以看出，本申请的表面硫化氢处理和表明硫处理的确减轻了表面缺陷对荧光量子产率的影响。

[0085] 从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

[0086] 1)在将具有核壳量子点的第一反应体系中的硫化氢去除后，由于硫化氢导致缺陷明显减弱甚至消失，进而使得核壳量子点的表面得到优化，提高了其荧光量子产率。

[0087] 2)在去除硫化氢之后加入羧酸盐，可以避免由于硫化氢的存在导致形成壳层的量子点的自成核和壳层变厚；而且利用所加入的羧酸盐与表面硫原子进行反应形成硫化物壳层，进而克服了由于表面硫原子引起的缺陷。

[0088] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。