本发明涉及一种海绵结构型Ni‑W‑Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法，具体包括以下制备过程：WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料的超声制备；海绵结构型Ni、W、Fe和WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料复合共沉积；海绵模型的去除及W和Fe元素扩散处理。按本发明描述方法制备的海绵结构型Ni‑W‑Fe合金基WC@Pt核壳结构纳米颗粒复合电极材料适应酸性、碱性或中性广泛介质环境，具有显著的低析氢超电位和化学活性。
1.一种海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤【1】超声制备WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料；
步骤【2】复合共沉积海绵结构型Ni、W、Fe和WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料；
步骤【3】去除海绵模型，将W和Fe元素进行扩散处理；
将WC纳米颗粒加入到无水乙醇中，在室温下以超声波分散20-40分钟，以使WC纳米颗粒充分分散，形成WC纳米颗粒的重量百分比为10％-50％的乙醇分散系A；加入H2PtCl6、正硅酸乙酯、2.3-二羟基丁二酸，混合均匀以形成乙醇分散系B，继续超声0.5-1.5小时，将产物离心分离，40-70℃真空干燥0.5-2小时，获得所述WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料；
a.配制由纳米镍粉、纳米铁粉、微米钨粉、淀粉和羟乙基纤维素的水溶性悬浊液形成的导电浆料，将三聚氰胺海绵模型充分浸入到浆料中并进行压渗处理，在海绵结构的三聚氰胺海绵充分压渗挂浆后，在温度为35-65℃条件下干燥20-60分钟完成三聚氰胺海绵模型导电化处理；
b.将分析纯的六水合氯化镍、氨基磺酸亚铁、粒度0.6-30μm钨粉、WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料、1,4-丁炔二醇、氮川三乙酸钠(NTA-3Na)和乙二酸加入去离子水中，混合均匀以形成电沉积液；将已经导电化处理的三聚氰胺海绵模型作为阴极，金属铁板为阳极；在电流密度范围为120mA/cm2-340mA/cm2的条件下，并辅以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5-2.5小时；
将复合共沉积完成后的三聚氰胺海绵结构体，装入0.2-1MPa的氮气氛围密闭容器中，在初始温度为350℃条件下10-30分钟内加热至600℃，保温0.5-1.2小时使三聚氰胺海绵分解去除；然后升温到600-700℃，保温1-2.5小时，使Fe元素在Ni中充分扩散，继续升温到
800-1000℃，保温1.5-2小时，使W元素在Ni中充分扩散，然后空冷至室温获得海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构纳米颗粒复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇分散系B中H2PtCl6的浓度为30-80g/L，正硅酸乙酯的浓度为40-130mL/L，2.3-二羟基丁二酸的浓度为30-80g/L。
3.根据权利要求1所述的一种海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于：所述导电浆料中各组分的重量百分比分别为：纳米镍粉5％-
14％，纳米铁粉4％-12％，微米钨粉3％-9％，淀粉11％-30％，羟乙基纤维素2％-6％，其余为去离子水。
4.根据权利要求1所述的一种海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积液中六水合氯化镍的浓度为180g/L-290g/L、氨基磺酸亚铁的浓度为30g/L-70g/L、钨粉的浓度为30g/L-110g/L、WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料的浓度为20g/L-90g/L、1,4-丁炔二醇的浓度为15g/L-40g/L、氮川三乙酸钠的浓度为10g/L-50g/L、乙二酸的浓度为60g/L-220g/L。
