一种非对称超级电容器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种非对称超级电容器及其制备方法，制备包括以下步骤：(1)在石墨烯泡沫上电沉积Ni、Co、S，制备Ni‑Co‑S/石墨烯泡沫，作为正极材料；(2)制备石墨烯凝胶，以石墨烯凝胶作为负极材料；(3)确定正极材料与负极材料的质量比为0.2‑0.4，在正极材料与负极材料间用聚丙烯隔膜，浸泡在1M KOH溶液中，组装成非对称超级电容器。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，制得的非对称超级电容器具有非常高的电化学电容性能，具有非常出色的储能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循环稳定性。

权利要求

1.一种非对称超级电容器，其特征在于，以Ni、Co、S电化学沉积在石墨烯泡沫上，得到Ni-Co-S/石墨烯泡沫，以Ni-Co-S/石墨烯泡沫作为正极材料，以石墨烯凝胶作为负极材料，在正极材料与负极材料间用聚丙烯隔膜，浸泡在1M KOH溶液中，组装成非对称超级电容器，所述的正极材料与负极材料的质量比为0.2-0.4；

Ni-Co-S/石墨烯泡沫制备方法包括以下步骤：

以CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CS(NH2)2混合溶液为原料，在三电极体系中，以石墨烯泡沫作为工作电极，Pt线作为对电极，SCE作为参比电极，循环伏安法扫速10mv s-1，电压-0.9～0.2V，循环40圈，在石墨烯泡沫上电沉积Ni-Co-S纳米片，得到产物为Ni-Co-S/石墨烯泡沫；

石墨烯凝胶制备方法为：

将2mg/ml的石墨烯水溶液超声振荡1小时后，放在高压反应釜中密封，水热法180℃加热12h，接着将上述产物冷冻干燥法干燥12h，然后真空干燥6h，得到石墨烯凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种非对称超级电容器，其特征在于，所述的正极材料与负极材料的质量比为0.28。

3.一种如权利要求1所述的非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在石墨烯泡沫上电沉积Ni、Co、S，制备Ni-Co-S/石墨烯泡沫，作为正极材料；

(2)制备石墨烯凝胶，以石墨烯凝胶作为负极材料；

(3)确定正极材料与负极材料的质量比为0.2-0.4，在正极材料与负极材料间用聚丙烯隔膜，浸泡在1M KOH溶液中，组装成非对称超级电容器。

4.根据权利要求3所述的一种非对称超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CS(NH2)2的摩尔比为2:1:300。

说明书

一种非对称超级电容器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种非对称超级电容器及其制备方法，属于超级电容器技术领域。

背景技术

[0002] 超级电容器是近年来出现的一种新型储能器件，超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，具有比充电电池高的功率密度、比传统电容器高的能量密度特性。此外，超级电容器还具有对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性能高等特点，因而在新能源技术中占有日益显现的重要地位(Chinese SciBull,2011,56:2092-2097)。然而目前超级电容器的发展瓶颈是其较低的能量密度。石墨烯是近年来备受关注的新型碳材料，因其独特的结构性能而在超级电容器电极材料方面获得应用，同时Co、Ni、S在超级电容器中性能出色，成本低廉，也有广泛的应用。

[0003] 近年来，通过多种手段在多种基底上生长钴硫、镍硫或镍钴硫复合物，但多数步骤较多，过程繁琐，不易于工业化生产。

发明内容

[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高电化学电容性能的非对称超级电容器及其制备方法。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种非对称超级电容器，以Ni、Co、S电化学沉积在石墨烯泡沫上，得到Ni-Co-S/石墨烯泡沫，以Ni-Co-S/石墨烯泡沫作为正极材料，以石墨烯凝胶作为负极材料。

[0007] 在正极材料与负极材料间用聚丙烯隔膜，浸泡在1M KOH溶液中，组装成非对称超级电容器。

[0008] 根据正极材料和负极材料的电学性能，为了实现高的电化学性能，正负电极电荷平衡应遵循下述公式：

[0009] q+＝q-

[0010] 而电荷量q又与正负极材料的比电容C，工作电势差ΔV和质量m有关：

[0011] q＝C×ΔV×m

[0012] 因此，正负极材料的最佳质量比如下式计算可得：

[0013]

[0014] 本发明中，所述的正极材料与负极材料的质量比选择范围可为0.2-0.4之间。

[0015] 作为优选，所述的正极材料与负极材料的质量比为0.28。

[0016] 一种非对称超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)在石墨烯泡沫上电沉积Ni、Co、S，制备Ni-Co-S/石墨烯泡沫，作为正极材料；

[0018] (2)制备石墨烯凝胶，以石墨烯凝胶作为负极材料；

[0019] (3)确定正极材料与负极材料的质量比为0.2-0.4，在正极材料与负极材料间用聚丙烯隔膜，浸泡在1M KOH溶液中，组装成非对称超级电容器。

[0020] 步骤(1)中制备Ni-Co-S/石墨烯泡沫包括以下步骤：

[0021] 以CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CS(NH2)2混合溶液为原料，在三电极体系中，以石墨烯泡沫作为工作电极，Pt线作为对电极，SCE作为参比电极，循环伏安法扫速10mv s-1，电压-0.9～0.2V，循环40圈，在石墨烯泡沫上电沉积Ni-Co-S纳米片，得到产物为Ni-Co-S/石墨烯泡沫，简写为Ni-Co-S/GF。

