一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法

摘要

本发明公开了一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法。本方法以废弃SCR脱硝催化剂作提取Ti的原材料，Ti以偏钛酸为产品形态提取，并可作为原材料回用于SCR脱硝催化剂制造，具体步骤为：将废弃SCR脱硝催化剂经除灰、粉碎再与碳酸钠混合均匀后焙烧，得到的陪烧料加入到水中保温搅拌数小时，过滤得到富钛料，富钛料再经酸解、水解得到可回用于SCR脱硝催化剂制备的偏钛酸。本发明的方法Ti回收效率高、偏钛酸产品技术指标好、生产能耗低，解决了SCR脱硝催化剂填埋占用大量土地资源的问题以及其中主成分Ti的浪费问题，实现了废弃SCR脱硝催化剂的资源化利用，降低了废弃SCR脱硝催化剂的处理成本。

权利要求

1.一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于，包括以下步骤：( 1 )除灰、粉碎：使用吹扫的方法除去废弃SCR脱硝催化剂表面附着的粉尘，除尘后将SCR脱硝催化剂进行粉碎，粉碎至粒径小于100目；

( 2 )钠化焙烧：将步骤( 1 )处理过的SCR脱硝催化剂与碳酸钠混合均匀，所述碳酸钠按SCR脱硝催化剂中TiO2质量的5％～10％添加，再将混合料放入马弗炉在500℃～1200℃下焙烧2～4h，随炉降温至25℃～30℃；

( 3 )浸出富钛料：取步骤( 2 )的焙烧料粉碎，再加入以质量计50％的水于80℃～100℃下搅拌2～3h，过滤，并用去离子水冲洗至流出液颜色为无色止，得到富钛料；

( 4 )酸解富钛料：将步骤( 3 )的富钛料与质量浓度为98％的浓硫酸混合，升温到200℃～300℃，反应2～4h；

( 5 )溶出钛液：待步骤( 3 )反应结束后，降温至70～80℃，加入以质量浓度为5％-

8％的稀硫酸溶出反应至体系呈分散均匀的浆液，过滤，浓缩得到钛液；

( 6 )水解钛液：将步骤( 4 )的钛液与水混合均匀，在110℃～130℃下反应2～4h，过滤并用去离子水冲洗滤饼，得白色偏钛酸。

2.根据权利要求1所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述步骤( 3 )为：取步骤( 2 )的焙烧料粉碎，再加入以质量计50％的水于100℃下搅拌2h，过滤，并用去离子水冲洗至流出液颜色为无色止，得到富钛料。

3.根据权利要求1所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述步骤( 4 )为：将步骤( 3 )的富钛料与质量浓度为98％硫酸混合，升温到250℃，反应3h。

4.根据权利要求1所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述步骤( 5 )为：待步骤( 3 )反应结束后，降温至80℃，加入质量浓度为

5％-8％的稀硫酸溶出反应4～6h，过滤，浓缩得到钛液。

5.根据权利要求1所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述步骤( 6 )为：将步骤( 4 )的钛液与水混合均匀，在130℃下反应3h，过滤并用去离子水冲洗滤饼，得白色偏钛酸。

6.根据权利要求1所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述步骤( 4 )中富钛料与硫酸按质量比1:1 .5～1:2混合。

7.根据权利要求1所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述步骤( 6 )中钛液与水按质量比1:2～1:3混合均匀。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述的废弃SCR脱硝催化剂为钨钒钛体系、钒钼钛体系或钨钒钼钛体系的蜂窝式或者波纹式脱硝催化剂。

9.根据权利要求1-7任一所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述的钛液因废弃SCR脱硝催化剂成分差异呈黑色、黄色、绿色、棕色、黄绿色、棕黄色或深棕色。

10.根据权利要求1-7任一所述的一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，其特征在于：所述的钛液总TiO2浓度为260-320g/L。

说明书

一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的

方法

技术领域

[0001] 本发明属于废弃催化剂回收利用技术领域，涉及一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法。

背景技术

[0002] 氮氧化物(NOx)是大气污染的主要成分之一。燃煤电厂NOx的排放量占总排量的40～50％，选择性催化剂还原(SCR)脱硝是减少NOx排放的有效措施。预计十三五末，全国火电机组装机容量约11亿千瓦，装机催化剂总量90余万方，催化剂使用寿命一般为5年，废催化剂产生量也逐年增加，达到稳定状态时的产生量为100,000吨/年。

