本发明公开了一种超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，利用激光诱导化学气相沉积方式，实现聚合物薄膜单分子层生长，并通过脱膜技术获得超薄自支撑薄膜。该方法通过脉冲进气和气体流量、压力的精确控制，实现了聚合物单体的分子流方式进入真空腔体，当基片上涂覆一个单分子层的聚合物分子单体时，一束低能量密度的激光诱导聚合物单体发生聚合，实现聚合物单体分子层内的聚合生长。该方法通过在衬底上制备脱膜层和去除脱膜层的方法获得自支撑的聚合物薄膜，较好的解决了超薄的聚合物薄膜难以支撑的问题，采用该方法可获得厚度为10nm，支撑在3mm圆孔上的聚合物薄膜，且原料浪费少，成品率高，实用性强，是一种较好的获得超薄自支撑聚合物薄膜的方法。
1.一种超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，基片清洗，准备基片并清洗干净；
步骤2，脱膜层制备，在所述基片的一侧表面上镀上一层20～50nm的金属脱膜层；
步骤3，装样，将镀有金属脱膜层的基片固定在样品托上，并将样品托悬挂在激光诱导CVD设备的真空腔体内，再将该激光诱导CVD设备的真空腔体抽真空至1.0～2.0×10-4Pa；
步骤4，设置激光诱导CVD的参数，用不与待制备聚合物反应的气体作为载气，载气总量设定为 a sccm，其中的b sccm的载气直接进入真空腔体，另外的(a-b) sccm的载气以脉冲方式通过含有聚合物单体的罐子，使载气携带聚合物单体以鼓泡的形式进入真空腔体，并调节阀门使真空腔体内的真空为≦2Pa，其中，4≦a≦6，2≦b≦3；
步骤5，激光的选择，根据所制备材料的性质选择激光波长，通过扩束镜后的能量密度为10～20mJ/cm2，激光频率为0.5～2Hz；
步骤6，聚合物薄膜的制备，用不与待制备聚合物反应的气体作为载气将待制备薄膜的聚合物单体以分子流的方式进入真空腔体，当所述基片的金属脱膜层上涂覆一个单分子层的聚合物单体时，将所述激光照射至该基片上，实现聚合物单体单分子层的聚合生长，并根据需要的薄膜厚度选择镀膜时间，以获得不同厚度的薄膜；
步骤7，脱膜，把制备好的薄膜放入到酸性溶液中，溶去脱膜层，聚合物薄膜即漂浮在酸溶液面上，通过多次清洗，除去溶液里的金属离子，使得聚合物薄膜漂浮在水面上；
步骤8，薄膜的自支撑，把预先准备好的带孔金属架倾斜放入到水中，慢慢的支撑起聚合物薄膜；
步骤9，存放，待聚合物薄膜表面水分自然蒸发干后即可存放在干燥柜中待用。
2.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤
3.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤
2中，采用磁控溅射或热蒸发的方式在所述基片的一侧表面上镀上金属脱膜层。
4.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤
2中，所述的金属脱膜层的表面粗糙度小于0.1nm。
5.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤
6.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤
7.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤
4中，脉冲进气的持续时间为10s，间隔时间为20s。
8.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤
4中，所述载气的气体流量采用质量流量计控制，且其精度应小于0.1sccm。
9.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤
4中，所述载气为氢气、甲烷或其它仅含碳和氢的气体。
10.根据权利要求1所述的超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤7中，所述的酸性溶液为盐酸或硝酸，且其浓度低于0.1mol/L。
超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种薄膜制备方法，尤其涉及一种超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法。
背景技术
[0002] 聚合物自支撑薄膜在强场物理、原子分子物理等技术领域有其特殊的应用。其中，聚合物薄膜的制备方法主要是旋涂和拉膜，其原料就是聚合物本身，但无法获得低厚度的自支撑薄膜；而且由于制备薄膜的过程中将聚合物溶于各种溶剂中，难以获得纯净的自支撑薄膜。
发明内容
[0003] 为了克服上述缺陷，本发明提供了一种超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，采用激光诱导CVD方法获得超薄自支撑聚合物薄膜。
[0004] 本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0005] 一种超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 步骤1，基片清洗，准备基片并清洗干净；
[0007] 步骤2，脱膜层制备，在所述基片的一侧表面上镀上一层20～50nm的金属脱膜层；
[0008] 步骤3，装样，将镀有金属脱膜层的基片固定在样品托上，并将样品托悬挂在激光诱导CVD设备的真空腔体内，再将该激光诱导CVD设备的真空腔体抽真空至1.0～2.0×10-4Pa；
