一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法

摘要

本发明属于生物质能源转化以及固体废弃物资源化利用领域。具体地，本发明提出一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法，首先对生物质与塑料废弃物进行分别热解；其次通过对各自热解产物进行选择性催化(一级催化)，将产物中相对惰性、易形成结焦的大分子含氧化合物和长链烃类物质选择性转化为活性较高的小分子含氧化合物和短直链烯烃；然后通过活性小分子化合物在分子筛催化剂上的择形催化反应(二级催化)，来获得更高产率和选择性的芳烃产物，并有效降低催化剂的结焦失活速率，延长催化剂寿命。本发明为生物质基芳烃产品的制备提供了一条新途径。

权利要求

1.一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将生物质于热解反应器内进行热解处理，形成包括大分子含氧化合物的生物质热解产物；

(2)将塑料废弃物于另一热解反应器内进行热解处理，形成包括长链烃类化合物的塑料热解产物；

(3)将步骤(1)形成的生物质热解产物通过催化裂解反应器内催化剂A床层进行一级催化裂解，形成主要由小分子含氧化合物组成的生物质一级催化裂解产物；

(4)将步骤(2)形成的塑料热解产物通过另一催化裂解反应器内催化剂B床层进行一级催化裂解，形成主要由短直链烯烃组成的塑料一级催化裂解产物；

(5)将步骤(3)形成的生物质一级催化裂解产物与步骤(4)形成的塑料一级催化裂解产物混合后，通过第三个催化裂解反应器内催化剂C床层进行二级择形催化转化，形成主要由轻质芳烃组成的目标产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质热解温度范围为300～

700℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质热解温度在350～550℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述塑料废弃物热解温度在300～

900℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述塑料热解温度在350～650℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述生物质热解产物的一级催化裂解反应温度范围在300～700℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述一级催化裂解反应温度范围在350～550℃。

8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述催化剂A采用固体超强酸催化剂或具有中大孔结构的廉价催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂A采用ZrO2、TiO2、Fe2O3和ZnO2基固体超强酸催化剂中的一种或几种，或采用SiO2·Al2O3、γ-Al2O3和CaO三种具有中大孔结构的廉价催化剂中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述塑料热解产物的一级催化裂解反应温度范围在300～800℃。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述塑料热解产物的一级催化裂解反应温度范围在350～650℃。

12.根据权利要求1、10或11所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述催化剂B采用具有中大孔结构的廉价催化剂。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述催化剂B采用SiO2·Al2O3、γ-Al2O3和CaO中的一种或几种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述二级择形催化反应温度在

300～800℃。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述二级择形催化反应温度在

350～650℃。

16.根据权利要求1、14或15所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述催化剂C采用ZSM-5微孔分子筛。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物质与步骤(2)所述塑料废弃物的进料质量比为1:10～10:1。

说明书

一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质能源转化以及固体废弃物资源化利用领域，具体地，涉及一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法。

背景技术

[0002] 生物质作为一种可再生和碳中性的能源来源，对其合理开发和利用有助于缓解我国资源匮乏和环境污染等问题，对我国经济和社会的可持续发展具有重要意义。通过热解可将生物质转化成为高附加值的燃料和化学工业原料，而且在热转化过程中基本不产生NOx、SO2等污染物，同时还实现CO2的零排放，因此，生物质热解被认为是一种替代化石能源的有效途径。

[0003] 芳烃类化学品，作为一类化学工业重要的基础原料，近些年因下游产品需求旺盛，导致苯、甲苯等出现缺口，在我国二甲苯(PX)的供应更是长期处于供不应求的局面。而芳烃主要来源于煤焦油和石油炼化。因此，开展以生物质为原料制备高品质芳烃化学品的研究对缓解能源紧张、保障国家能源安全具有重要意义。