[0003] SCR废催化剂除自身含有80％及以上的TiO2载体等氧化物外，还夹杂燃煤飞灰中的As、Hg、Pb等有害重金属物质，对人体和生态环境构成危害，因此，SCR废催化剂被确定为危险废物(环办函[2014]610号)。目前，SCR废催化剂通用处理方式是填埋，这会造成大面积土地资源的浪费，也会造成环境二次污染，同时，SCR废催化剂中的TiO2具有很高的回收利用价值，SCR废催化剂的高附加值综合回收利用技术研究意义重大。

[0004] 据估算，到2017年以后，废烟气催化剂产生量将达到20万方/年以上，若采取分离提纯的方式将Ti回收利用于催化剂制造中，将减少生产催化剂需求的Ti使用量约80％及以上，不仅使烟气脱硝产业中的催化剂链实现更好的循环利用，而且可以减少环境污染，符合《中华人民共和国循环经济促进法》中有关再利用和资源化产业模式的要求，同时还可以促进由粗放型的传统单程经济模式向新型循环经济模式的转变。

[0005] 目前，SCR废催化剂通用处理方式是填埋，这会造成大面积土地资源的浪费，也会造成环境二次污染，同时，SCR废催化剂中的V2O5、WO3、MoO3、TiO2具有很高的回收利用价值，SCR废催化剂的高附加值综合回收利用技术研究意义重大。现有针对废催化剂回收TiO2的专利中其终端产品基本是高温煅烧后金红石型的TiO2，无法回用于SCR催化剂制备，不能使有价金属在烟气脱硝产业中的催化剂链实现更好的循环利用。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的是提供一种废弃SCR脱硝催化剂中主成分Ti的回收利用方法，实现废弃SCR脱硝催化剂的资源化利用，降低废弃SCR脱硝催化剂的处理成本。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种以偏钛酸形式从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的方法，包括以下步骤：

[0009] (1)除灰、粉碎：使用吹扫的方法除去废弃SCR脱硝催化剂表面附着的粉尘，除尘后将SCR脱硝催化剂进行粉碎，粉碎至粒径小于100目；

[0010] (2)钠化焙烧：将步骤(1)—处理过的SCR脱硝催化剂与碳酸钠混合均匀，所述碳酸钠按SCR脱硝催化剂中TiO2质量的5％～10％添加，再将混合料放入马弗炉在500℃～1200℃下焙烧2～4h，随炉降温至25℃～30℃；

[0011] (3)浸出富钛料：取步骤(2)的焙烧料粉碎，再加入以质量计50％的水于80℃～100℃下搅拌2～3h，过滤，并用去离子水冲洗至流出液颜色为无色止，得到富钛料；

[0012] (4)酸解富钛料：将步骤(3)的富钛料与质量浓度为98％的浓硫酸混合，升温到200℃～300℃，反应2～4h；

[0013] (5)溶出钛液：待步骤(3)反应结束后，降温至70～80℃，加入质量浓度为5％-8％的稀硫酸溶出反应至体系呈分散均匀的浆液，过滤，浓缩得到钛液；

[0014] (6)水解钛液：将步骤(4)的钛液与水混合均匀，在110℃～130℃下反应2～4h，过滤并用去离子水冲洗滤饼，得白色偏钛酸。

[0015] 更优的，所述步骤(3)为：取步骤(2)的焙烧料粉碎，再加入以质量计50％的水于100℃下搅拌2h，过滤，并用去离子水冲洗至流出液颜色为无色止，得到富钛料。

[0016] 更优的，所述步骤(4)为：将步骤(3)的富钛料与质量浓度为98％硫酸混合，升温到250℃，反应3h。

[0017] 更优的，所述步骤(5)为：待步骤(3)反应结束后，降温至80℃，加入质量浓度为5％-8％的稀硫酸溶出反应4～6h，过滤，浓缩得到钛液。

[0018] 更优的，所述步骤(6)为：将步骤(4)的钛液与水混合均匀，在130℃下反应3h，过滤并用去离子水冲洗滤饼，得白色偏钛酸。

[0019] 更优的，所述步骤(4)中富钛料与硫酸按质量比1:2混合。

[0020] 更优的，所述步骤(6)中钛液与水按质量比1:2混合均匀。

[0021] 进一步，所述的废弃SCR脱硝催化剂为钨钒钛体系、钒钼钛体系或钨钒钼钛体系的蜂窝式或者波纹式脱硝催化剂。

[0022] 进一步，所述的钛液因废弃SCR脱硝催化剂成分差异呈黑色、黄色、绿色、棕色、黄绿色、棕黄色或深棕色。

[0023] 进一步，所述的钛液总TiO2浓度为260-320g/L。

[0024] 本发明的有益效果在于：本发明通过优化从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti的工艺条件，实现了W、V、Al、Si等和Ti的有效分离，采用优化的酸解和溶出条件，降低了过程中的能耗，有效抑制了发生早期水解现象，提高了偏钛酸质量，得到的偏钛酸可回用于SCR催化剂制备，实现了有价金属在烟气脱硝产业中的催化剂链实现更好的循环利用。