海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制
备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及析氢电极材料领域，特别是一种海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法。
背景技术
[0002] 氢是一种高热值的清洁能源，也是重要的化工原料。电解水是制备氢气的有效途径。然而，电解水析氢的阴极超电位较大，电解水析氢效率低，需要耗费大量电力，且难以满足大规模工业制备的需要。迄今为止，具有低析氢超电位的电极材料已经取得较丰硕的成果，但是已经研发的电极材料的低析氢超电位往往局限于酸性、碱性或中性的单一电解质环境，且电极材料的低析氢超电位还有待进一步降低。因此，研发适应酸性、碱性及中性的广泛介质的具有低析氢超电位的新型电极材料对于电解制备氢能具有重要的意义。
发明内容
[0003] 为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法，所制备的新型析氢电极材料能够适应酸性、碱性及中性广泛介质环境，具有显著的低析氢超电位和化学活性。
[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0005] 一种海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法，包含如下步骤：
[0006] 步骤【1】超声制备WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料；
[0007] 步骤【2】复合共沉积海绵结构型Ni、W、Fe和WC@Pt核壳结构 纳米颗粒材料；
[0008] 步骤【3】去除海绵模型，将W和Fe元素进行扩散处理。
[0009] 优选的，所述步骤【1】具体为：
[0010] 将WC纳米颗粒加入到无水乙醇中，在室温下以超声波分散20-40分钟，以使WC纳米颗粒充分分散，形成WC纳米颗粒的重量百分比为10％-50％的乙醇分散系A；加入H2PtCl6、正硅酸乙酯、2.3-二羟基丁二酸，混合均匀以形成乙醇分散系B，继续超声0.5-1.5小时，将产物离心分离，40-70℃真空干燥0.5-2小时，获得所述WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料。
[0011] 优选的，所述步骤【2】具体为：
[0012] a.配制由纳米镍粉、纳米铁粉、微米钨粉、淀粉和羟乙基纤维素的水溶性悬浊液形成的导电浆料。将三聚氰胺海绵模型充分浸入到浆料中并进行压渗处理，在海绵结构的聚氰胺海绵充分压渗挂浆后，在温度为35-65℃条件下干燥20-60分钟完成三聚氰胺海绵模型导电化处理。
[0013] b.将分析纯的六水合氯化镍、氨基磺酸亚铁、粒度0.6-30μm钨粉、WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料、1,4-丁炔二醇、氮川三乙酸钠(NTA-3Na)和乙二酸加入去离子水中，混合均匀以形成电沉积液。将已经导电化处理的聚氨酯海绵模型作为阴极，金属铁板为阳极；在电流密度范围为120mA/cm2-340mA/cm2的条件下，并辅以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5-2.5小时。
[0014] 优选的，所述步骤【3】具体为：
[0015] 将复合共沉积完成后的三聚氰胺海绵结构体，装入氮气氛围(0.2-1MPa)密闭容器中，在初始温度为350℃条件下10-30分钟内加热至600℃，保温0.5-1.2小时使三聚氰胺海绵分解去除；然后升温到600-700℃，保温1-2.5小时，使Fe元素在Ni中充分扩散，继续升温到800-1000℃，保温1.5-2小时，使W元素在Ni中充分扩散， 然后空冷至室温获得海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构纳米颗粒复合电极材料。
[0016] 优选的，所述乙醇分散系B中H2PtCl6的浓度为30-80g/L，正硅酸乙酯的浓度为40-130mL/L，2.3-二羟基丁二酸的浓度为30-80g/L。
