锂锰复合氧化物及二次电池转让专利

申请号 : CN201480064528.3

文献号 : CN106030872B

文献日 : 2018-12-18

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增大能够嵌入正极活性物质且从正极活性物质脱嵌的锂离子量，来实现二次电池的高容量及高能量密度。锂锰氧化物粒子包括第一区域及第二区域。第一区域中的锰的化合价比第二区域的锰的化合价低。锂锰氧化物具有结构的高稳定性及高容量特性。

1.一种活性物质粒子，包括：

第一区域；以及

第二区域，

其中所述活性物质粒子是一次粒子，其中所述第二区域位于所述第一区域的内侧，其中所述第一区域和所述第二区域的组成都由LiaMnbMcOd表示，其中M是Ni，

其中a、b、c及d分别满足a>0、b>0、c>0及d>0，其中所述第一区域的氧原子数相对于锰原子数和镍原子数的总和的比率与所述第二区域的氧原子数相对于锰原子数和镍原子数的总和的比率相比小，所述第一区域中的锰的化合价低于所述第二区域中的锰的化合价，所述第一区域中的所述锰的化合价是1.5以上且5以下，所述第二区域中的所述锰的化合价是2以上，并且，所述第一区域中的所述锰的化合价及所述第二区域中的所述锰的化合价都是利用电子能量损失谱法得到的。

2.根据权利要求1所述的活性物质粒子，其中a、b及c满足0

3.根据权利要求1所述的活性物质粒子，其中所述第一区域位于离所述活性物质粒子表面有30nm以内的范围内。

4.根据权利要求1所述的活性物质粒子，其中所述活性物质粒子中的锰的化合价是3.5以上，所述活性物质粒子中的镍的化合价是3以下，并且所述活性物质粒子中的所述锰的化合价及所述活性物质粒子中的所述镍的化合价是利用X射线吸收近边结构光谱测定的。

5.根据权利要求1所述的活性物质粒子，其中所述第一区域中的镍的化合价低于所述第二区域中的镍的化合价，并且所述第一区域中的所述镍的化合价及所述第二区域中的所述镍的化合价都是利用电子能量损失谱法得到的。

6.根据权利要求1所述的活性物质粒子，其中所述活性物质粒子中的锂原子数相对于锰原子数和镍原子数的总和的比率为0以上且小于2，以及其中所述活性物质粒子中的镍原子数相对于锰原子数的比率为0.05以上且1以下。

7.一种包括根据权利要求1所述的活性物质粒子的蓄电池。

8.一种包括根据权利要求7所述的蓄电池的电子设备。

9.一种活性物质粒子，包括：

第一区域；以及

第二区域，

其中所述活性物质粒子是一次粒子，其中所述第二区域位于所述第一区域的内侧，其中所述第一区域和所述第二区域的组成都由LiaMnbMcOd表示，其中M是Ni，

其中a、b、c及d分别满足a>0、b>0、c>0及d>0，其中所述第一区域的氧原子数相对于锰原子数和镍原子数的总和的比率与所述第二区域的氧原子数相对于锰原子数和镍原子数的总和的比率相比小，所述第一区域中的锰的化合价低于所述第二区域中的锰的化合价，所述第一区域中的所述锰的化合价是1.5以上且5以下，所述第二区域中的所述锰的化合价是2以上，所述第一区域中的所述锰的化合价及所述第二区域中的所述锰的化合价都是利用电子能量损失谱法得到的，在所述第一区域中，利用电子能量损失谱法测量的锰的相对于L2峰值的积分强度的L3峰值的积分强度的比率是第一比率，在所述第二区域中，利用电子能量损失谱法测量的锰的相对于L2峰值的积分强度的L3峰值的积分强度的比率是第二比率，并且，所述第一比率大于所述第二比率。

10.根据权利要求9所述的活性物质粒子，其中所述第一比率大于1且为10以下，并且其中所述第二比率是4以下。

11.根据权利要求9所述的活性物质粒子，其中a、b及c满足0

12.根据权利要求9所述的活性物质粒子，其中所述第一区域位于离所述活性物质粒子表面有30nm以内的范围内。

13.根据权利要求9所述的活性物质粒子，其中所述活性物质粒子中的锰的化合价是3.5以上，所述活性物质粒子中的镍的化合价是3以下，并且所述活性物质粒子中的所述锰的化合价及所述活性物质粒子中的所述镍的化合价是利用X射线吸收近边结构光谱测定的。

14.根据权利要求9所述的活性物质粒子，其中所述活性物质粒子中的锂原子数相对于锰原子数和镍原子数的总和的比率为0以上且小于2，以及其中所述活性物质粒子中的镍原子数相对于锰原子数的比率为0.05以上且1以下。

15.一种包括根据权利要求9所述的活性物质粒子的蓄电池。

16.一种包括根据权利要求15所述的蓄电池的电子设备。

锂锰复合氧化物及二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种物体、方法或制造方法。或者，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(composition of matter)。本发明的一个方式尤其涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置以及它们的驱动方法或制造方法。本发明的一个方式尤其涉及一种二次电池的结构及其制造方法。本发明的一个方式尤其涉及一种锂离子二次电池的正极活性物质。

背景技术

[0002] 二次电池的例子包括镍氢电池、铅蓄电池和锂离子二次电池。

[0003] 将这些二次电池用作以手机等为代表的便携式信息终端的电源。尤其因为可以使锂离子二次电池高容量化以及小型化，所以对锂离子二次电池正在积极进行开发。

[0004] 在锂离子二次电池中，作为正极活性物质，例如已知专利文献1所示的磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)及磷酸镍锂(LiNiPO4)等具有橄榄石结构且包含锂及铁、锰、钴或镍的磷酸化合物等。

[0005] 另外，如非专利文献1、非专利文献2所示，已知利用电子能量损失谱法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)测量金属氧化物的金属的化合价等的方法。

[0006] [专利文献1]日本专利申请公开第H11-025983号公报

[0007] [非专利文献1]Z.L.Wang et al.，“EELS analysis of cation valence states and oxygen vacancies in magnetic oxides”，Micron，2000，vol.31，pp.571-580[0008] [非专利文献2]H.Tan et al.，“Oxidation state and chemical shift investigation in transition metal oxides by EELS”，Ultramicroscopy，2012，vol.116，pp.24-33

发明内容

[0009] 本发明的一个方式的目的是增大正极活性物质的锂离子量。本发明的一个方式的其他目的是增大能够嵌入正极活性物质且从正极活性物质脱嵌的锂离子量，来增大二次电池的容量。本发明的一个方式的其他目的是增大能够嵌入正极活性物质且从正极活性物质脱嵌的锂离子量，来实现高能量密度。本发明的一个方式的其他目的是增大能够嵌入正极活性物质且从正极活性物质脱嵌的锂离子量，来实现二次电池的高容量及高能量密度。

[0010] 本发明的一个方式的其他目的是提供一种能够以低成本制造的正极活性物质。

[0011] 或者，作为锂离子二次电池的正极活性物质的特性，需要高离子传导率及高导电率。因此，本发明的一个方式的其他目的是提供一种具有高离子传导率及高导电率的正极活性物质。

[0012] 本发明的一个方式的其他目的是增大锂离子二次电池的正极的容量。本发明的一个方式的其他目的是实现锂离子二次电池的正极的高能量密度。本发明的一个方式的其他目的是实现锂离子二次电池的正极的高容量及高能量密度。本发明的一个方式的其他目的是实现锂离子二次电池的高容量及高能量密度。

[0013] 本发明的一个方式的其他目的是提供一种新颖物质。本发明的一个方式的其他目的是提供一种新颖正极活性物质。本发明的一个方式的其他目的是提供一种新颖电池。本发明的一个方式的目的是提供一种新颖蓄电装置。本发明的一个方式的其他目的是提供一种新颖锂离子二次电池。

[0014] 注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。在本发明的一个方式中，并不需要实现所有上述目的。其他目的从说明书、附图以及权利要求书等的记载将会是显而易见的且可被推知的。

[0015] 锂锰氧化物粒子是指至少包含锂和锰的氧化物。锂锰氧化物粒子也可以包含其他金属、硅或磷等元素。在将锂锰氧化物粒子用作锂离子二次电池的正极材料的情况下，也可以由于在充电时脱嵌锂，而减少锂锰氧化物粒子中的锂量。

[0016] 本发明的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的锂锰氧化物粒子。第一区域的锰的化合价比第二区域的锰的化合价低。

[0017] 第一区域的锰的化合价优选为1.5以上且5以下。第二区域的锰的化合价优选为2以上。锂锰氧化物粒子优选为粒状。当锂锰氧化物粒子是一次粒子时，第二区域优选位于第一区域的内侧。第一区域优选位于离粒子表面有30nm以内的范围内。

[0018] 本发明的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的锂锰氧化物粒子。第一区域中的利用电子能量损失谱法得到的锰的相对于L2峰值的积分强度的L3峰值的积分强度的比率(L3/L2)比第二区域中的比率大。

[0019] 在第一区域中，利用电子能量损失谱法得到的锰的相对于L2峰值的积分强度的L3峰值的积分强度的比率(L3/L2)优选大于1且为10以下。在第二区域中，利用电子能量损失谱法得到的锰的相对于L2峰值的积分强度的L3峰值的积分强度的比率(L3/L2)优选为4以下。锂锰氧化物粒子优选为粒状。当锂锰氧化物粒子是一次粒子时，第二区域优选位于第一区域的内侧。第一区域优选位于离粒子表面有30nm以内的范围内。

[0020] 在上述结构中，优选以LiaMnbMcOd表示锂锰氧化物粒子的组成，以M表示的元素为硅、磷、或除锂、锰以外的金属元素，更优选为镍。此外，a、b、c优选满足0≤a/(b+c)<2以及0.05≤c/b≤1。

[0021] 在上述结构中，优选锂锰复合氧化物包含镍，并且第一区域的镍的化合价比第二区域的镍的化合价低。

[0022] 本发明的一个方式是一种包含镍的锂锰氧化物粒子。锂锰氧化物粒子的锰的化合价为3.5以上。锂锰氧化物粒子的镍的化合价为3以下。通过利用X射线吸收近边结构(X-ray Absorption Near Edge Structure)得到锰及镍的化合价。

