一种锂离子电池硅负极复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池硅负极复合材料，具有双壳层结构，核层为具有空腔结构的复合纳米硅材料，内壳层为碳材料包覆层，外壳层为导电聚合物薄膜。本发明还公开了一种锂离子电池硅负极复合材料的制备方法，首先将纳米硅与纳米Fe3O4微球混合进行碳包覆，然后外面再包覆一层导电聚合物薄膜，形成双壳层结构，以纳米Fe3O4微球为牺牲模板，通过酸蚀剂牺牲Fe3O4微球，使核层形成具有空腔结构的复合纳米硅材料，有效的缓冲纳米硅材料的体积膨胀。本发明硅负极复合材料具有比容量高，循环性能和倍率性能优良、振实密度高等优点。

权利要求

1.一种锂离子电池硅负极复合材料，其特征在于，所述硅负极复合材料具有双壳层结构，核层为具有空腔结构的复合纳米硅材料，内壳层为碳材料包覆层，外壳层为导电聚合物薄膜层；其中所述的碳材料为多孔纳米碳纤维和石墨烯按质量比为1 3:1组成；所述的空腔~结构的复合纳米硅材料是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的；

所述的多孔纳米碳纤维为直径 100 300nm、内部含有孔径1 20nm 的多微孔结构；所述~ ~的石墨烯为层数少于10层的氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅负极复合材料，其特征在于，所述的双壳层结构的内壳层的厚度在20～50nm之间，外壳层的厚度在20nm～100nm之间。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅负极复合材料，其特征在于，所述的纳米Fe3O4微球为粒径为200～500nm，壳层的厚度为20～50nm的Fe3O4空心微球。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅负极复合材料，其特征在于，所述的导电聚合物薄膜为聚吡咯薄膜、聚噻吩薄膜中的任意一种。

5.一种制备权利要求 1-4中任一项所述的锂离子电池硅负极复合材料的方法，包括以下步骤 ：（1）将纳米Fe3O4微球分散在含有聚乙烯醇的水溶液中，超声使Fe3O4微球分散均匀，加入经偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒，继续超声分散，得到混合悬浮液；

（2）将碳材料分散在表面活性剂溶液中，形成分散均匀的悬浮液，加入步骤（1）得到的混合悬浮液，超声分散，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理2 4小时，反应温度为400 700℃，得到复合纳米硅材料；

~ ~

（3）将得到的复合纳米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入酸蚀剂搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应40 90min，加入偶~氮引发剂，偶氮引发剂在混合溶液中的浓度为1～5mM/L；然后在温度为50℃～70℃下进行搅拌反应2 5小时，得到含有导电聚合物壳层结构的复合纳米硅乳液；

~

（4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得锂离子电池硅负极复合材料。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池硅负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的混合悬浮液中Fe3O4的浓度为10～20 mM/L，聚乙烯醇溶液的质量浓度为2％～

8％，Fe3O4微球与纳米硅颗粒的质量比为1：10 20，所述超声分散时间为30 60min。

~ ~

7.根据权利要求5所述的锂离子电池硅负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，表面活性剂溶液的浓度为8 15 mM/L，所述超声分散时间为20 40min。

~ ~

8.根据权利要求5所述的锂离子电池硅负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的酸蚀剂为璜基水杨酸，酸蚀剂的浓度为1～5 mM/L。

说明书

一种锂离子电池硅负极复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子负极材料技术领域， 具体涉及一种锂离子电池硅负极复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。但随着电子电器小型化、高能化、便携化的发展需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高， 目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低，显然已不能适应发展的需求，开发新型高性能负极材料已成当务之急。研究发现将硅基材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g，因此将硅基材料作为锂离子电池负极材料受到越来越多的关注。

[0003] 但是，硅基材料在脱嵌锂前后会产生巨大的体积变化，造成硅材料的破碎、粉化导致脱嵌锂能力的丧失，使硅负极材料与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，锂电池循环性能大幅度下降。针对上述问题， 研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法，如降低硅材料颗粒粒径，合成多孔材料、硅纳米线、薄膜材料、 复合材料等。其中比较有效的方法是制备硅复合材料针来缓解电池充放电过程中的体积膨胀，此方法己经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。