[0017] 优选的，所述导电浆料中各组分的重量百分比分别为：纳米镍粉5％-14％，纳米铁粉4％-12％，微米钨粉3％-9％，淀粉11％-30％，羟乙基纤维素2％-6％，其余为去离子水。
[0018] 优选的，所述电沉积液中六水合氯化镍的浓度为180g/L-290g/L、氨基磺酸亚铁的浓度为30g/L-70g/L、钨粉的浓度为30g/L-110g/L、WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料的浓度为20g/L-90g/L、1,4-丁炔二醇的浓度为15g/L-40g/L、氮川三乙酸钠的浓度为10g/L-50g/L、乙二酸的浓度为60g/L-220g/L。
[0019] 本发明的积极效果：本发明采用的海绵结构型电极材料具有高比表面积的三维网状结构，有利于电解析氢反应的进行；镍基合金在中性和碱性介质中具有理想的催化析氢性能，而Ni/WC复合电极在酸性介质中也具有一定的催化析氢性能，金属铂也对析氢有显著的催化活性及稳定性。本发明采用的WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料因其独特的结构特点使其不仅具有催化析氢性能，还可以保护芯材不受处界环境的侵蚀。本发明通过制备WC和Pt的核壳结构纳米材料WC@Pt，然后将WC@Pt核壳纳米材料与镍基合金形成海绵结构的复合电极材料，为研发适应酸性、碱性或中性广泛介质的具有低析氢超电位的新型电极材料开辟了新的途径。本发明所制备的新型析氢电极材料适应酸性、碱性及中性的广泛介质环境，具有显著的低析氢超电位和化学活性。
附图说明
[0020] 图1为本发明实施例所述电极材料制备方法的流程图；
[0021] 图2为本发明对比例和实施例所制得电极材料的电化学实验结 果。
具体实施方式
[0022] 下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
[0023] 对比例：
[0024] 本发明对比例提供一种海绵结构型Ni-W-Fe合金，其制备过程为：
[0025] ①配制由纳米镍粉、纳米铁粉、微米钨粉、淀粉和羟乙基纤维素的水溶性悬浊液组成的导电浆料，其中各组分的重量百分比分别为：纳米镍粉6％，纳米铁粉7％，微米钨粉4％，淀粉28％，羟乙基纤维素4％，其余为去离子水。将三聚氰胺海绵模型充分浸入浆料压渗处理，在海绵结构的聚氰胺海绵充分压渗挂浆后，在温度为40℃条件下干燥30分钟完成三聚氰胺海绵模型导电化处理。
[0026] ②将分析纯的六水合氯化镍、氨基磺酸亚铁、粒度0.6-30μm钨粉、1,4-丁炔二醇、氮川三乙酸钠(NTA-3Na)和乙二酸加入去离子水中，混合均匀以形成电沉积液，其中六水合氯化镍的浓度为210g/L、氨基磺酸亚铁的浓度为44g/L、钨粉的浓度为90g/L、1,4-丁炔二醇的浓度为25g/L、氮川三乙酸钠(NTA-3Na)的浓度为35g/L和乙二酸的浓度为130g/L。将已经导电化处理的聚氨酯海绵模型作为阴极，金属铁板为阳极；在电流密度范围为220mA/cm2的条件下，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1小时。
[0027] ③将复合共沉积完成后获得的三聚氰胺海绵结构体，装入氮气氛围为0.2MPa的密闭容器中，在350℃加热15分钟，升温至600℃，并保温0.5小时使三聚氰胺海绵分解去除；然后升温到680℃保温1.5小时使Fe元素在Ni中充分扩散，继续升温到980℃保温2小时，使W元素在Ni中充分扩散，然后空冷至室温获得海绵结构型Ni-W-Fe合金(试样1)。
[0028] 实施例：
[0029] 参照图1，本发明优选实施例提供一种海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构颗粒电极材料的制备方法，包含如下步骤：
[0030] ①WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料的超声制备：将WC纳米颗粒加入无水乙醇中，在室温下以超声波分散25分钟，以使WC纳米颗粒充分分散，形成重量百分比为20％的乙醇分散系A；加入H2PtCl6、正硅酸乙酯、2.3-二羟基丁二酸，混合均匀形成乙醇分散系B，其中H2PtCl6浓度为45g/L、正硅酸乙酯浓度为67mL/L和2.3-二羟基丁二酸浓度为70g/L，继续超声1小时，将产物离心分离，40-70℃真空干燥0.5小时，获得WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料。