[0023] 本发明的一个方式是一种将上述锂锰氧化物粒子用作正极活性物质的二次电池。

[0024] 根据本发明的一个方式可以增大正极活性物质的锂离子量。根据本发明的一个方式可以增大能够嵌入正极活性物质且从正极活性物质脱嵌的锂离子量，来增大二次电池的容量。根据本发明的一个方式可以增大能够嵌入正极活性物质且从正极活性物质脱嵌的锂离子量，来实现高能量密度。根据本发明的一个方式可以增大能够嵌入正极活性物质且从正极活性物质脱嵌的锂离子量，来实现二次电池的高容量及高能量密度。

[0025] 根据本发明的一个方式可以提供一种能够以低成本制造的正极活性物质。

[0026] 根据本发明的一个方式可以提供一种具有高离子传导率及高导电率的正极活性物质。

[0027] 根据本发明的一个方式可以增大锂离子二次电池的正极的容量。根据本发明的一个方式可以实现锂离子二次电池的正极的高能量密度。根据本发明的一个方式可以实现锂离子二次电池的正极的高容量及高能量密度。根据本发明的一个方式可以实现锂离子二次电池的高容量及高能量密度。

[0028] 根据本发明的一个方式可以提供一种新颖物质。根据本发明的一个方式可以提供一种新颖正极活性物质。根据本发明的一个方式可以提供一种新颖电池。根据本发明的一个方式可以提供一种新颖蓄电装置。一种新颖锂离子二次电池可以被提供。

[0029] 注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，其他效果从说明书、附图以及权利要求书等的记载将会是显而易见的且可被推知的。

附图说明

[0030] 图1是透射电子显微镜的照片的图；

[0031] 图2是透射电子显微镜的照片的图；

[0032] 图3是透射电子显微镜的照片的图；

[0033] 图4是示出电子能量损失谱法的测量结果的图表；

[0034] 图5A至图5C是示出电子能量损失谱法的测量结果的图表；

[0035] 图6A和图6B是示出电子能量损失谱法的测量结果的图表；

[0036] 图7A至图7C是示出电子能量损失谱法的测量结果的图表；

[0037] 图8A至图8C是示出电子能量损失谱法的测量结果的图表；

[0038] 图9A至图9C是示出电子能量损失谱法的测量结果的图表；

[0039] 图10A至图10C是示出电子能量损失谱法的测量结果的图表；

[0040] 图11A和图11B是示出电子能量损失谱法的测量结果的图表；

[0041] 图12是能量分散型X射线分析法的测量结果的图表；

[0042] 图13A至图13C说明硬币型蓄电池；

[0043] 图14A和图14B说明圆筒型蓄电池；

[0044] 图15说明薄型蓄电池；

[0045] 图16A和图16B说明薄型蓄电池；

[0046] 图17A和图17B说明薄型蓄电池；

[0047] 图18A和图18B说明薄型蓄电池；

[0048] 图19A至图19C说明表面的曲率半径；

[0049] 图20A至图20D说明薄膜的曲率半径；

[0050] 图21A至图21C说明蓄电装置的例子；

[0051] 图22A至图22C说明蓄电装置的例子；

[0052] 图23A和图23B说明蓄电装置的例子；

[0053] 图24A1、图24A2、图24B1和图24B2说明蓄电装置的例子；

[0054] 图25A和图25B说明蓄电装置的例子；

[0055] 图26A至图26G都说明电子设备的例子；

[0056] 图27A至图27C说明电子设备的例子；

[0057] 图28说明电子设备的例子；

[0058] 图29A和图29B说明电子设备的例子；

[0059] 图30说明薄型蓄电池；

[0060] 图31A至图31F都说明粒子的形状；

[0061] 图32A至图32D都说明粒子的形状；

[0062] 图33是示出XANES分析的结果的图表；

[0063] 图34是示出XANES分析的结果的图表；

[0064] 图35是示出XANES分析的结果的图表；

[0065] 图36是示出XANES分析的结果的图表；

[0066] 图37A和图37B是示出XANES分析的结果的图表；

[0067] 图38A和图38B是示出EXAFS分析的结果的图表；

[0068] 图39A和图39B是示出EXAFS分析的结果的图表。

具体实施方式

[0069] 以下，参照附图对本发明的实施方式及实施例进行详细说明。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是本发明的方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。

[0070] 实施方式1

[0071] 发明人发现在将本实施方式的锂锰复合氧化物粒子用作锂离子二次电池的正极材料时可以得到高容量。发明人还发现本实施方式的锂锰氧化物粒子具有锰的化合价的分布。

[0072] 本发明的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的锂锰复合氧化物粒子。第一区域的锰的化合价比第二区域的锰的化合价低。

[0073] 本发明的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的锂锰氧化物粒子，第一区域的锰的化合价优选为1.5以上且5以下，更优选为2以上且4以下，进一步优选为2.5以上且小于4。第二区域的锰的化合价优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。

[0074] [利用电子能量损失谱法的对锂锰氧化物粒子的评价]

[0075] 根据利用电子能量损失谱法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)得到的测量结果可以算出锰的化合价。例如，非专利文献1的Fig.2(b)示出锰的化合价不同的锰化合物的EELS测量结果。根据非专利文献1，锰的化合价不同的锰化合物的利用EELS得到的相对于L2峰值的L3峰值的比率不同。在此，以L3峰值是从2p3/2移到3d3/2及3d5/2的峰值，以L2峰值是从2p1/2移到3d3/2的峰值。当在利用EELS得到的MnO(2价)、Mn3O4(8/3价)、Mn2O3(3价)以及MnO2(4价)等各化合物中，锰的相对于L2峰值的积分强度的L3峰值的积分强度的比率(以下，记载为L3/L2)分别为w、x、y及z。在满足w≤L3/L2的情况下，将锰的化合价可以估计为2以下。在满足x3.98、2.75、2.50以及1.85。

[0076] 在此，对化合价不是整数的情况进行说明。在元素的化合价是如8/3价那样的2价和3价之间的值时，例如，具有不同的化合价的2价元素及3价元素会并存。元素的化合价是该不同的化合价的平均。例如，在相对于3价元素的2价元素的比率为1：2时，根据如下计算公式算出平均化合价：(2×1+3×2)÷3＝8/3。在化合价不是整数的情况下，例如，当化合价为1价和2价之间的值或者3价和4价之间的值时可以利用相同方法计算出平均化合价。

[0077] 本发明的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的锂锰氧化物粒子。例如，在第一区域中，利用EELS得到的锰的L3/L2优选为MnO2的L3/L2和Mn2O3的L3/L2的平均值以上且MnO的L3/L2以下。在第二区域中，例如，利用EELS得到的锰的L3/L2优选为MnO2的L3/L2和Mn2O3的L3/L2的平均值以下。

[0078] 本发明的一个方式是一种包括第一区域及第二区域的锂锰氧化物粒子。例如，在第一区域中，利用EELS得到的锰的L3/L2优选为1以上且10以下，更优选为1.7以上且10以下，进一步优选为2.15以上且4.1以下。第二区域的L3/L2例如优选为4以下，更优选为2.7以下，进一步优选为2.1以下。

[0079] 在此，利用EELS得到的L3/L2依靠去除背景噪声的方法。在本说明书中所示的实测数据主要利用Hartree-Slater碰撞截面(Hartree-Slater cross section)去除背景噪声。

[0080] 锰的L3峰值是起因于从2p3/2移到3d3/2及3d5/2的峰值，锰的L2峰值是起因于从2p1/2移到3d3/2的峰值。

[0081] 锰的L2峰值是指能量损失为648.5eV以上且665eV以下的范围的极大点。锰的L3峰值是指能量损失为635eV以上且648.5eV以下的范围的极大点。峰值的积分强度是指对以峰值为中心的某个范围的强度进行积分而得到的强度。例如，峰值为644eV且宽度为8eV的范围的积分强度是对644eV±4eV范围的峰值强度进行积分而得到的。

[0082] 在此，锂锰氧化物粒子优选为粒状。在此，粒子例如具有图31A所示的截面的形状。图31B、图31C、图31D、图31E及图31F都示出粒子包括第一区域101及第二区域102的例子。第二区域102位于第一区域101的内侧。第一区域101既可以如图31B等所示那样地接触于粒子的表面，又可以如图31D所示那样地不接触于粒子的表面。如图31C所示，第一区域101和第二区域102也可以互相不接触。如图31E所示，第一区域101的厚度可以不均匀，也可以部分地较小。如图31F所示，第一区域101也可以是不连续的。

[0083] 粒子例如可以是如图32A所示的多个颗粒的集合。图32B、图32C、图32D各自示出如图32A所示的粒子包括第一区域101及第二区域102的例子。如图32B所示，例如第一区域101也可以设置在多个颗粒的集合的外侧，而也可以不设置在多个颗粒互相接触的部分。如图32C所示，例如第一区域101可以在每个颗粒的外侧。图32D示出图32C的第一区域101的一部分连接于第一区域101的其他部分的例子。

[0084] 注意，粒子的结构或形状不局限于图31A至图31F或图32A至图32D所示的结构或形状。

[0085] 当锂锰氧化物粒子是粒子时，第二区域优选位于第一区域的内侧。或者，第一区域优选位于离粒子的锂锰氧化物粒子的表面有30nm以内的范围内，更优选位于20nm以内的范围内，进一步优选位于10nm以内的范围内。第一区域也可以接触于粒子的表面。

[0086] 作为锂离子二次电池的电池反应的一般例子，使用化学反应式1及化学反应式2示出作为正极使用LiFePO4并且作为负极使用石墨时的电池反应的例子。当进行锂离子二次电池的充电时，在正极中起化学反应式1所示的反应。

[0087] [化学反应式1]

[0088] LiFePO4→FePO4+Li++e-

[0089] 在化学反应式1中起氧化反应。化学反应式1中的左边的铁的化合价为2价，右边的铁的化合价为3价，即通过反应铁的化合价增加。

[0090] 在负极中，起化学反应式2的反应。

[0091] [化学反应式2]

[0092] xC+Li++e-→LiCxx≥6

[0093] 当进行锂离子二次电池的放电时，在正极中起化学反应式3的反应。

[0094] [化学反应式3]

[0095] FePO4+Li++e-→LiFePO4

[0096] 在化学反应式3中起还原反应。在化学反应式3中的左边的铁的化合价为3价，右边的铁的化合价为2价，即通过反应铁的化合价减少。

[0097] 在负极中，起化学反应式4的反应。

[0098] [化学反应式4]