[0004] 中国专利公开号CN180094A 公开了一种硅/碳核壳结构纳米复合材料的制备方法，通过将碳包覆在硅颗粒上，来抑制硅颗粒的粉化，且避免充放电过程中可能的硅颗粒的团聚，从而延长其循环寿命。

[0005] 中国专利公开号CN 105024076A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，包括碳核心层和硅包覆层，硅包覆层包覆碳核心层形成硅/碳复合材料，硅/碳复合材料外层包覆一层金属氧化物包覆层，解决了含硅负极材料易膨胀导致的电池容量快速衰减的问题。

[0006] 中国专利公开号CN104916826A公开了一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法，采用静电自组装法制得石墨烯包覆硅负极材料，能够缓冲硅电极的膨胀，石墨烯更具有优良的导电性以增强电子在石墨烯包覆硅中的传递效率，有利于提高石墨烯包覆硅的储锂比容量与循环性能。

[0007] 目前，研究表明硅复合材料均能有效地降低充放电过程中由于硅体积膨胀对电池性能的影响，主要通过形貌结构的变化、掺杂和碳包覆等提高其电化学性能，其中常见的硅基复合材料包括硅-金属合金、硅非金属化合物。然而，由于硅在充放电时体积膨胀率可达400%，通过常规的技术手段如与碳的混合、表面碳的包覆，或通过加入导电金属、导电聚合物，均不能有效的解决由于硅的膨胀而导致电池循环性能下降的问题。因此，有必要研发一种比容量高和循环稳定性好的锂电池硅负极复合材料，已解决现有技术的不足。

发明内容

[0008] 本发明针对现有技术的不足，提出一种锂离子电池硅负极复合材料，以解决现有技术中含硅负极材料易膨胀导致的电池循环性能下降的问题。本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池硅负极复合材料的制备方法，以实现具有高比容量、长循环寿命等优异性能的锂离子电池的工业化生产。

[0009] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

[0010] 一种锂离子电池硅负极复合材料，其特征在于，所述硅负极复合材料具有双壳层结构，核层为具有空腔结构的复合纳米硅材料，内壳层为碳材料包覆层，外壳层为导电聚合物薄膜层；其中所述的碳材料为多孔纳米碳纤维和石墨烯按质量比为1 3:1组成。~

[0011] 上述所述的双层壳结构的内壳层的厚度在20～50nm之间，外壳层的厚度在20nm～100nm之间。

[0012] 上述所述的空腔结构的复合纳米硅材料是以纳米Fe3O4微球为牺牲模板制备的，优选地，所述的纳米Fe3O4微球为粒径为200～500nm，壳层的厚度为20～50nm的Fe3O4空心微球。

[0013] 优选地，所述的导电聚合物薄膜为聚吡咯薄膜、聚噻吩薄膜中的任意一种。

[0014] 优选地，所述的多孔纳米碳纤维为直径 100 300nm、内部含有孔径约 1 20nm 的~ ~多微孔结构；所述的石墨烯为层数少于10层的氧化石墨烯。

[0015] 一种锂离子电池硅负极复合材料的制备方法，包括以下步骤 ：

[0016] （1）将纳米Fe3O4微球分散在含有聚乙烯醇的水溶液中，超声使Fe3O4微球分散均匀，加入经偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒，继续超声分散，得到混合悬浮液；

[0017] （2）将碳材料分散在表面活性剂溶液中，形成分散均匀的悬浮液，加入步骤（1）得到的混合悬浮液，超声分散，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理2 4小时，反应温度为400 700℃，得到复合纳米硅材料；~ ~

[0018] （3）将得到的复合纳米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入酸蚀剂搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应40 90min，加~入偶氮引发剂，偶氮引发剂在混合溶液中的浓度为1～5mM/L；然后在温度为50℃～70℃下进行搅拌反应2 5小时，得到含有导电聚合物壳层结构的复合纳米硅乳液；
~

[0019] （4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得锂离子电池硅负极复合材料。

[0020] 优选地，上述步骤（1）所述的混合悬浮液中Fe3O4的浓度为10～20 mM/L，聚乙烯醇溶液的质量浓度为2％～8％，Fe3O4微球与纳米硅颗粒的质量比为1：10 20，所述超声分散时~间为30 60min。
~