附图说明

[0025] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

[0026] 图1为从废弃SCR脱硝催化剂中提取Ti的工艺路线。

具体实施方式

[0027] 下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1-6均按照图1所示流程从废弃SCR脱硝催化剂中分离提取Ti：先进行除灰、粉碎，再进行钠化焙烧，再浸出得到富钛料，接着酸解富钛料，水解钛液得到偏钛酸，最后回用于SCR脱销催化剂制备。

[0028] 实施例1：

[0029] 取废弃SCR脱硝催化剂，使用吹扫的方法除去其表面附着的粉尘，除尘后SCR脱硝催化剂进行粉碎，并过100目筛。取按质量计的125份粉料(含TiO2 100份)，7份碳酸钠，混合混匀后放置马弗炉内在1000℃焙烧3h，随炉降温至25℃～30℃；再加入50份水在100℃水浴下搅拌2h，过滤并用去离子水冲洗滤饼至流出液颜色为无色止，得到富钛料。取全部富钛料，再取200份质量浓度为98％的浓硫酸混合均匀，升温到250℃反应3h，随后降温至80℃，再加入质量浓度为7％稀硫酸溶出反应4h，过滤，浓缩得到TiO2浓度为310g/L的钛液。TiO2浓度为310g/L的钛液与水按质量比1:2混合均匀，在130℃下反应3h，过滤并用水冲洗，得白色偏钛酸。具体流程见图1，所得白色偏钛酸的主要指标见表1。

[0030] 实施例2：

[0031] 取废弃SCR脱硝催化剂，使用吹扫的方法除去其表面附着的粉尘，除尘后SCR脱硝催化剂进行粉碎，并过100目筛。取按质量计的125份粉料(含TiO2 100份)，5份碳酸钠，混合混匀后放置马弗炉内在1000℃焙烧3h，随炉降温至25℃～30℃；再加入50份水在100℃水浴下搅拌2h，过滤并用去离子水冲洗滤饼至流出液颜色为无色止，得到富钛料。取全部富钛料，再取200份质量浓度为98％的浓硫酸混合均匀，升温到250℃反应3h，随后降温至80℃，再加入质量浓度为7％稀硫酸溶出反应4h，过滤，浓缩得到TiO2浓度为310g/L的钛液。TiO2浓度为310g/L的钛液与水按质量比1:2混合均匀，在130℃下反应3h，过滤并用水冲洗，得白色偏钛酸。所得白色偏钛酸的主要指标见表1。

[0032] 实施例3：

[0033] 取废弃SCR脱硝催化剂，使用吹扫的方法除去其表面附着的粉尘，除尘后SCR脱硝催化剂进行粉碎，并过100目筛。取按质量计的125份粉料(含TiO2 100份)，10份碳酸钠，混合混匀后放置马弗炉内在1000℃焙烧3h，随炉降温至25℃～30℃；取步骤(2)的焙烧料粉碎，再加入50份水在100℃水浴下搅拌2h，过滤并用去离子水冲洗滤饼至流出液颜色为无色止，得到富钛料。取全部富钛料，再取200份质量浓度为98％的浓硫酸混合均匀，升温到250℃反应3h，随后降温至80℃，再加入质量浓度为7％稀硫酸溶出反应4h，过滤，浓缩得到TiO2浓度为310g/L的钛液。TiO2浓度为310g/L的钛液与水按质量比1:2混合均匀，在130℃下反应3h，过滤并用水冲洗，得白色偏钛酸。所得白色偏钛酸的主要指标见表1。

[0034] 需要说明的是，由于富钛料中Fe含量较低，无法达到传统钛白行业对钛矿或者钛渣原材料指标要求，所以在酸解时需要持续提供外部热能，且主反应引发温度很高，因此，为了获得较高的酸解率，综合能耗和设备材质等因素，设定酸解温度为250℃，由于酸解反应结束后溶出工序所需，如果在较高温度溶出则很容易发生早期水解现象，若溶出温度较低，则会导致溶出时间过长，对于节约能耗和钛液质量均是不利的，因此，综合各种因素，设定溶出温度为80℃能获得较高的Ti收率和消耗最低的能耗。

[0035] 表1

[0036]