[0099] LiCx→xC+Li++e-x≥6

[0100] 换言之，在充电时在正极中起化学反应式1表示的氧化反应且在放电时在正极中起化学反应式3表示的还原反应。

[0101] 接着，对本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子的充电后及放电后的锰的化合价进行说明。对将本发明的一个方式的使用锂锰氧化物粒子用作正极活性物质的二次电池进行充放电，并且在充电后及放电后进行EELS测量。该测量结果示出，在第二区域中，与充电后的锰的L3/L2相比，放电后的锰的L3/L2稍微减少。因此，可以认为锰的化合价会增加，即会起锰的氧化反应。这示出,在正极中锰以外的元素的反应进行还原反应。镍的还原反应、由其他元素的电荷补偿等会有助于电池反应。注意，将在后面的实施例中描述详细结果。

[0102] 另一方面，EELS测量结果示出，在第一区域中锰的化合价在充电时增加，并且在放电时减少。因此，在第一区域中，锰的氧化反应有助于充电，锰的还原反应有助于放电。

[0103] 在锂离子二次电池中，在氧化反应时锂从正极活性物质脱嵌，在还原反应时锂嵌入正极活性物质。例如，利用氧原子的电荷补偿所引起的电池反应，氧原子的键合状态会变化。在此情况下，锂的脱嵌与锰或镍的化合价变化所引起的锂脱嵌相比有可能难以发生。此时，首先，例如在位于粒子的外侧，即进一步接近电解质的第一区域中，由于锰的化合价增加而发生锂脱嵌的反应。然后，由于在第二区域和第一区域之间的边界附近产生锂的浓度梯度而锂容易脱嵌，从而在第二区域中可以进行充电。由于容易进行充放电的区域位于粒子的外侧，而其内侧也容易进行充放电。其结果是，可以得到高容量。此外，可以提高充放电的速度。

[0104] 当第二区域的每重量或每体积的容量比第一区域高时，第一区域能够使容量高的第二区域进一步稳定地进行充放电而容易得到高容量。因此，可以得到一种高容量的蓄电装置。并且，因稳定的充放电而可以得到使用寿命长的蓄电装置。可以提高蓄电装置的可靠性。

[0105] 图4示出电子能量损失谱法(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)的测量结果的一个例子。

[0106] 根据图4所示的数据，计算出锰的L3峰值和L2峰值的积分强度，并且L3/L2是2.1。利用Hartree-Slater碰撞截面去除背景噪声。注意，在后面的实施例2中详细地描述本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子的EELS测量结果。

[0107] 根据所得到的L3/L2可以估计锰的化合价。例如，参照非专利文献1，锰的化合价高于3且低于4。

[0108] [锂锰氧化物粒子的合成]

[0109] 以下，详细地说明本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子的制造方法。在此，示出锂锰氧化物粒子包含锂、锰、氧及作为第四元素使用的镍的例子，但是第四元素不局限于镍。作为第四元素，可以从除锂、锰以外的金属、硅和磷中选择。锂锰氧化物粒子也可以包含5种以上的元素。

[0110] 在此，以LiaMnbMcOd(M为除Li、Mn以外的金属、Si或P)表示包含锂、锰、氧及第四元素的锂锰氧化物粒子的组成。例如，a/(b+c)优选为0以上且小于2，更优选为0以上且1.85以下，进一步优选为0以上且1.7以下。例如，c/b优选为0.05以上且1以下，更优选为0.1以上且0.8以下，进一步优选为0.2以上且0.6以下。

[0111] 首先，称量起始材料。作为样品1，将Li2CO3、MnCO3及NiO用作起始材料形成包含镍的锂锰氧化物。作为比较样品形成Li2MnO3。

[0112] 在此，为了容易理解说明，首先对不使用第四元素，即不使用镍的情况进行说明。当需要形成用作比较样品的层状岩盐型结构的Li2MnO3时，将锂和锰的摩尔比设定为2：1，另一方面，为了形成本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子，优选将锂和锰的摩尔比从上述摩尔比稍微改变。例如，将锂和锰的摩尔比设定为1.68：1.1242，即可。当作为起始材料使用Li2CO3及MnCO3时，对该起始材料以使摩尔比为Li2CO3：MnCO3＝0.84：1.1242的方式进行称量。

[0113] 接着，对作为第四元素使用镍的情况进行说明。此时，用镍的原子取代锰的原子的一部分。例如，当Mn和Ni的摩尔比为0.8062：0.318时，Li、Mn和Ni的摩尔比为1.68：0.8062：0.318。在此，当作为材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO时，对起始材料以使Li2CO3、MnCO3和NiO的摩尔比为0.84：0.8062：0.318的方式进行称量。

[0114] 在本实施方式中，对本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子的起始材料以使Li2CO3、MnCO3和NiO的摩尔比为0.84：0.8062：0.318的方式进行称量，并且对比较样品的Li2MnO3的起始材料以使Li2CO3和MnCO3的摩尔比为1：1的方式进行称量。

[0115] 接着，在对这些材料粉末添加丙酮之后，利用球磨机将其混合来准备混合粉末。

[0116] 然后，进行加热以使丙酮挥发，来得到混合原料。

[0117] 然后，将混合原料放在坩锅中，优选在大气中以600℃以上且1300℃以下，更优选以800℃以上且1100℃以下的温度下，进行5小时以上且20小时以下的烧成，来合成新颖材料。

[0118] 接着，进行研碎处理以分离烧结了的粒子。为了研碎处理，在添加丙酮后利用球磨机来进行混合。

[0119] 在研碎处理后进行加热以使丙酮挥发，然后进行真空干燥。也可以在进行真空干燥之后，再进行烧成。例如，在500℃以上且700℃以下的温度下进行1小时以上且10小时以下的烧成即可。

[0120] 通过上述步骤，得到粉末状的新颖材料。

[0121] 虽然在本实施方式中，作为起始材料使用Li2CO3、MnCO3及NiO，但是对起始材料没有特别的限制，也可以使用其他材料。

[0122] 虽然在本实施方式中示出应用于锂离子二次电池的例子，但是本发明的一个方式不局限于该例子。可以将本发明的一个方式应用于各种蓄电装置。可以应用于各种二次电池，诸如铅蓄电池、锂离子聚合物二次电池、镍氢蓄电池、镍镉蓄电池、镍铁蓄电池、镍锌蓄电池、氧化银锌蓄电池、固体电池、空气电池等。可以应用于各种蓄电装置，诸如一次电池、电容器、锂离子电容器等。

[0123] 本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

[0124] 实施方式2

[0125] 在本实施方式中，参照图13A至图13C、图14A和图14B、图15、图16A和图16B、图17A和图17B、图18A和图18B、图19A至图19C、图20A至图20D、图21A至图21C、图22A至图22C、图23A和图23B、图24A1、图24A2、图24B1和图24B2、图25A和图25B、图26A至图26G、图27A至图
27C、图28、图29A和图29B、以及图30对将通过实施方式1所示的制造方法形成的锂锰氧化物粒子用于正极活性物质的蓄电池的结构以及使用该蓄电池的电子设备的例子进行说明。

[0126] [硬币型蓄电池]

[0127] 图13A是硬币型(单层扁平型)蓄电池的外观图，图13B是其截面图。

[0128] 在硬币型蓄电池300中，兼作正极端子的正极罐(positive electrode can)301和兼作负极端子的负极罐(negative electrode can)302互相绝缘且被由聚丙烯等形成的垫片303密封。正极304包括正极集流体305以及与正极集流体305接触的正极活性物质层306。除了正极活性物质以外，正极活性物质层306还可以包含用来提高正极活性物质的紧密性的粘合剂(binder)以及用来提高正极活性物质层的导电性的导电助剂等。作为导电助剂，优选使用比表面积较大的材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等。此外，也可以使用碳纳米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。也可以在形成正极活性物质层306之前在正极集流体305的表面被基底层覆盖。在此，基底层是指以如下目的在集流体上涂敷浆料之前在集流体上形成的膜：降低正极活性物质层306，即活性物质或导电助剂等与集流体之间的界面电阻；提高正极活性物质层306，即活性物质、粘合剂或导电助剂等与集流体之间的密接性。注意，基底层不一定必须要为膜状，而也可以为岛状。作为基底层，例如可以使用碳材料。碳材料的例子是石墨、AB、科琴黑等碳黑、碳纳米管等。通过在集流体上形成基底层，可以降低后面形成的正极活性物质层306与集流体之间的界面电阻，并且/或者可以提高正极活性物质层306与集流体的密接性。另外，如果正极活性物质层306与集流体之间的密接性、电极强度或集流体与电极之间的界面电阻没有问题，则不需要在集流体上形成基底层。

[0129] 另外，负极307包括负极集流体308以及与负极集流体308接触的负极活性物质层309。除了负极活性物质以外，负极活性物质层309还可以包含用来提高负极活性物质的紧密性的粘合剂(binder)、以及用来提高负极活性物质层的导电性的导电助剂等。在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间设置有隔离体310及电解质(未图示)。也可以在形成负极活性物质层309之前在负极集流体308的表面上形成基底层。关于基底层的记载，参照正极304的记载。

[0130] 作为用于负极活性物质层309的负极活性物质，可以使用能够使锂溶解和析出或者锂离子能够嵌入并从其脱嵌的材料，例如可以使用锂金属、碳类材料或合金类材料等。锂金属的氧化还原电位低(比标准氢电极低3.045V)，且每单位重量及每单位体积的比容量大(分别为3860mAh/g、2062mAh/cm3)，所以是优选的。

[0131] 碳类材料的例子包括石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。

[0132] 石墨的例子包括中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。

[0133] 当锂离子嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)，石墨示出与锂金属相同程度的低电位(大约0.1V至0.3V的范围vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以具有高工作电压。石墨是优选的，由于其如下优点：每单位体积的相对高容量；小体积膨胀；低成本；以及与锂金属相比安全性高。

[0134] 作为负极活性物质，也可以使用通过与锂的合金化·脱合金化反应能够进行充放电反应的合金类材料。当载体离子是锂离子时，例如，可以包含Ga、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳高。尤其是硅的理论容量显著地高，为4200mAh/g。由此，优选将硅用于负极活性物质。使用这种元素的合金类材料的例子包括SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。注意，在此，SiO是指硅的组成比SiO2多的膜。