[0004] 目前单一生物质原料制备芳烃技术仍处于实验室研发阶段，其中，目标产品收率低和催化剂易失活仍是限制生物质制芳烃技术发展的瓶颈问题。其根本原因在于生物质原料具有贫氢、富氧的特点。研究表明，原料的有效氢碳比 与高附加值化学品产率间存在相关性，有效氢碳比H/Ceff≤1的原料催化热解时容易产生大量积碳从而导致催化剂快速失活，难以转化为高品质的碳氢化合物。而常规生物质的H/Ceff仅为0.1～0.3。因此，有研究采用“富氢”且廉价的塑料废弃物作为氢源为“贫氢”的生物质热解供氢，一定程度上可缓解催化剂因积碳导致的失活问题，以及改善生物质热解液体产物结构。
而且在生物质与塑料废弃物共催化转化过程中存在协同作用，其热解产物间可通过相互作用形成新的芳烃产物，进一步提高芳烃产率和选择性，如：生物质热解产物中呋喃类物质与聚烯烃热解产生的小分子烯烃类化合物之间发生双烯合成反应(Diels-Alder缩合反应)形成芳烃(Li X,et al.Improving the aromatic production in catalytic fast pyrolysis of cellulose by co-feeding low-density polyethylene.Applied Catalysis A-General 2013,455:114-21.)；生物质热解产生的醛、酮、醇类等小分子含氧化合物与塑料废弃物热解烯烃产物在分子筛催化剂表面可通过烃池反应参与芳烃的形成，有利于提高芳烃产率和选择性(Dorado C,et al.Origin of carbon in aromatic and olefin products derived from HZSM-5catalyzed co-pyrolysis of cellulose and plastics via isotopic labeling.Applied Catalysis B:Environmental 2015,162:
338-45.)。

[0005] 但是，上述生物质与塑料废弃物共热解制芳烃技术普遍采用原料以物理混合方式进行反应。这种传统的方法存在以下弊端：(1)生物质与塑料废弃物的共催化热解(包括原料与催化剂共混的直接催化热解和共热解产生热解油的催化裂解)集中于微孔发达的分子筛催化剂上的直接转化，由于催化剂孔径过小，生物质与聚合物初级热解产物中大分子含氧化合物和长链烃或大环化合物更容易在催化剂表面形成结焦，堵塞或覆盖催化剂表面酸性位点而降低催化剂活性，甚至导致催化剂快速失活；(2)另一方面，初级热解产物中的大分子组分难以进入微孔分子筛催化剂孔腔内部进行反应，给原料和产物分子的传递带来困难，造成转化率和反应速率降低；(3)生物质与塑料废弃物在原料结构、热解特性及产物组成方面差异较大，但传统物理混合的共催化热解只能对原料进行相同的热解反应(如生物质与塑料的热解温度、停留时间等参数)和催化反应(如生物质与塑料热解产物进行催化裂解反应的催化剂种类及用量等参数)条件下的转化，过程反应参数的可调变性差。

[0006] 公布号CN103484142A的专利公开的“一种催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法”，是将生物质和聚烯烃原料与催化剂采用物理混合方式进行共催化热解，虽然较常规物理混合催化热转化方式在芳烃产物选择性和芳碳收率上有大幅增加，获得了较高的生物质的催化热解效率，但该方法除仍然有上述常规方法普遍存在的弊端外，又涉及到催化剂与热解固体产物难分离的问题。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于，针对目前生物质与塑料废弃物共催化热解过程存在的诸如催化剂易结焦、目标产物产率较低、反应参数可调变性差等问题，提出一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法，该方法可获得较高转化率和选择性的芳烃产物，实现生物质与塑料废弃物向高附加值燃料和化学品的定向转化。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

[0009] 本发明提出的一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法，如附图1所示。首先对生物质与塑料废弃物进行分别热解；其次通过对热解产物地选择性催化(一级催化)，将热解产物中相对惰性、易形成结焦的大分子含氧化合物和长链烃类物质选择性转化为活性较高的小分子含氧化合物和短直链烯烃；然后通过活性小分子化合物在分子筛催化剂上发生更高转化率和选择性的择形催化反应(二级催化)，来获得更高产率和选择性的芳烃产物，并有效降低催化剂的结焦失活速率。