[0021] 优选地，上述步骤（2）所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基本磺酸钠中的任意一种，表面活性剂溶液的浓度为8 15 mM/L，所述超声分散~时间为20 40min。
~

[0022] 优选地，上述步骤（3）所述的酸蚀剂为璜基水杨酸，酸蚀剂的浓度为1～5 mM/L。

[0023] 本发明一种锂离子电池硅负极复合材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0024] 1、本发明所制备的硅负极复合材料结构新颖，具有双壳层结构，且在传统核壳结构的基础上形成空腔，解决了纳米硅作为锂离子电池负极材料时的体积膨胀问题。

[0025] 2、本发明利用多孔碳纤维和石墨烯混合材料作为碳包覆剂，在纳米硅材料表面形成网状缓冲层，缓冲纳米硅材料的体积膨胀，且多孔结构能加快锂离子的扩散速度，有利于提高硅负极材料的储锂比容量与循环性能。

[0026] 3、本发明利用纳米Fe3O4空心微球作为牺牲模板，在进行导电聚合物包覆的同时利用酸蚀剂在纳米硅复合材料核层结构中形成空腔，空腔能抑制纳米硅颗粒的体积效应，提高锂电池的循环性能。

[0027] 4、本发明方法简单易行，实用化程度高，制备的硅复合材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、 振实密度高等优点。

具体实施方式

[0028] 以下结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，并不限制于本发明。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0029] 实施例1

[0030] （1）将粒径为200nm，壳层的厚度为20nm的纳米Fe3O4空心微球分散在含有聚乙烯醇的水溶液中，超声分散60min，使Fe3O4微球分散均匀，加入经偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒，继续超声分散40min，得到混合悬浮液；其中混合悬浮液中Fe3O4的浓度为10 mM/L，聚乙烯醇溶液的质量浓度为2％，Fe3O4微球与纳米硅颗粒的质量比为1：10；

[0031] （2）将直径300nm、内部含有孔径约 100nm 的多孔纳米碳纤维和氧化石墨烯质量比为3:1组成碳材料，将碳材料分散在浓度为15 mM/L的十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂溶液中，形成分散均匀的悬浮液，加入步骤（1）得到的混合悬浮液，超声分散，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理4小时，反应温度为500℃，得到复合纳米硅材料；

[0032] （3）将得到的复合纳米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入浓度为1 mM/L的璜基水杨酸搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应40min，加入偶氮引发剂，偶氮引发剂在混合溶液中的浓度为1mM/L；然后在温度为70℃下进行搅拌反应5小时，得到含有导电聚合物壳层结构的复合纳米硅乳液；

[0033] （4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得锂离子电池硅负极复合材料。

[0034] 上述所得的锂离子电池硅负极复合材料具有双壳层结构，内壳层的厚度在20nm，外壳层的厚度在100nm。硅负极复合材料的电化学性能见表1。

[0035] 实施例2

[0036] （1）将粒径为300nm，壳层的厚度为30nm的纳米Fe3O4空心微球分散在含有聚乙烯醇的水溶液中，超声分散50min，使Fe3O4微球分散均匀，加入经偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒，继续超声分散30min，得到混合悬浮液；其中混合悬浮液中Fe3O4的浓度为15 mM/L，聚乙烯醇溶液的质量浓度为4％，Fe3O4微球与纳米硅颗粒的质量比为1：15；

[0037] （2）将直径200nm、内部含有孔径约 5nm 的多孔纳米碳纤维和氧化石墨烯质量比为2:1组成碳材料，将碳材料分散在浓度为10mM/L的十二烷基硫酸钠表面活性剂溶液中，形成分散均匀的悬浮液，加入步骤（1）得到的混合悬浮液，超声分散，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理3小时，反应温度为600℃，得到复合纳米硅材料；

[0038] （3）将得到的复合纳米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入浓度为2mM/L的璜基水杨酸搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应60min，加入偶氮引发剂，偶氮引发剂在混合溶液中的浓度为2mM/L；然后在温度为50℃下进行搅拌反应5小时，得到含有导电聚合物壳层结构的复合纳米硅乳液；