[0135] 此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。

[0136] 此外，作为负极活性物质，可以使用具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni或Cu)，其为包含锂和过渡金属的氮化物。例如，Li2.6Co0.4N3具有大的充放电容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是优选的。

[0137] 优选使用包含锂和过渡金属的氮化物，在该情况中负极活性材料中包含锂离子，且因此该负极活性材料可以与用于正极活性材料的不包含锂离子的材料如V2O5或Cr3O8组合使用。在使用含有锂离子的材料作为正极活性材料的情况中，包含锂和过渡金属的氮化物可以通过预先使包含在正极活性材料中的锂离子脱嵌而用于负极活性材料。

[0138] 此外，可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质：例如，可使用不会与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物，例如氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)和氧化铁(FeO)。引起转化反应的材料的其他例子包括氧化物如Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2和Cr2O3、硫化物如CoS0.89、NiS、CuS、氮化物如Zn3N2、Cu3N和Ge3N4、磷化物如NiP2、FeP2和CoP3、氟化物如FeF3、BiF3。

[0139] 可以使用不与如锂之载体离子合金化的高导电性材料，例如以不锈钢、金、铂、锌、铁、镍、铜、铝、钛、钽、锰为代表的金属或这些金属的合金，形成正极集流体305或负极集流体308的每一个。另外，可以使用铝合金，该铝合金添加有改善耐热性的元素，例如硅、钛、钕、钪、钼。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。与硅起反应而形成硅化物的金属元素的例子包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体都可以适当地具有箔状、板状(薄片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状等。集流体各自具有的厚度优选为10μm以上且30μm以下。

[0140] 可以将实施方式1所示的任何正极活性物质用于正极活性物质层306。

[0141] 作为隔离体310，可以使用绝缘体诸如纤维素(纸)、有空孔的聚丙烯或有空孔的聚乙烯。

[0142] 作为电解液的电解质，使用含有成为载体离子的金属的材料。电解质的典型例子是锂盐如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N。可单独使用这些电解质中的一者，或者可以适当组合和适当比率使用其之二者或多者。

[0143] 注意，当载体离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子代替上述锂盐中的锂时，碱金属(例如，钠或钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)可用于电解质。

[0144] 对电解液的溶剂，使用具有载体离子移动性的材料。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的典型例子包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等，可以使用这些材料中的一种或多种。当使用凝胶化的高分子材料作为电解液的溶剂时，改善对抗漏液性等的安全性。并且，蓄电池可以更薄且更轻。凝胶化的高分子材料的典型例子包括硅凝胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。或者，作为电解液的溶剂使用具有阻燃性及非挥发性之特征的一种或多种离子液体(室温熔融盐)，即使当蓄电池的内部短路或由于过充电等而使内部温度上升，也可以防止蓄电池的破裂或起火。

[0145] 可以使用含有硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、或含有PEO(聚环氧乙烷)类等高分子材料的固体电解质来代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及间隔物。另外，可以使电池整体固体化；所以可能没有漏液，而因此显著提高电池的安全性。

[0146] 对正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性金属如镍、铝或钛、这些金属的合金或者这些金属和其他金属的合金(不锈钢等)。或者，优选的是，正极罐301及负极罐302被镍或铝等覆盖，以防止由于电解液的腐蚀。正极罐301及负极罐302分别电连接至正极304及负极307。

[0147] 将负极307、正极304及隔离体310浸渍到电解液中。然后，如图13B所示那样，将正极罐301设置在下方，依次层叠正极304、隔离体310、负极307、负极罐302，并且使正极罐301与负极罐302进行压合，且其间插入垫片303。可以以此方式制造硬币型蓄电池300。

[0148] 在此，参照图13C说明电池充电时的电流。当将使用锂的电池作为一个闭路时，在相同的方向上锂离子迁移且电流流过。注意，在使用锂的电池中，阳极(anode)及阴极(cathode)在充电和放电时会调换，且氧化反应及还原反应发生在相对应侧；因此将具有高氧化还原电位的电极称为正极，而将具有低氧化还原电位的电极称为负极。由此，在本说明书中，在进行充电、进行放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流的所有情况中，将正极称为“正极”而将负极称为“负极”。与氧化反应及还原反应有关的术语“阳极(anode)”及“阴极(cathode)”的使用造成混淆，因为在充电和放电时阳极及阴极会调换。因此，在本说明书中，不使用术语“阳极”及“阴极”。假如使用术语“阳极(anode)”及“阴极(cathode)”，应提及的是：阳极或阴极在充电时或放电时对应于正极或负极。

[0149] 图13C中的两个端子与充电器连接，并且对蓄电池400进行充电。随着进行蓄电池400的充电，电极之间的电位差增大。图13C中的正方向为下述之方向，该方向是电流从蓄电池400的外部的一个端子流向正极402，在蓄电池400中从正极402流向负极404，并且从负极
404流向蓄电池400的外部另一个端子。换言之，在充电电流的流向上电流流过。

[0150] [圆筒型蓄电池]

[0151] 接下来，参照图14A和图14B对圆筒型蓄电池的一个例子进行说明。如图14A所示，圆筒型蓄电池600包括顶面上的正极盖(电池盖)601以及侧面及底面上的电池罐(外装罐)602。由垫片(绝缘垫片)610使正极盖(电池盖)601与电池罐(外装罐)602互相绝缘。

[0152] 图14B是示意性地示出圆筒型蓄电池的截面的图。在具有中空圆柱状的电池罐602的内侧，提供电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606用插在期间的带状隔离体605卷绕。虽然未图示，但是电池元件卷绕在中心梢上。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、这些金属的合金或者这些金属和其他金属的合金(例如不锈钢)。或者，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，在互相面对的一对绝缘板608和绝缘板609之间提供其中正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件。再者，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与上述硬币型蓄电池的非水电解液类似的非水电解液。

[0153] 虽然可以以类似于上述硬币型蓄电池的正极及负极的方式形成正极604及负极606，但不同之处在于：因为圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以活性物质形成在集流体的两侧。正极端子(正极集电导线)603连接至正极604，而负极端子(负极集电导线)607连接至负极606。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料形成。将正极端子603和负极端子607分别电阻焊接到安全阀机构612和电池罐602的底部。安全阀机构612通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接至正极盖601。当电池的内压超过预定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604之间的电连接。随着温度上升增加电阻而充当热敏感电阻器的PTC元件611是通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。注意，钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等可用于PTC元件。

[0154] [薄型蓄电池]

[0155] 接着，以下说明薄型蓄电池的一个例子。在将柔性的薄型蓄电池用于至少一部分柔性的电子设备时，可以使蓄电池如电子设备弯曲地弯曲。

[0156] 图15是薄型蓄电池500的外观图。图16A是沿着图15的点划线A1-A2的截面图且图16B是沿着图15的点划线B1-B2的截面图。薄型蓄电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体
507；电解液508；以及外包装体509。在外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。在外包装体509内充满电解液508。将实施方式1所示的锂锰复合氧化物粒子用作正极活性物质层502的正极活性物质。

[0157] 隔离体507优选被加工为袋状，以包围正极503和负极506中的一个。例如，如图17A所示，以夹住正极503的方式将隔离体507对折，使用密封材料514在与正极503重叠的区域的外侧进行密封，因此可以由隔离体507确实地包围正极503。如图17B所示，交替层叠负极506及被隔离体507包围的正极503，并且配置在外包装体509内，由此可以形成薄型蓄电池
500。

[0158] 图18A及图18B示出将集流体焊接到引线电极的例子。作为例子，其中示出将正极集流体501焊接到正极导线电极510。通过超音波焊接等在焊接区域512中正极集流体501被焊接到正极导线电极510。由于正极集流体501具有图18B所示的弯曲部513，因此可以缓和在制造蓄电池500之后因外部的力量引起的应力，可以提高蓄电池500的可靠性。

[0159] 在图15、图16A及图16B所示的薄型蓄电池500中，通过超音波正极集流体501及负极集流体504分别焊接至正极导线电极510及负极导线电极511，并且正极导线电极510及负极导线电极511被露出到外包装体509的外侧。正极集流体501及负极集流体504可以成为与外部电接触的端子。在此情况下，可以不使用引线电极而将正极集流体501及负极集流体504以部分地露出到外包装体509的外侧的方式配置。

[0160] 虽然将正极导线电极510及负极导线电极511配置在图15中同一边上，但是如图30所示，也可以将正极导线电极510及负极导线电极511配置在不同的边上。本发明的一个方式的蓄电池的引线电极可以如上面所述自由地配置，因此设计自由度高。因此，包括本发明的一个方式的蓄电池的产品具有高设计自由度。再者，包括本发明的一个方式的蓄电池的产品的生产率都可以提升。

[0161] 作为薄型蓄电池500中的外包装体509，例如可以使用具有三层结构的薄膜，其中在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物或聚酰胺等材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜或镍等柔性高的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂或聚酯类树脂等绝缘性合成树脂薄膜。

[0162] 在图16A和图16B中，作为一个例子示出5个相对的正极和负极的组。当然，相对的电极的组个数不局限于5个，且可以多于5个或少于5个。当电极层数较多时，蓄电池可以具有更高的容量。与此相反，当电极层数少时，蓄电池可以具有薄厚度且高柔性。

[0163] 在上述结构中，二次电池的外包装体509可以以10mm以上，优选为30mm以上的曲率半径改变其形状。作为二次电池的外包装体使用一个或两个薄膜。在二次电池具有叠层结构的情况下，当弯曲时该电池具有由外包装体的薄膜的两个曲线围绕的截面结构。

[0164] 参照图19A至图19C说明表面的曲率半径。在图19A中，在沿着曲面1700被截断的平面1701上，使形成曲面1700的曲线1702的一部分近似圆弧，该圆的半径被称为曲率半径1703，圆中心被称为曲率中心1704。图19B示出曲面1700的俯视图。图19C是沿着平面1701的曲面1700的截面图。当曲面沿着平面被截断时，根据曲面与平面之间的角度或截断的位置而截面中的曲线的曲率半径不同，在本说明书等中，将最小的曲率半径定义为该面的曲率半径。