[0031] ②海绵结构型Ni、W、Fe和WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料复合共沉积：配制由纳米镍粉、纳米铁粉、微米钨粉、淀粉和羟乙基纤维素的水溶性悬浊液组成的导电浆料，其中浆料悬浊液中各组分的重量百分比分别为：纳米镍粉6％，纳米铁粉7％，微米钨粉4％，淀粉28％，羟乙基纤维素4％，其余为去离子水。将三聚氰胺海绵模型充分浸入浆料进行压渗处理，在海绵结构的聚氰胺海绵充分压渗挂浆后，在温度为40℃的条件下干燥30分钟完成三聚氰胺海绵模型导电化处理。
[0032] 将分析纯的六水合氯化镍、氨基磺酸亚铁、粒度0.6-30μm钨粉、WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料、1,4-丁炔二醇、氮川三乙酸钠(NTA-3Na)和乙二酸，加入去离子水中，混合均匀形成电沉积液，其中六水合氯化镍的浓度为210g/L、氨基磺酸亚铁的浓度为44g/L、钨粉的浓度为90g/L、WC@Pt核壳结构纳米颗粒材料的浓度为25g/L、1,4-丁炔二醇的浓度为25g/L、氮川三乙酸钠(NTA-3Na)的浓度为35g/L、乙二酸浓度为130g/L。将已经导电化处理的聚氨酯海绵模型作为阴极，金属铁板为阳极；在电流密度范围为260mA/cm2的条件下进行电沉积，并以超声波搅拌，在室温下电沉积1.5小时。
[0033] ③海绵模型的去除及W和Fe元素扩散处理：将复合共沉积完 成后的三聚氰胺海绵结构体，装入氮气氛围0.2MPa的密闭容器中，初始温度为350℃的条件下加热升温，15分钟后温度加热至600℃，保温0.5小时使三聚氰胺海绵分解去除；然后升温到680℃保温1.5小时使Fe元素在Ni中充分扩散，继续升温到980℃保温2小时，使W元素在Ni中充分扩散，然后空冷至室温获得海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构纳米颗粒复合电极材料(试样2)。
[0034] 以37％的盐酸加入去离子水形成盐酸浓度为60mL/L的水溶液，并以NaOH调节溶液pH，获得pH值为3的酸性溶液；以分析纯的NaCl加入去离子水形成NaCl重量百分比为3.5％的pH值为7的中性溶液；以分析纯的NaOH加入去离子水形成pH值为9的碱性溶液；以电化学方法分别测量对比例制备的试样1(海绵结构型Ni-W-Fe合金)及实施例制备的试样2(海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构纳米颗粒复合电极材料)在上述pH值为3的酸性溶液、pH值为7中性溶液和pH值为9的碱性溶液中电极的电极表面微分电容、析氢反应的极化动力学曲线参数a、b和J0，结果见图2及表1。
[0035] 本发明方法制备的电极材料(试样2)在pH值为3的酸性溶液、pH值为7中性溶液和pH值为9的碱性溶液中电容基本没变，约为2000μF，而对比例制备的海绵结构型Ni-W-Fe合金(试样1)在pH值为3的酸性溶液、pH值为7中性溶液和pH值为9的碱性溶液中电容值分别为287.2μF、185.4μF和72.5μF，不仅远小于试样2的电容值，而且随着溶液pH值的不同呈现明显的不同。本发明方法制备的海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构纳米颗粒复合电极(试样2)在pH值为3的酸性溶液、pH值为7中性溶液和pH值为9的碱性溶液的a值大致不变，且明显低于海绵结构型Ni-W-Fe合金(试样1)的a值；海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构纳米颗粒复合电极(试样2)在pH值为3的酸性溶液、pH值为7中性溶液和pH值为9的碱性溶液的交换电流密度大致不变，且显著高于 海绵结构型Ni-W-Fe合金(试样1)的交换电流密度。数据结果对比见表1，其揭示了按本发明描述方法制备的海绵结构型Ni-W-Fe合金基WC@Pt核壳结构纳米颗粒复合电极材料能够适应酸性、碱性及中性广泛介质环境，且具有显著的低析氢超电位和化学活性。
[0036] 表1
[0037]
[0038] 以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