[0010] 本发明的技术核心就是通过对热解产物的催化裂解促进活性产物(小分子含氧化合物和短直链烯烃)的形成，强化利于芳烃形成的协同作用(Diels-Alder缩合反应和烃池反应)，进而提高目标产物芳烃的产率及选择性；同时，利用塑料废弃物热解产生的高氢碳比热解产物与生物质热解产物中含氧化合物相互作用，有效避免了含氧化合物在催化剂表面发生直接裂解反应而形成大量积碳，降低了催化剂的失活速率，延长了催化剂使用寿命。

[0011] 本发明提出的一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法，包括以下步骤：

[0012] (1)将生物质在一定温度下于热解反应器内进行热解处理，形成包括大分子含氧化合物的生物质热解产物；

[0013] (2)将塑料废弃物在一定温度下于热解反应器内进行热解处理，形成以长链烃类化合物为主的塑料热解产物；

[0014] (3)将步骤(1)形成的生物质热解产物通过催化裂解反应器内催化剂A床层进行一级催化裂解，形成以小分子含氧化合物为主的生物质一级催化裂解产物；

[0015] (4)将步骤(2)形成的塑料热解产物通过催化裂解反应器内催化剂B床层进行一级催化裂解，形成以短直链烯烃为主的塑料一级催化裂解产物；

[0016] (5)将步骤(3)形成的生物质一级催化热裂产物与步骤(4)形成的塑料一级催化裂解产物充分混合后通过催化裂解反应器内催化剂C床层进行二级择形催化转化，形成以轻质芳烃为主的目标产物。

[0017] 本发明所述的长链烃类化合物包括长直链和长支链的烃类化合物。本发明制备过程获得中间及最终产物为：大分子含氧化合物(如糖类和吡啶类含氧化合物，以及大分子酸、醇、酯等脂肪族含氧化合物)、长直链和长支链类化合物(如C6以上长链烃及石腊等)、小分子含氧化合物(如甲醇、糠醛、环戊烯酮等C6以下的小分子含氧化合物)、短直链烯烃(C6及其以下短直链烯烃)以及轻质芳烃(总体指苯环数小于等于2的芳烃类化合物，包括苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃和萘、茚等二环芳烃)，以上专业名称术语均为本领域的技术人员熟悉理解的化合物。

[0018] 根据本发明所述的方法，其中，步骤(1)中生物质热解温度在300～700℃；优选地，生物质热解温度在350～550℃。

[0019] 根据本发明所述的方法，其中，步骤(2)中塑料热解温度在300～900℃；优选地，塑料热解温度在350～650℃。

[0020] 根据本发明所述的方法，其中，步骤(3)中生物质热解产物的一级催化裂解反应温度范围在300～700℃，优选地，一级催化裂解反应温度范围在350～550℃；催化剂A选择对大分子含氧化合物具有强化断键作用和抗积碳性能良好的固体超强酸催化剂或具有中大孔结构的廉价催化剂，优选地，采用ZrO2、TiO2、Fe2O3和ZnO2基固体超强酸中的一种或几种，或者采用SiO2·Al2O3、γ-Al2O3和CaO具有中大孔结构的廉价催化剂中的一种或几种。其中，催化剂与生物质原料按任意质量比例进行反应，优选地，催化剂：生物质原料＝1:10～10:1(质量比)。

[0021] 根据本发明所述的方法，其中，步骤(4)中塑料热解产物的一级催化裂解反应温度范围在300～800℃，优选地，一级催化裂解反应温度范围在350～650℃；催化剂B选择对长链烃类物质具有强化断键作用和抗积碳性能良好的中大孔结构的廉价催化剂，包括SiO2·Al2O3、γ-Al2O3和CaO等中大孔结构的廉价催化剂中的一种或几种。其中，催化剂与塑料废弃物原料按任意质量比例进行反应，优选地，催化剂：塑料废弃物原料＝1:10～10:1(质量比)。