[0165] 在使由作为外包装体的两个薄膜夹着电极及电解液等的二次电池弯曲的情况下，近于二次电池的曲率中心1800的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远的薄膜1803的曲率半径1804小(图20A)。当使二次电池弯曲并具有圆弧状截面时，近于曲率中心
1800一侧的薄膜的表面被施加压缩应力，离曲率中心1800远一侧的薄膜的表面被施加拉伸应力(图20B)。通过将包括凹部或凸部的图案形成在外包装体的表面上，即便被施加压缩应力或拉伸应力也能够将变形的影响减少到可以接受的程度。因此，二次电池可以以近于曲率中心一侧的外包装体的曲率半径为10mm以上，优选为30mm以上的方式改变其形状。

[0166] 注意，二次电池的截面形状不局限于简单的圆弧状，并且该截面可以部分地圆弧，例如可以为图20C所示的形状、图20D所示的波状、或者S字形状。当二次电池的曲面具有多个曲率中心的形状时，二次电池可以变形为如下形状，在对应于多个曲率中心的每一个的曲率半径中该曲率半径最小的曲面，即近于曲率中心一侧的外包装体的表面具有10mm以上，优选30mm以上的曲率半径。

[0167] 注意，在本实施方式中，作为蓄电池的例子示出硬币型、圆筒型及薄型的蓄电池，但是可以使用各种形状的任何蓄电池，诸如密封型蓄电池及方型蓄电池。此外，也可以采用多个正极、多个负极以及多个隔离体被层叠或卷绕的结构。

[0168] 对本实施方式中说明的蓄电池300、蓄电池500、蓄电池600每一个的正极，使用本发明的一个方式的正极活性物质层。因此，蓄电池300、蓄电池500、蓄电池600的放电容量可以提升。再者，可以改善蓄电池的循环特性。

[0169] 薄型蓄电池不局限于图15所示的蓄电池。图21A至图21C示出其他薄型蓄电池的例子。图21A所示的卷绕体993包括负极994、正极995、隔离体996。

[0170] 卷绕体993是通过卷绕使其中间夹着隔离体996的负极994和正极995重叠的叠层片而得到的。该卷绕体993被方型密封容器等覆盖，因此制造方型二次电池。

[0171] 注意，各自包括负极994、正极995以及隔离体996的叠层的叠层个数根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过引线电极997和引线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接。正极995通过引线电极997和引线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。

[0172] 在图21B及图21C所示的蓄电装置990中，在通过热压合等贴合作为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳卷绕体993。卷绕体993包括引线电极997和引线电极998，并浸渗在由薄膜981和具有凹部的薄膜982包围的空间内部的电解液。

[0173] 对薄膜981及具有凹部的薄膜982例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。通过对薄膜981及具有凹部的薄膜982使用树脂材料，可以在被施加外部的力量时使它们变形，而可以制造柔性的蓄电池。

[0174] 虽然图21B及图21C示出由两个薄膜形成空间的例子，但是卷绕体993也可以容纳在一个薄膜弯折而形成空间中。

[0175] 再者，在柔性的蓄电装置中，不仅薄型蓄电池具有柔性，而当将树脂材料等用于外包装体及密封容器时外包装体及密封容器具有柔性。注意，在将树脂材料用于外包装体及密封容器的情况下，将导电材料用于连接到外部的部分。

[0176] 例如，图22A至图22C示出柔性的方型蓄电池的例子。图22A所示的卷绕体993与图21A所示的卷绕体相同，而省略其详细的说明。

[0177] 在图22B及图22C所示的蓄电装置990中，卷绕体993被容纳在外包装体991中。卷绕体993包括引线电极997及引线电极998，并浸渗在由外包装体991和外包装体992包围的空间内的电解液。例如，将铝等金属材料或树脂材料可以用于外包装体991及外包装体992。通过对外包装体991及外包装体992使用树脂材料，可以在被施加外部的力量时使它们变形，而可以制造柔性的方型蓄电池。

[0178] 对蓄电装置(蓄电池)的结构例子参照图23A和图23B、图24A1至图24B2、图25A和图25B进行说明。

[0179] 图23A和图23B是蓄电装置的外观图。蓄电装置包括电路衬底900和蓄电池913。签条910贴合在蓄电池913上。如图23B所示，蓄电装置还包括端子951和端子952，并且在蓄电池913和签条910之间包括天线914和天线915。

[0180] 电路衬底900包括端子911和电路912。端子911连接到端子951、端子952、天线914、天线915及电路912。注意，也可以设置用作控制信号输入端子、电源端子等的多个端子911。

[0181] 电路912也可以设置在电路衬底900的背面。天线914及天线915的各形状不局限于线圈状，且也可以为线状或板状。再者，可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线。或者，天线914或天线915也可以为平板状的导体。可以将该平板状的导体用作电场耦合用的导体之一。即，可以将天线914或天线915用作电容器的两个导体中之一。由此，不但利用电磁或磁场，而且利用电场来可以交换并接受电力。

[0182] 天线914的线宽度优选大于天线915的线宽度。这可以增大由天线914受到的电力量。

[0183] 蓄电装置在蓄电池913与天线914及天线915之间包括层916。层916例如具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。

[0184] 注意，蓄电装置的结构不局限于图23A和图23B所示的结构。

[0185] 例如，如图24A1及图24A2所示，也可以在图23A及图23B中的蓄电池913的对置的两个面设置有各天线。图24A1是示出对置面的一侧的外观图，图24A2是示出对置面的另一侧的外观图。对于与图23A及图23B中的相似的部分，可以适当地参照图23A及图23B所示的蓄电装置的说明。

[0186] 如图24A1所示，在蓄电池913的对置面的一个上其中间夹着层916地设置天线914，并且如图24A2所示，在蓄电池913的对置面的另一个上其中间夹着层917地设置天线915。层917例如具有遮蔽来自蓄电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。

[0187] 由于上述结构，可以增大天线914和天线915双方的尺寸。

[0188] 或者，如图24B1及图24B2所示，图23A及图23B中的蓄电池913的对置的两个面可以设置有不同种类的天线。图24B1是示出对置面的一侧的外观图，并且图24B2是示出对置面的另一侧的外观图。对于与图23A及图23B中的相似的部分，可以适当地参照图23A及图23B所示的蓄电装置的说明。

[0189] 如图24B1所示，在蓄电池913的对置面的一个上其中间夹着层916地设置天线914及天线915，并且如图24B2所示，在蓄电池913的对置面的另一个上其中间夹着层917地设置天线918。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。例如可以将具有能够应用于天线914及天线915的形状的天线用作天线918。作为利用天线918的蓄电装置与其他设备之间的通信系统，可以采用NFC等能够在蓄电装置与其他设备之间使用的响应方式。

[0190] 或者，如图25A所示，图23A及图23B中的蓄电池913也可以设置有显示装置920。显示装置920通过端子919与端子911电连接。也可以在设置有显示装置920的部分没有设置签条910。对于与图23A及图23B中的相似的部分，可以适当地参照图23A及图23B所示的蓄电装置的说明。

[0191] 显示装置920例如可以显示示出是否进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置等。例如，电子纸的使用可以降低显示装置920的耗电量。

[0192] 或者，如图25B所示，在图23A及图23B所示的蓄电池913也可以设置有传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。注意，传感器921也可以设置在蓄电池913与签条
910之间。对于与图23A及图23B中的相似的部分，可以适当地参照图23A及图23B所示的蓄电装置的说明。

[0193] 作为传感器921，可以使用具有测量如下因素的功能的传感器，例如：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、转动频率、距离、光、液体、磁力、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过传感器921，例如可以检测出示出设置有蓄电装置的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。

[0194] 图26A至图26G示出在图15、图21A至图21C以及图22A至图22C中说明包括柔性的蓄电池的电子设备的例子。各自包括柔性的蓄电装置的电子设备的例子例如可以包括电视装置(也称为电视或电视接收机)、计算机等的显示器、拍摄装置如数码相机或数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话机、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、大型游戏机如弹珠机等等。

[0195] 此外，也可以将柔性的蓄电装置沿着在房屋及高楼的曲面内侧或/外侧墙或汽车的曲面内部/外部表面组装。

[0196] 图26A说明移动电话机的例子。移动电话机7400设置有框体7401中所并入的显示部7402、操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。注意，移动电话机7400包括蓄电装置7407。

[0197] 图26B示出被弯曲的移动电话机7400。在利用外部的力量使移动电话机7400整体弯曲时，移动电话机7400所包括的蓄电装置7407也被弯曲。图26C示出被弯曲的蓄电装置7407。蓄电装置7407是薄型蓄电池。蓄电装置7407在弯曲状态下被固定。注意，蓄电装置
7407包括与集流体电连接的引线电极。例如，集流体是铜箔，其一部分与镓被合金化，因此改善与接触于集流体的活性物质层的密接性，并且蓄电装置7407即使处于被弯曲的状态下也可以具有高可靠性。

[0198] 图26D示出手镯型显示装置的例子。便携式显示装置7100包括框体7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。图26E示出被弯曲的蓄电装置7104。当蓄电装置7104被弯曲时显示装置被戴上使用者的胳膊时，框体改变其形状且蓄电装置7104的一部分或整体的曲率被变化。注意，任一点的曲线的曲率半径参照最优近似于该任一点的弯曲的圆弧的半径。曲率半径的倒数是曲率。具体而言，框体或蓄电装置7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm至150mm的范围变形。当蓄电装置7104的主表面中的曲率半径为40mm以上且150mm以下时，可以保持高可靠性。注意，蓄电装置7104包括与集流体电连接的引线电极。例如，集流体是铜箔，其一部分与镓被合金化，因此改善集流体与接触于该集流体的活性物质层之间的密接性，并且即使改变其曲率使蓄电装置7104弯曲多次，蓄电装置7104也可以保持高可靠性。

[0199] 图26F示出手表型便携式信息终端的例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。

[0200] 便携式信息终端7200可以执行各种应用程序诸如移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通讯、以及电脑游戏。

[0201] 显示部7202的显示面弯曲，图像可以显示在弯曲显示面。再者，显示部7202包括触摸传感器，可以通过用手指或触屏笔等触摸画面来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。

[0202] 通过操作按钮7205，将各种功能可以进行诸如电源开关、无线通讯的开关、静音模式的设定及取消、省电模式的设置及取消等。例如，操作按钮7205的功能可以通过组装在便携式信息终端7200中的操作系统来自由地设定。

[0203] 便携式信息终端7200可以采用基于通信标准化的通讯方法的近场通讯。在此情况下，例如，可以在便携式信息终端7200与可无线通讯的耳机之间进行相互通信，因此能够进行免提通话。