[0009] 步骤4，设置激光诱导CVD的参数，用不与待制备聚合物反应的气体作为载气，载气总量设定为a sccm，其中的b sccm的载气直接进入真空腔体，另外的(a-b)sccm的载气以脉冲方式通过含有聚合物单体的罐子，使载气携带聚合物单体以鼓泡的形式进入真空腔体，并调节阀门使真空腔体内的真空为≦2Pa，其中，4≦a≦6，2≦b≦3；
[0010] 步骤5，激光的选择，根据所制备材料的性质选择激光波长，通过扩束镜后的能量密度为10～20mJ/cm2，激光频率为0.5～2Hz；
[0011] 步骤6，聚合物薄膜的制备，用氢气作为载气将待制备薄膜的聚合物单体以分子流的方式进入真空腔体，当所述基片的金属脱膜层上涂覆一个单分子层的聚合物单体时，将所述激光照射至该基片上，实现聚合物单体单分子层的聚合生长，并根据需要的薄膜厚度选择镀膜时间，以获得不同厚度的薄膜；
[0012] 步骤7，脱膜，把制备好的薄膜放入到酸性溶液中，溶去脱膜层，聚合物薄膜即漂浮在酸溶液面上，通过多次清洗，除去溶液里的金属离子，使得聚合物薄膜漂浮在水面上；
[0013] 步骤8，薄膜的自支撑，把预先准备好的带孔的金属架倾斜放入到水中，慢慢的支撑起聚合物薄膜；
[0014] 步骤9，存放，待聚合物薄膜表面水分自然蒸发干后即可存放在干燥柜中待用。
[0015] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤1中，所述基片为硅片、熔石英或蓝宝石。
[0016] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤2中，采用磁控溅射或热蒸发的方式在所述基片的一侧表面上镀上金属脱膜层。
[0017] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤2中，所述的金属脱膜层的表面粗糙度小于0.1nm。
[0018] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤2中，所述金属脱膜层中的金属为铝或铁。
[0019] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，氢气以分子流的方式进入真空腔体。
[0020] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，脉冲进气的持续时间为10s，间隔时间为20s。
[0021] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，所述载气的气体流量采用质量流量计控制，且其精度应优于0.1sccm。
[0022] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤4中，所述载气为氢气、甲烷或其它仅含碳和氢的气体。
[0023] 作为本发明的进一步改进，在所述步骤7中，所述的酸性溶液为盐酸或硝酸，且其浓度低于0.1mol/L。
[0024] 本发明的有益效果是：该超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法采用激光诱导CVD方法制备薄膜，在制备聚合物薄膜的过程中先把聚合物单体均匀的涂覆在洁净的基片上，然后利用激光诱导其单体在一个单分子层内发生聚合，形成网状织构，大大提高薄膜的内部应力。另外，该方法不需要有机溶剂，避免了薄膜被有机溶剂污染，有效的保证所制备薄膜的纯度。
具体实施方式
[0025] 以下以聚合物聚苯乙烯为例说明本发明所述的一种超薄自支撑聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0026] (1)利用磁控溅射技术在洁净的Si(100)基底上制备一层厚度为20nm的金属Al层；
[0027] (2)装样，把镀有Al层的基片固定在样品托上，样品托悬挂在激光诱导CVD设备的真空腔内，将真空腔体密封并抽真空至1.0～2.0×10-4Pa；
[0028] (3)激光诱导CVD参数的设定，选择氢气作为载气，总量设定为5sccm，其中的3sccm的氢气直接进入真空腔体，另外2sccm的氢气以脉冲方式(脉冲进气的持续时间为10s，间隔时间为20s)通过苯乙烯的罐子，使氢气携带苯乙烯以鼓泡的形式进入真空腔体，调节阀门使真空腔体内的真空为2Pa；
[0029] (4)激光的选择，根据所制备材料的性质选择激光波长，通过扩束镜后的能量密度为10mJ/cm2，激光频率设定为2Hz；镀膜时间为30分钟；
[0030] (5)取出样品，倾斜放入到浓度为0.05mol/L酸性溶液中，待聚苯乙烯薄膜漂浮在水面上后，把漂浮的薄膜转移至纯净水中，再一次转移至纯净水中，转移5次；
[0031] (6)把预先准备好打孔的金属架倾斜放入到水中，慢慢的支撑起聚合物薄膜，聚合物支撑在金属架上。15天后利用白光干涉技术测试薄膜平整，光滑，未发现薄膜塌陷的情况。
[0032] 其中，本例中激光波长选择248nm，选择激光波长的理论依据为：
[0033] 苯乙烯发生聚合的化学方程式如下：
[0034]
[0035] 激光诱导化学气相沉积的工作原理即为光引发聚合。计算发现248nm激光的光子能量约为5eV，乙烯双键键能约为6eV，双键打开所需键能约为2.3eV，苯环断裂键能约为6.15eV，C-H键能约为4eV。不难看出，在激光诱导下，最容易发生断裂的化学键是乙烯双键，而248nm的激光也可以使C-H键发生断裂。因此，必须精确的控制激光能量密度，使得材料的反应发生在吸收一个激光光子过程，而且光吸收发生在低能反应过程，在打破乙烯双键使苯乙烯发生聚合的过程中保护C-H键和苯环上的化学键不被破坏。