[0022] 根据本发明所述的方法，其中，步骤(5)中二级择形催化反应温度在300～800℃，优选地，择形催化反应温度在350～650℃；催化剂C采用择形选择性高的ZSM-5微孔分子筛。其中，催化剂与原料(生物质+塑料废弃物)按任意质量比例进行反应，优选地，催化剂：原料(生物质+塑料废弃物)＝1:10～10:1(质量比)。

[0023] 本发明各步反应中的压力条件符合热解反应器或催化裂解反应器使用的常规压力范围即可，没有特殊限定。

[0024] 根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(1)所述生物质与步骤(2)所述塑料废弃物原料的进料比为生物质：塑料废弃物＝1:10～10:1(质量比)。

[0025] 根据发明所述的方法，作为补充，所述的生物质为常规生物质原料，如秸秆、稻壳、木屑等；所述的塑料废弃物为有效氢碳比H/Ceff≥1的富氢塑料材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。

[0026] 本发明所述热解反应器可以采用常规热解反应器，如固定床、移动床、流化床反应器或螺旋反应器等。所述催化裂解反应器可以采用常规催化裂解反应器，可以是固定床、移动床或流化床反应器或旋流反应器等。

[0027] 本发明产生的技术优势具体如下：

[0028] (1)本发明以生物质和塑料废弃物为原料制备高附加值芳烃产品，实现了生物质能源的利用，以及塑料固体废弃物的减量化、资源化利用，能够产生良好的环境效益和经济效益。

[0029] (2)本发明提供的一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法，较单一生物质的催化热解或传统共催化热解方式可获得更高产率及选择性的芳烃产物，并有效降低催化剂结焦率，延长催化剂寿命。通过选择性催化裂解反应将生物质热解产物中大分子含氧化合物与聚烯烃热解产生的长链烃类物质转化为活性较高的小分子含氧化合物和短直链烯烃，有效避免了易形成结焦的高含氧有机物以及长链烃类物质与ZSM-5催化剂接触，从而降低了降低催化剂结焦率；同时利用活性小分子化合物间的化学反应来强化择形催化反应过程的协同作用，以生成更高产率及选择性的芳烃产物。

[0030] (3)本发明提供的一种生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法，突破了传统共(催化)热解转化制芳烃的技术局限，可完成对反应参数进行更全面、科学地优化。通过对生物质与塑料废弃物分别进行分级热解-催化裂解，实现了对各级反应过程(包括生物质与塑料的热解过程、生物质与塑料热解产物的催化裂解过程以及择形催化反应过程)的区别调控，如不同热解温度与催化温度、不同原料对应不同热解温度和催化剂等。

附图说明

[0031] 图1为本发明的生物质与塑料废弃物热解定向制备芳烃的方法的工艺示意图。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0033] 实施例1

[0034] 首先，将生物质(秸秆)在700℃、10MPa下于热解反应器内进行热解处理，产生以大分子含氧化合物为主的生物质热解产物；同时将塑料废弃物(聚乙烯塑料)在400℃、常压下于热解反应器内进行热解处理，形成以长链烃类化合物为主的塑料热解产物；其中，生物质与塑料废弃物的进料质量比为生物质：塑料＝1:10。其次，将生物质热解产物通过催化裂解反应器内ZrO2基超强固体酸催化剂床层，在700℃、10Mpa、催化剂：生物质＝1:10条件下进行一级催化裂解，形成以小分子含氧化合物为主的生物质一级催化裂解产物；同时将塑料热解产物通过催化裂解反应器内SiO2·Al2O3催化剂床层，在300℃、常压、催化剂：塑料废弃物＝10:1条件下进行一级催化裂解，形成以短直链烯烃为主的塑料一级催化裂解产物。最后，将生物质一级催化裂解产物与塑料一级催化裂解产物充分混合后通过催化裂解反应器内ZSM-5微孔分子筛催化剂床层进行二级择形催化转化，反应温度在300℃，常压，催化剂：(生物质+塑料废弃物)＝10:1，形成以轻质芳烃为主的目标产物。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例，采用与实施例1相同的实验方法与步骤，差别在于：