[0204] 另外，便携式信息终端7200包括输入输出端子7206，并且数据可以通过连接器直接发送到或从其他信息终端接收。再者，可以通过输入输出端子7206进行充电。注意，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。

[0205] 便携式信息终端7200的显示部7202是设置有包括本发明的一个方式的电极构件的蓄电装置。例如，可以将处于被弯曲状态的图26E所示的蓄电装置7104设置在框体7201中。或者，可以将图26E所示的蓄电装置7104以被弯曲的方式设置在带子7203中。

[0206] 图26G示出袖章型显示装置的例子。显示装置7300包括显示部7304以及本发明的一个方式的蓄电装置。显示装置7300可以包括显示部7304中的触摸传感器，并可用作便携式信息终端。

[0207] 显示部7304的显示面弯曲，并且图像可以显示在弯曲显示面。显示装置7300的显示情况可以利用例如根据通信标准化的通讯方法的近场通讯等改变。

[0208] 显示装置7300包括输入输出端子，并且数据可以通过连接器直接发送到或从其他信息终端接收。充电可以通过输入输出端子进行。注意，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。

[0209] [电子设备的例子]

[0210] 图27A和图27B示出能够翻盖的平板终端的例子。图27A及图27B所示的平板终端9600包括设置有如下的框体9630，即框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、设置有显示部9631a及显示部9631b的显示部9631、显示模式切换开关9626、电源开关9627、省电模式切换开关9625、卡子9629以及操作开关9628。图27A和图27B分别示出打开和合上的平板终端9600。

[0211] 平板终端9600包括框体9630a及框体9630b的内部的蓄电池9635。蓄电池9635设置为通过可动部9640横越框体9630a及框体9630b。

[0212] 显示部9631a的一部分可以为触摸屏的区域9632a，并且数据当接触所显示的操作键9638时可以被输入。图27A示出显示部9631a中的一半区域只具有显示的功能，而另一半区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于此。显示部9631a的整个区域也可以具有触摸屏的功能。例如，显示部9631a的整个面可以显示键盘按钮并在显示部9631b可以被用作显示画面时用作触摸屏。

[0213] 与在显示部9631a中同样，将显示部9631b的其一部分可以用作触摸屏的区域9632b。当在触摸屏上显示的键盘显示切换按钮9639被手指或触屏笔等触摸时，键盘可以显示在显示部9631b上。

[0214] 触摸输入可以在触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b中同时进行。

[0215] 显示模式切换开关9626能够切换例如显示竖屏模式和横屏模式等及黑白显示和彩色显示等。省电模式切换开关9625可以根据平板终端9600中所使用的外光的光量控制显示亮度，该显示亮度通过组装在平板终端9600中的光传感器被检测。平板终端可以包括光传感器以外的其他检测装置诸如陀螺仪或加速度传感器等。

[0216] 图27A示出显示部9631a与显示部9631b具有相同的显示面积的例子，但是不局限于此。显示部9631a与显示部9631b也可以具有不同的显示面积及不同的显示质量。例如，更高精细的图像也可以显示在显示部9631a和9631b中的一个上。

[0217] 在图27B中平板终端被合上。平板终端包括框体9630、太阳能电池9633、包括DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。将本发明的一个方式的蓄电池可用于蓄电池9635。

[0218] 平板终端9600以不使用时框体9630a及框体9630b彼此重叠的方式能够对折。因此，可以保护显示部9631a和显示部9631b，而可以提高平板终端9600的耐久性。再者，本发明的一个方式的蓄电池9635具有柔性且可以反复弯曲，而没有充放电容量的大幅度减少。因此高可靠性的平板终端可以被提供。

[0219] 图27A和图27B所示的平板终端还可以具有显示各种信息(静态图像、动态图像、文字图像等)的功能、在显示部上显示日历、日期或时刻的功能、通过触摸输入对显示在显示部上的信息进行操作或编辑的触摸输入功能、通过各种各样的软件(程序)控制处理的功能等。

[0220] 安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633将电力供应到触摸屏、显示部及图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一面或两面上，并且蓄电池9635可以高效地充电。当作为蓄电池9635使用锂离子电池时，有尺寸减少等的优点。

[0221] 参照图27C中的方框图而对图27B中的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。在图27C中示出太阳能电池9633、蓄电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，并且蓄电池9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应于图27B中的充放电控制电路9634。

[0222] 首先，说明在通过利用外光的太阳能电池9633产生电力时的工作的例子。通过DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以成为用来对蓄电池9635进行充电的电压。此时，当将来自太阳能电池9633的电力用于显示部9631的工作时，使开关SW1导通，并且，该电力的电压利用转换器9637被升压或降压以成为显示部9631所需要的电压。当不进行显示部9631上的显示时，使SW1关闭且使SW2导通来可以对蓄电池9635进行充电。

[0223] 注意，作为发电单元的例子示出太阳能电池9633，但是本发明的一个方式不局限于该例子。蓄电池9635也可以使用其他发电单元诸如压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等进行充电。例如，蓄电池9635也可以使用以无线(不接触)的方式收发电力的无线电力传输模块或使用组合其他充电方法进行充电。

[0224] 图28示出其他电子设备的例子。在图28中，显示装置8000是包括本发明的一个方式的蓄电装置8004的电子设备的例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及蓄电装置8004等。本发明的一个方式的蓄电装置8004设置在框体8001中。显示装置8000可以接受来自商业电源的电力供应或可以使用蓄积在蓄电装置8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8004用作不间断电源，来可以使显示装置8000进行工作。

[0225] 可以将半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中设有有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、数字微镜装置(DMD：Digital Micromirror Device)、等离子体显示面板(PDP：Plasma Display Panel)及场致发射显示器(FED：Field Emission Display)等用于显示部8002。

[0226] 注意，显示装置在其范畴内除了电视广播接收用的之外，所有显示信息用显示装置，例如用于个人计算机及广告显示等。

[0227] 在图28中，安镶型照明装置8100是包括本发明的一个方式的蓄电装置8103的电子设备的例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及蓄电装置8103等。虽然在图28中示出蓄电装置8103设置在安镶有框体8101及光源8102上的天花板8104中的情况，但是蓄电装置8103也可以设置在框体8101中。照明装置8100可以接受来自商业电源的电力供应或使用蓄积在蓄电装置8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8103用作不间断电源，来可以使照明装置8100进行工作。

[0228] 注意，虽然在图28中示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100的例子，但是本发明的一个方式的蓄电装置可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置。或者，将蓄电装置可以用于台式照明装置等。

[0229] 作为光源8102，可以使用利用电力的人工性地发射光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。

[0230] 在图28中，包括室内机8200及室外机8204的空调器是包括本发明的一个方式的蓄电装置8203的电子设备的例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及蓄电装置8203等。虽然图28示出蓄电装置8203设置在室内机8200中的情况，但是蓄电装置8203可以设置在室外机8204中。或者，蓄电装置8203也可以设置在室内机8200和室外机8204的双方中。空调器可以接受来自商业电源的电力供应或使用蓄积在蓄电装置8203中的电力。尤其是，当蓄电装置8203设置在室内机8200和室外机8204的双方中时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8203用作不间断电源，来可以使空调器工作。

[0231] 注意，虽然图28示出包括室内机和室外机的分体式空调器的例子，但是也可以将本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。

[0232] 在图28中，电冷藏冷冻箱8300是包括本发明的一个方式的蓄电装置8304的电子设备的例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及蓄电装置8304等。在图28中，蓄电装置8304设置在框体8301中。电冷藏冷冻箱8300可以接受来自商业电源的电力供应或使用蓄积在蓄电装置8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置8304用作不间断电源，来可以使电冷藏冷冻箱8300工作。

[0233] 注意，在上述电子设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电子设备在短时间内需要高功率。通过将本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源供应的电力的不足的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的断路器跳闸。

[0234] 另外，在不使用电子设备的时间段，具体而言，在从商业电源能够供应的电力总量中的实际使用的电力的比例(该比例称为电力使用率)低时，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以在电子设备被使用时减少电力使用率。例如，关于电冷藏冷冻箱8300，在气温低且冷藏室门8302或冷冻室门8303不经常开关的夜间，可以将电力蓄积在蓄电装置8304中。另一方面，在气温高且冷藏室门8302或冷冻室门8303频繁开关的白天，将蓄电装置8304用作辅助电源，由此可以减少白天的电力使用率。

[0235] 通过车辆使用蓄电装置，可以实现新一代清洁能源汽车诸如混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)及插电式混合动力汽车(PHEV)。

[0236] 图29A和图29B都示出使用本发明的一个方式的车辆的例子。图29A所示的汽车8400是电发动机的动力源行驶的电动汽车。或者，汽车8400是能够适当地使用电发动机或引擎而行驶的混合动力汽车。本发明的一个方式实现行驶的距离长的车辆。汽车8400包括蓄电装置。蓄电装置不但驱动电发动机，而且将电力供应到发光装置诸如车头灯8401或室内灯(未图示)。

[0237] 蓄电装置可以将电力供应到包括在汽车8400中的显示装置诸如速度表或转速计。此外，蓄电装置可以将电力供应到包括在汽车8400中的半导体装置诸如导航系统。

[0238] 图29B示出包括蓄电装置的汽车8500。汽车8500当蓄电装置利用插件方式及非接触供电方式等通过外部的充电设备被供应电力时可以进行充电。在图29B中，包括在汽车8500中的蓄电装置通过电缆8022使用地上设置型的充电装置8021进行充电。当进行充电时，可以举出如下方法，作为充电方法可以采用CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等，也可以适当地采用连接器的规格等。充电装置8021也可以用作设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插件技术，包括在汽车
8500中的蓄电装置8024通过从外部供应电力来可以进行充电。通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来可以进行充电。

[0239] 虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，在车辆的外部可以设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行蓄电装置的充电。为了以这样非接触方式供应电力，可以利用电磁感应方式或磁场共振方式。

[0240] 根据本发明的一个方式，蓄电装置可以改善循环特性及可靠性。此外，根据本发明的一个方式，蓄电装置可以改善该蓄电装置的特性，而可以使其本身小型化并轻量化。其本身小型化并轻量化的蓄电装置有助于车辆的轻量化，从而延长行驶的距离。再者，可以将包括在车辆中的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。此时，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。