[0037] 由表1可以看出，实施例1、2、3在提取过程中均没有发生早期水解现象，杂质含量低，TiO2收率高，得到的白色偏钛酸符合SCR脱硝催化剂制备用偏钛酸原料指标要求。

[0038] 实施例4：

[0039] 取废弃SCR脱硝催化剂，使用吹扫的方法除去其表面附着的粉尘，除尘后SCR脱硝催化剂进行粉碎，并过100目筛。取按质量计的125份粉料(含TiO2 100份)，共计5份，分别加入3份、5份、7份、10份、13份碳酸钠，混合混匀后放置马弗炉内在1000℃焙烧3h，随炉降温至25℃～30℃；再加入50份水在100℃水浴下搅拌2h，过滤并用去离子水冲洗滤饼至流出液颜色为无色止，得到富钛料。取各自全部富钛料，于烘箱105℃干燥至恒重，其主要指标成分在富钛料中残留率如表2所示。

[0040] 表2

[0041]Na2O/％ Al2O3/％ SiO2/％ WO3/％ V2O5/％ Na2CO3加入量/份
12.01 7.03 13.64 1.32 0.53 3
13.54 6.35 12.87 0.81 0.23 5
14.27 6.01 12.26 0.74 0.18 7
14.03 5.98 11.96 0.72 0.17 10
14.13 6.09 12.15 0.75 0.20 13

[0042] 从表2中可以看出，Na2CO3按催化剂中TiO2质量的3％加入时，V2O5、SiO2、WO3、Al2O3残余量较大，Na2CO3按催化剂中TiO2质量的13％加入时，Na2O残余量较大，碳酸钠按催化剂中TiO2质量的5％-10％添加时，能综合实现W、V、Al、Si等和Ti的有效分离，在经济成本效益上比较有优势。

[0043] 实施例5：

[0044] 取废弃SCR脱硝催化剂，使用吹扫的方法除去其表面附着的粉尘，除尘后SCR脱硝催化剂进行粉碎，并过100目筛。取按质量计的125份粉料(含TiO2 100份)，7份碳酸钠，混合混匀后放置马弗炉内在350℃(或者1300℃)焙烧3h，随炉降温至25℃～30℃；再加入50份水在100℃水浴下搅拌2h，过滤并用去离子水冲洗滤饼至流出液颜色为无色止，得到富钛料。取全部富钛料，再取200份质量浓度为98％的浓硫混合均匀，升温到250℃反应3h，随后降温至80℃，再加入质量浓度为7％稀硫酸溶出反应4h，过滤，浓缩得到TiO2浓度为310g/L的钛液。TiO2浓度为310g/L的钛液与水按质量比1:2混合均匀，在130℃下反应3h，过滤并用水冲洗，得白色偏钛酸，其主要指标及现象分析如表4所示。

[0045] 表3

[0046]

[0047] 结合表1和表3可以看出，焙烧温度过低，会导致钠化反应不完全，焙烧温度过高，导致物料烧结，这两种情况均会导致偏钛酸样品中杂质含量升高，Ti收率偏低，但符合SCR脱硝催化剂制备用偏钛酸原料指标要求。

[0048] 实施例6：

[0049] 取废弃SCR脱硝催化剂，使用吹扫的方法除去其表面附着的粉尘，除尘后SCR脱硝催化剂进行粉碎，并过100目筛。取按质量计的125份粉料(含TiO2 100份)，7份碳酸钠，混合混匀后放置马弗炉内在1000℃焙烧3h，随炉降温至25℃～30℃；再加入50份水在100℃水浴下搅拌2h，过滤并用去离子水冲洗滤饼至流出液颜色为无色止，得到富钛料。取全部富钛料，再取200份质量浓度为98％的浓硫混合均匀，升温到250℃反应3h，随后降温至80℃，再加入质量浓度为1％(或者12％)稀硫酸溶出反应4h，过滤，浓缩得到TiO2浓度为310g/L的钛液。TiO2浓度为310g/L的钛液与水按质量比1:2混合均匀，在130℃下反应3h，过滤并用水冲洗，得白色偏钛酸，其主要指标及现象分析如表4所示，不符合SCR脱硝催化剂制备用偏钛酸原料指标要求。

[0050] 表4

[0051]

[0052]

[0053] 结合表1和表4可以看出，加入质量浓度为1％的稀硫酸会发生早期水解现象，导致TiO2收率降低，加入质量浓度为12％的稀硫酸，虽然不发生早期水解现象，但后续水解困难，导致TiO2收率降低，导致偏钛酸样品指标不合格。

[0054] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。