[0039] （4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得锂离子电池硅负极复合材料。

[0040] 上述所得的锂离子电池硅负极复合材料具有双壳层结构，内壳层的厚度在30nm，外壳层的厚度在80nm。硅负极复合材料的电化学性能见表1。

[0041] 实施例3

[0042] （1）将粒径为400nm，壳层的厚度为40nm的纳米Fe3O4空心微球分散在含有聚乙烯醇的水溶液中，超声分散30min，使Fe3O4微球分散均匀，加入经偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒，继续超声分散60min，得到混合悬浮液；其中混合悬浮液中Fe3O4的浓度为20 mM/L，聚乙烯醇溶液的质量浓度为6％，Fe3O4微球与纳米硅颗粒的质量比为1：20；

[0043] （2）将直径300nm、内部含有孔径约 10nm 的多孔纳米碳纤维和氧化石墨烯质量比为1:1组成碳材料，将碳材料分散在浓度为12 mM/L的十二烷基本磺酸钠表面活性剂溶液中，形成分散均匀的悬浮液，加入步骤（1）得到的混合悬浮液，超声分散，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理3小时，反应温度为500℃，得到复合纳米硅材料；

[0044] （3）将得到的复合纳米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入浓度为4 mM/L的璜基水杨酸搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应80min，加入偶氮引发剂，偶氮引发剂在混合溶液中的浓度为4mM/L；然后在温度为60℃下进行搅拌反应3小时，得到含有导电聚合物壳层结构的复合纳米硅乳液；

[0045] （4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得锂离子电池硅负极复合材料。

[0046] 上述所得的锂离子电池硅负极复合材料具有双壳层结构，内壳层的厚度在40nm，外壳层的厚度在90nm。硅负极复合材料的电化学性能见表1。

[0047] 实施例4

[0048] （1）将粒径为500nm，壳层的厚度为50nm的纳米Fe3O4空心微球分散在含有聚乙烯醇的水溶液中，超声分散50min，使Fe3O4微球分散均匀，加入经偶联剂表面修饰的纳米硅颗粒，继续超声分散30min，得到混合悬浮液；其中混合悬浮液中Fe3O4的浓度为20 mM/L，聚乙烯醇溶液的质量浓度为8％，Fe3O4微球与纳米硅颗粒的质量比为1：15；

[0049] （2）将直径100nm、内部含有孔径约 1nm 的多孔纳米碳纤维和氧化石墨烯质量比为3:1组成碳材料，将碳材料分散在浓度为15 mM/L的十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂溶液中，形成分散均匀的悬浮液，加入步骤（1）得到的混合悬浮液，超声分散，离心、过滤、洗涤，得到混合物；将混合物在氮气保护氛围下高温处理2小时，反应温度为700℃，得到复合纳米硅材料；

[0050] （3）将得到的复合纳米硅材料溶解分散在乙醇水溶液中，加入浓度为5 mM/L的璜基水杨酸搅拌均匀得到混合液，在搅拌条件下将聚合物单体加入到上述混合液中，室温下搅拌反应40min，加入偶氮引发剂，偶氮引发剂在混合溶液中的浓度为5mM/L；然后在温度为65℃下进行搅拌反应5小时，得到含有导电聚合物壳层结构的复合纳米硅乳液；

[0051] （4）将步骤（3）中得到的乳液离心分离得到沉淀，将沉淀洗涤除去杂质，真空干燥，即得锂离子电池硅负极复合材料。

[0052] 上述所得的锂离子电池硅负极复合材料具有双壳层结构，内壳层的厚度在50nm，外壳层的厚度在100nm。硅负极复合材料的电化学性能见表1。

[0053] 表1．实施例中硅负极复合材料的充放电性能

[0054]实施例 1 2 3 4
首次充电比容量/mAh/g 1548.2 1158.1 485.2 658.2
首次放电比容量/mAh/g 1791.9 1323.4 531.8 734.4
首次效率/% 86.4 87.5 91.2 89.6
500次循环容量保持率/% 88.8 89.3 92.2 90.6

[0055] 注：首次充放电电流密度：50mA/g；电压范围：0 2V~

[0056] 从上表我们可以看出，本发明的硅负极复合材料相对于现有技术的硅负极材料具有较高的比容量以及较好的循环特性，循环500次后容量保持率在90%左右，解决了现有硅负极材料的循环性能，进一步满足了现有高性能电池的需求。