[0241] 本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。

[0242] 实施例1

[0243] 在本实施例中，利用实施方式1所示的合成方法合成锂锰氧化物。

[0244] [锂锰氧化物的合成]

[0245] 首先，形成本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子的样品A。对起始材料Li2CO3、MnCO3及NiO以使摩尔比为Li2CO3：MnCO3：NiO＝0.84：0.8062：0.318的方式进行称量。为了形成比较样品B，对起始材料Li2CO3及MnCO3，以使摩尔比为Li2CO3：MnCO3＝1：1的方式进行称量。

[0246] 接着，对这些材料的粉末添加丙酮，然后利用球磨机将其混合来准备混合粉末。

[0247] 然后，进行第一加热以使丙酮挥发，由此得到混合原料。

[0248] 然后，将合成样品A的混合原料放在坩埚中，在10L/min.的流量的空气中以1000℃进行10小时的烧成，来合成样品A。

[0249] 将比较样品B的混合原料也放在坩埚中，以1100℃进行烧成，来得到比较样品B。

[0250] 接着，对样品A进行研碎处理以分离烧结了的粒子。为了研碎处理，在添加丙酮后利用球磨机来进行混合。

[0251] 在研碎处理后对样品A进行第二加热以使丙酮挥发，然后进行真空干燥。

[0252] 然后，第三加热在10L/min.的流量中以600℃进行3小时的烧成。通过上述步骤，得到样品A。

[0253] [组成分析]

[0254] 表1示出利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)测量的样品A中的锂、锰及镍的量、以及锂为1时的锂的原子数比。利用ICP-MS得到的锂、锰、镍的比率为1：0.464：0.193。镍相对于锰的比率(Ni/Mn)为0.416，锂相对于锰的比率(Li/Mn)为2.16。锂相对于镍和锰的组成的总和的比率(Li/(Ni+Mn))为1.52。

[0257] 实施例2

[0258] 在本实施例中，半电池通过样品A2及比较样品B形成，并且其放电特性被评价。注意，样品A2以与实施例1中的样品同样的方式被合成而对样品A2没有进行第三加热。

[0259] [电极的形成]

[0260] 使用样品A、比较样品B形成电极。将样品A、聚偏氟乙烯(PVdF)、AB与作为极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合来形成浆料。

[0261] 准备被基底层覆盖的集流体。将浆料施加到被基底层覆盖的集流体上并进行干燥。然后，多个电极从集流体的薄片被冲压而成为电极A-1、电极A-2以及电极A-3。比较电极B以与使用比较样品B同样的方式形成。

[0262] [电池的形成]

[0263] 半电池通过使用电极A-1、电极A-2、电极A-3及比较电极B形成。将金属锂用于各对电极。包括电极A-1的半电池既不进行充电也不进行放电。包括电极A-2的半电池只进行充电，并且包括电极A-3的半电池进行充电及放电。

[0264] 电解液通过作为盐的LiPF6溶解在包含以1：1的体积比混合非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液来形成。作为隔离体使用聚丙烯(PP)。

[0265] [放电特性的测量]

[0266] 半电池的充电容量及放电容量被测量。以30mA/g的电流密度的恒流进行充电直到电压到达4.8V的终止电压。以30mA/g的电流密度的恒流进行放电直到电压到达2.0V的端电压。电流密度是每正极活性物质重量的值。充放电测量在25℃下进行。包括电极A-3的半电池的充电容量为306.8mAh/g，放电容量为237.3mAh/g。包括比较电极B的半电池的充电容量为11.2mAh/g，放电容量为10.0mAh/g。在此的充电容量及放电容量都表示每正极活性物质重量的值。包括使用样品A形成的电极A-3的半电池的充电容量及放电容量高于包括使用比较样品B形成的比较电极B的半电池。

[0267] [利用透射电子显微镜的观察]

[0268] 只进行充电的电极、进行充放电的电极以及不进行充放电的电极被观察。在形成半电池之后，该半电池被拆开，以取出不进行充放电的电极A-1、只进行充电的电极A-2以及进行充放电电极A-3。该电极被取出为薄片且利用透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察薄片化的电极的截面。注意，在惰性气氛下，进行电池的拆卸及对TEM装置的导入来对锂锰氧化物粒子进行观察。图1、图2以及图3示出TEM观察的结果。图1、图2及图3分别是电极A-1、电极A-2以及电极A-3的观察结果。如图1、图2及图3各自所示，锂锰氧化物粒子201以及AB(乙炔黑)202被观察。

[0269] [利用TEM-EDX的分析]

[0270] 利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray spectroscopy)的元素分析对图1的TEM观察照片所示的点1至点5进行。图12示出氧原子数相对于锰原子数和镍原子数的总和的比率(O/(Mn+Ni))。注意，纵轴表示以点3(离粒子的距离大约为31nm)的值为1时的相对值。横轴表示锂锰复合氧化物粒子的表面与观察位置之间的距离。离粒子表面的距离是根据截面照片计算得到的。例如，可以以观察位置为中心的圆形的直径看作离表面的距离。此时，该圆形应该具有与粒子表面接触的最短直径。根据图12可知离粒子表面17nm以下的区域的O/(Mn+Ni)的值比其他观察点的值小。

[0271] [利用EELS的测量]

[0272] 接着，利用EELS测量通过TEM观察的锂锰氧化物粒子。图1、图2以及图3示出观察部分。

[0273] 图5A至图5C、图6A及图6B、图7A至图7C、图8A至图8C、图9A至图9C、以及图10A至图10C示出EELS的测量结果。图5A、图5B及图5C分别为图1的电极A-1的TEM观察照片的点1、点2及点3的EELS测量结果。图6A及图6B分别为图1的电极A-1的TEM观察照片的点4及点5的EELS的测量结果。图7A、图7B及图7C分别为图2的电极A-2的TEM观察照片的点1、点2及点3的EELS的测量结果。图8A、图8B及图8C分别为图2的电极A-2的TEM观察照片的点4、点5及点6的EELS的测量结果。图9A、图9B及图9C分别为图3的电极A-3的TEM观察照片的点1、点2及点3的EELS的测量结果。图10A、图10B及图10C分别为图3的电极A-3的TEM观察照片中的点4、点5及点6的EELS的测量结果。图11A和图11B示出其纵轴表示锰的相对于L2峰值的积分强度的L3峰值的积分强度的比率(L3/L2)，其横轴表示离粒子表面的距离。在计算出L3/L2时，利用Hartree-Slater碰撞截面去除背景噪声。

[0274] 说明图11A和图11B的结果。首先，着眼于离粒子表面9nm以下的区域。电极A-1及电极A-3各自的锰的L3/L2大约为2.5，因此，根据非专利文献1及非专利文献2，将电极A-1及电极A-3各自的锰的化合价估计为8/3价以上且3价以下。另一方面，充电了的电极A-2的电极的锰的L3/L2大约为2.1，因此，可以将电极A-2的锰的化合价估计为3价以上且小于4价。由此可知，锰的化合价增加，即在充电时起氧化反应，并且锰的化合价减少，即在放电时起还原反应。

[0275] 注意，由于EELS中的起因于镍的弱峰，在此没有计算出根据EELS的测量结果的镍的化合价的变化，但是，有可能在充电中镍的化合价增加且锂脱嵌，在放电中镍的化合价减少且锂嵌入。

[0276] 在此，以LiaMnbNicOd表示锂锰氧化物粒子的组成。化学反应式5示出由于锰的化合价变化及镍的化合价变化而起充电反应时的例子，化学反应式6示出由于锰的化合价变化及镍的化合价变化而起放电反应时的例子。

[0277] [化学式5]

[0278] LiaMnb(α)Nic(β)Od→Lia-x-yMnb(α+x)Nic(β+y)Od+(x+y)Li+

[0279] +(x+y)e-

[0280] [化学式6]

[0281] Lia-x-yMnb(α+x)Nic(β+y)Od+(x+y)Li++(x+y)e-

[0282] →LiaMnb(α)Nic(β)Od

[0283] 在化学反应式5及化学反应式6中，α及β分别示出充电之前的锰的化合价及镍的化合价。再者，a、b、c、d、x及y满足a＞0、b＞0、c＞0、d＞0、x＞0、y＞0及a＞x+y＞0。当起化学反应式5及化学反应式6所示的反应时，在充电中Mn及Ni的化合价增加，并且在放电中Mn及Ni的化合价减少。

[0284] 与此同时，当着眼于离粒子表面49nm以上的区域时，电极A-3的锰的L3/L2为电极A-2的锰的L3/L2低，这意味着通过放电，锰的L3/L2减少。换言之，锰的化合价有可能增加。因此，在化学反应式6所示的反应中，Mn的还原反应几乎不发生。在此有可能至少在放电中，锰以外元素的反应，例如镍的还原反应在电池反应中占优势。或者，可知化学反应式6所示的反应之外的反应，例如，由其他原子的电荷补偿等有助于电池反应。

[0285] 通过使用在实施例1中的样品1得到高容量，即使用本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子。

[0286] 实施例3

[0287] 在本实施例中，说明对本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子进行X射线吸收近边结构(XANES：X-ray Absorption Near Edge Structure)分析及扩展X射线吸收精细结构(EXAFS：Extended X-ray Absorption Fine Structure：)分析的结果。

[0288] [锂锰复合氧化物的合成]

[0289] 首先，形成本发明的一个方式的锂锰氧化物粒子的样品C。对起始材料的Li2CO3、MnCO3及NiO，以使摩尔比为Li2CO3：MnCO3：NiO＝0.84：0.8062：0.318的方式进行称量。为了形成比较样品B，对起始材料的Li2CO3及MnCO3，以使摩尔比为Li2CO3：MnCO3＝1：1的方式进行称量。

[0290] 接着，对这些材料的粉末添加丙酮，然后利用球磨机将其混合来准备混合粉末。

[0291] 然后，进行加热以使丙酮挥发，由此得到混合原料。

[0292] 然后，将混合原料放在坩埚中，在10L/min.的流量的空气中以1000℃进行10小时的烧成。

[0293] 接着，进行研碎处理以分离烧结了的粒子。为了研碎处理，在添加丙酮后进行球磨。

[0294] 在研碎处理后进行加热以使丙酮挥发，然后进行真空干燥。通过上述工序，得到样品C。

[0295] [电极的形成]