[0037] 生物质(稻壳)与塑料废弃物(聚氯乙烯)的进料比为生物质：塑料＝10:1；

[0038] 生物质热解反应条件为350℃、常压；

[0039] 塑料废弃物热解反应条件为900℃、10MPa；

[0040] 生物质热解产物一级催化裂解反应采用Fe2O3基超强固体酸催化剂，反应条件为300℃、常压、催化剂：生物质＝10:1；

[0041] 塑料废弃物热解产物一级催化裂解反应采用γ-Al2O3催化剂，反应条件为700℃、10Mpa、催化剂：塑料废弃物＝1:10；

[0042] 生物质一级催化裂解产物与塑料一级裂化热解产物的混合物的二级择形催化反应反应条件为650℃，10MPa，催化剂：(生物质+塑料废弃物)＝10:1。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例，采用与实施例1相同的实验方法与步骤，差别在于：

[0045] 生物质(木屑)与塑料废弃物(聚苯乙烯)的进料比为生物质：塑料＝1:1；

[0046] 生物质热解反应条件为550℃、5MPa；

[0047] 塑料废弃物热解反应条件为550℃、5MPa；

[0048] 生物质热解产物一级催化裂解反应采用SiO2·Al2O3催化剂，反应条件为550℃、5MPa、催化剂：生物质＝1:1；

[0049] 塑料废弃物热解产物一级催化裂解反应采用CaO催化剂，反应条件为550℃、5MPa、催化剂：塑料废弃物热解产物＝1:1；

[0050] 生物质一级催化裂解产物与塑料一级催化裂解产物的混合物的二级择形催化反应反应条件为550℃，5MPa，催化剂：(生物质+塑料废弃物)＝1:1。

[0051] 实施例4

[0052] 本实施例，采用与实施例1相同的实验方法与步骤，差别在于：

[0053] 生物质(秸秆)与塑料废弃物(聚氯乙烯)的进料比为生物质：塑料＝10:1；

[0054] 生物质热解反应条件为300℃、0.1MPa；

[0055] 塑料废弃物热解反应条件为300℃、0.1MPa；

[0056] 生物质热解产物一级催化裂解反应采用Fe2O3基超强固体酸催化剂，反应条件为350℃、0MPa、催化剂：生物质＝10:1；

[0057] 塑料废弃物热解产物一级催化裂解反应采用γ-Al2O3催化剂，反应条件为350℃、0Mpa、催化剂：塑料废弃物＝1:10；

[0058] 生物质一级催化裂解产物与塑料一级裂化热解产物的混合物的二级择形催化反应反应条件为350℃，0MPa，催化剂：(生物质+塑料废弃物)＝10:1。

[0059] 实施例5

[0060] 本实施例，采用与实施例1相同的实验方法与步骤，差别在于：

[0061] 生物质(稻壳)与塑料废弃物(聚丙烯)的进料比为生物质：塑料＝1:1；

[0062] 生物质热解反应条件为550℃、10MPa；

[0063] 塑料废弃物热解反应条件为650℃、10MPa；

[0064] 生物质热解产物一级催化裂解反应采用SiO2·Al2O3催化剂，反应条件为700℃、10MPa、催化剂：生物质＝1:1；

[0065] 塑料废弃物热解产物一级催化裂解反应采用CaO催化剂，反应条件为800℃、10MPa、催化剂：塑料废弃物＝1:1；

[0066] 生物质一级催化裂解产物与塑料一级催化裂解产物的混合物的二级择形催化反应反应条件为800℃，10MPa，催化剂：(生物质+塑料废弃物)＝1:1。

[0067] 本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

[0068] 当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。