[0296] 使用样品C形成电极。将样品C、PVdF、AB与作为极性溶剂的NMP混合，来形成浆料。样品C、PVdF以及AB的重量比为80：15：5(weight％)。

[0297] 准备被基底层覆盖的集流体。将该浆料施加到被基底层覆盖的集流体上并进行干燥。然后，12个电极(电极C-1至电极C-12)从集流体的薄片被冲压成型。

[0298] [电池的形成]

[0299] 半电池使用电极C-1至电极C-12来形成。将金属锂用于各对电极。

[0300] 电解液通过作为盐的LiPF6溶解在包含以1：1的体积比混合非质子有机溶剂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液来形成。作为隔离体使用聚丙烯(PP)。

[0301] [放电特性的评价]

[0302] 对电极C-1及电极C-6不进行充放电(充电前)。对电极C-2及电极C-7只进行充电一次(第一次充电)。对电极C-3及电极C-8进行充放电一次(第一次放电)。注意，“充放电”意味着在充电之后进行的放电。对电极C-4及电极C-9，进行充放电两次，然后进行充电一次(第三次充电)。对电极C-5及电极C-10，进行充放电三次(第三次放电)。在上述步骤中，以30mA/g的电流密度的恒流进行充电直到电压到达4.8V的终止电压。以30mA/g的电流密度的恒流进行放电直到到达2.0V的端电压。电流密度表示每正极活性物质重量的值。充放电在25℃下进行。对电极C-11以与上述相同的电流密度进行50mAh/g的恒流充电(第一步骤)，对电极C-12以与相同的方式进行200mAh/g的充电(第二步骤)。

[0303] 包括电极C-7的半电池的充电容量为296mAh/g。包括电极C-8的半电池的充电容量为290mAh/g，且放电容量为207mAh/g。在此的充电容量及放电容量都表示每正极活性物质重量的值。

[0304] 接着，在控制气氛下拆开各电池，各电极被层压薄膜包裹，然后被密封。然后，通过穿过法进行XANES分析及EXAFS分析。作为层压薄膜使用由树脂覆盖铝的薄膜。

[0305] [XANES分析]

[0306] 图33示出电极C-6至电极C-10的Ni-K端的X射线吸收谱的测量结果。图34示出电极C-1至电极C-5的Mn-K端的X射线吸收谱的测量结果。

[0307] 作为标准样品的NiO、LiMn1.5Ni0.5O4及LiNiO2的Ni-K端被测量且绘制出在图35中。在图35中，横轴示出Ni-K壳层吸收端的能量位置且纵轴示出Ni的化合价。然后，基于所得到的近似直线，计算出电极C-6至电极C-10中的Ni的化合价。图35示出所得到的近似曲线以及测量各电极中的3个部分而得到的测量结果。

[0308] 如图35所示，电极C-6(充电之前)的Ni的化合价大约为2.0，电极C-7(充电一次之后)的Ni的化合价大约为3.5，并且电极C-8(第一次放电之后)的Ni的化合价大约为2.2。电极C-9(第三次充电之后)的Ni的化合价大约为3.9，并且电极C-10(第三次放电之后)的Ni的化合价大约为2.3。

[0309] 基于电极C-1至电极C-5的结果计算出Mn的化合价。作为标准样品使用MnO、Mn3O4、Mn2O3及MnO2。在图36中，横轴示出Mn-K壳层的吸收端的能量位置，并且纵轴示出Mn的化合价，而绘制出结果。电极C-1至电极C-5的化合价中的变化小，并且化合价被估计大约为3.8。

[0310] 接着，对Ni-L端的X射线吸收谱的测量结果进行说明。

[0311] 对电极C-1至电极C-3、电极C-11及电极C-12的Ni-L端的X射线吸收谱进行测量。在XANES测量中，通过全电子产额法(TEY：total electron yield)得到锂锰氧化物粒子的表面数据，通过部分荧光法(PFY：partial fluorescent yield)得到锂锰氧化物粒子的内部数据。

[0312] 图37A示出通过TEY法得到的Ni-L端谱，并且图37B示出通过PFY法得到的Ni-L端谱。

[0313] 如图37A及图37B所示，854eV附近的峰值相当于Ni的2价及856eV附近的峰值相当于Ni的4价。

[0314] 在表面及内部中，从充电开始到第二步骤结束为止，Ni的2价的峰值减少，而Ni的4价的峰值增加。换言之，Ni的化合价表示增加的倾向。再者，在充电结束时，化合价比第二步骤结束时低，并峰值强度与第一步骤结束时实际上等价。

[0315] 经过放电的化合价更减少，并且放电之后的峰值强度与充电之前实际上等价。

[0316] 以上的结果示出由于在充电的途中发生Ni的化合价的增加，引起氧化反应，这伴有锂脱嵌。另一方面，在第二步骤结束之后，Ni的化合价减少，在第二步骤结束之后的充电有可能不能只参照氧化反应所引起的锂脱嵌进行说明。

[0317] 表面数据中的2价峰值趋于比内部数据更强。因此，设想在所得到的锂锰复合氧化物粒子的表面的Ni的化合价比内部更低。

[0318] [EXAFS分析]

[0319] 接着，进行EXAFS分析。图38A示出电极C-6至电极C-8的Ni-K壳层的端的EXAFS振幅进行解析的结果。图38B示出电极C-6、电极C-9、电极C-10的解析结果。图39A及图39B示出对电极C-1至电极C-5的Mn-K壳层的端的EXAFS振幅进行解析的结果。

[0320] 对图38A、图38B、图39A及图39B的解析过程进行说明。设想将吸收端的能量位置为E0且将电子质量为m，在图33的横轴的E和k的关系是以使用E0和m的公式1表示的。

[0321] [公式1]

[0323] 接着，从X射线吸收度去除背景噪声，从起因于Mn原子及Ni原子附近的原子算出吸收度的振荡。图38A、图38B、图39A及图39B各自表示相对于电子的波数k的EXAFS振荡的傅立叶变换，这些表示在离Mn或Ni的距离R存在的原子的分布。

[0324] Ni原子的最接近原子可能是0原子。在图38A及图38B中，在第一次充电之后及第三次充电之后，第一峰值向短距离一侧漂移，这示出这状态的Ni-O键距离比其他状态短。

[0325] 更定量地算出Ni-O键距离。电极C-6(充电之前)中的Ni-O键距离为电极C-7(第一次充电之后)中的Ni-O键距离为电极C-8(第一次放电之后)中的Ni-O键距离
为电极C-9(第三次充电之后)中的Ni-O键距离为电极C-10(第三次放电之
后)中的Ni-O键距离为

[0326] 然后，对电极C-1至电极C-5进行Mn的EXAFS解析，来计算出Mn-O的键距离。在电极C-1至电极C-5的每一个中，键距离都大约为充放电所引起的Mn-O键距离的变化小。

[0327] 如上面所说明那样，通过充电，Ni的化合价增加大约为3.5以上或Ni-O键距离减少为1.9以下，通过放电，Ni的化合价减少且Ni-O键距离增大。再者，这示出通过充放电的反复，Ni的化合价逐渐增加。另一方面，这示出Mn的化合价变化比Ni的化合价变化小且Mn-O键距离的变化也小。由此，Ni可以认为主要负担充放电中的氧化还原反应。

[0328] 附图标记说明

[0329] 101；第一区域；102：第二区域；201：锂锰氧化物粒子；202：乙炔黑(AB)；300：蓄电池；301：正极罐；302：负极罐；303：垫片；304：正极；305：正极集流体；306：正极活性物质层；307：负极；308：负极集流体；309：负极活性物质层；310：隔离体；400：蓄电池；402：正极；
404：负极；500：蓄电池；501：正极集流体；502：正极活性物质层；503：正极；504：负极集流体；505：负极活性物质层；506：负极；507：隔离体；508：电解液；509：外包装体；510：正极导线电极；511：负极导线电极；512：焊接区域；513：弯曲部；514：密封材料；600：蓄电池；601：
正极盖；602：电池罐；603：正极端子；604：正极；605：隔离体；606：负极；607：负极端子；608：
绝缘板；609：绝缘板；610：垫片；611：PTC元件；612：安全阀机构；900：电路衬底；910：签条；
911：端子；912：电路；913：蓄电池；914：天线；915：天线；916：层；917：层；918：天线；919：端子；920：显示装置；921：传感器；922：端子；951：端子；952：端子；981：薄膜；982：薄膜；990：
蓄电装置；991：外包装体；992：外包装体；993：卷绕体；994：负极；995：正极；996：隔离体；
997：引线电极；998：引线电极；1700：曲面；1701：平面；1702：曲线；1703：曲率半径；1704：曲率中心；1800：曲率中心；1801：薄膜；1802：曲率半径；1803：薄膜；1804：曲率半径；7100：便携式显示装置；7101：框体；7102：显示部；7103：操作按钮；7104：蓄电装置；7200：便携式信息终端；7201：框体；7202：显示部；7203：带子；7204：带扣；7205：操作按钮；7206：输入输出端子；7207：图标；7300：显示装置；7304：显示部；7400：移动电话机；7401：框体；7402：显示部；7403：操作按钮；7404：外部连接端口；7405：扬声器；7406：麦克风；7407：蓄电装置；
8000：显示装置；8001：框体；8002：显示部；8003：扬声器部；8004：蓄电装置；8021：充电装置；8022：电缆；8024：蓄电装置；8100：照明装置；8101：框体；8102：光源；8103：蓄电装置；
8104：天花板；8105：侧壁；8106：地板；8107：窗户；8200：室内机；8201：框体；8202：送风口；
8203：蓄电装置；8204：室外机；8300：电冷藏冷冻箱；8301：框体；8302：冷藏室门；8303：冷冻室门；8304：蓄电装置；8400：汽车；8401：车头灯；8500：汽车；9600：平板终端；9625：开关；
9626：开关；9627：电源开关；9628：操作开关；9629：卡子；9630：框体；9630a：框体；9630b：框体；9631：显示部；9631a：显示部；9631b：显示部；9632a：区域；9632b：区域；9633：太阳能电池；9634：充放电控制电路；9635：蓄电池；9636：DCDC转换器；9637：转换器；9638：操作键；
9639：按钮；9640：可动部

[0330] 本申请基于2013年11月29日向日本专利局提交的日本专利申请第2013-247345号以及2014年10月17日向日本专利局提交的日本专利申请第2014-212170号，其全部内容通过引用纳入本文。