[0022] 所述的CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CS(NH2)2的摩尔比为2:1:300，优选为5mM CoCl2·6H2O、2.5mM NiCl2·6H2O、0.75M CS(NH2)2混合溶液。

[0023] 步骤(2)中制备石墨烯凝胶方法为：将2mg/ml的石墨烯水溶液超声振荡1小时后，放在高压反应釜中密封，水热法180℃加热12h，接着将上述产物冷冻干燥法干燥12h，然后真空干燥6h，得到石墨烯凝胶。

[0024] 所述的石墨烯泡沫由泡沫镍基化学气相沉积法制备，为3D网络结构，与传统的石墨烯材料相比，具有更高的比表面积和导电性，更利于导电离子的运动，是一个非常理想的集流体。

[0025] 对本发明制得的非对称超级电容器进行电性能测试采用以下方法：

[0026] 在chi660d电化学工作站中，首先采用三电极体系在1M KOH溶液中进行正极和负极材料的电化学测试。测正极材料时，Ni-Co-S/GF作为工作电极，Pt线和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极。测负极材料时，石墨烯凝胶直接作为工作电极，辅助电极和参比电极同上。非对称超级电容性能采用两电极体系进行测试。

[0027] 与现有技术相比，本发明制备工艺简单，通过电化学沉积，在石墨烯泡沫上沉积Ni-Co-S复合物，只需要一步就可完成，操作简单，非常有利于未来大规模的生产和应用。上述产物作为正极材料，具有非常优越的电化学性能。同时负极材料选用石墨烯凝胶，组装成非对称电容器，能有效的扩宽电容器的电位窗口，提高超级电容器的能量密度。电化学性能测试表明，本发明的非对称超级电容器具有非常高的电化学电容性能，具有非常出色的储能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循环稳定性。

附图说明

[0028] 图1a、1b为Ni-Co-S/GF场发射扫描电镜图；

[0029] 图2a、2b为Ni-Co-S/GF透射电镜图；

[0030] 图3为Ni-Co-S/GF在不同扫速下的循环伏安曲线；

[0031] 图4a、4b为Ni-Co-S/GF在不同电流强度下的充放电曲线；

[0032] 图5为Ni-Co-S/GF在不同电流密度下的比电容值；

[0033] 图6为Ni-Co-S/GF在20A g-1的循环寿命图；

[0034] 图7为非对称超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线；

[0035] 图8a、8b为非对称超级电容器在不同电流强度下的充放电曲线；

[0036] 图9为非对称超级电容器在在不同电流密度下的比电容值；

[0037] 图10为非对称超级电容器循环寿命图；

[0038] 图11为非对称超级电容器在能量密度、功率密度曲线。

具体实施方式

[0039] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0040] 实施例

[0041] 制备5mM CoCl2·6H2O、2.5mM NiCl2·6H2O、0.75M CS(NH2)2混合溶液，并在三电极体系中，石墨烯泡沫作为工作电极，Pt线作为对电极，SCE作为参比电极，循环伏安法扫速10mv s-1，电压-0.9～0.2V，循环40圈电沉积Ni-Co-S纳米片，得到产物为Ni-Co-S/GF。

[0042] 所得产物Ni-Co-S/GF形貌和结构如图1a、1b、图2a、2b所示，图1a显示的是在石墨烯泡沫多孔骨架上生长了Ni-Co-S复合物的低倍电子扫描电镜SEM图；图1b显示高倍Ni-Co-S复合物SEM图，可见Ni-Co-S纳米片竖直生长且相互交联，形成一种多孔的结构。图2a、2b显示的是Ni-Co-S纳米片TEM图，进一步说明Ni-Co-S复合物是一种多孔结构，与图1b(SEM图)一致。

[0043] 将上述Ni-Co-S/GF进行电化学性能测试，循环伏安法CV图如图3所示，可见其有明显的氧化还原峰，是经典的法拉第电容器。

[0044] 所得产物Ni-Co-S/GF恒电流充放电如图4a、4b所示，在1A g-1时，比电容高达1642F -1g 。

[0045] 所得产物Ni-Co-S/GF在不同电流下比电容大小如图5所示，即使在大电流50A g-1时，比电容依然高达869F g-1。其在20A g-1下，循环稳定性如图6所示，循环一千次后比电容保持率达到90％。

[0046] 将2mg/ml的石墨烯水溶液超声振荡1小时后，放在高压反应釜中密封，水热法180℃加热12h，接着将上述产物冷冻干燥法干燥12h，然后真空干燥6h，得到石墨烯凝胶。

[0047] 将上述Ni-Co-S/GF作为正极材料，石墨烯凝胶作为负极材料，正极材料与负极材料的质量比为0.28，在正极材料与负极材料间用聚丙烯隔膜，浸泡在1M KOH溶液中，组装成非对称超级电容器。

[0048] 对本实施例制得的非对称超级电容器进行电性能测试采用以下方法：

[0049] 在chi660d电化学工作站中，首先采用三电极体系在1M KOH溶液中进行正极和负极材料的电化学测试。测正极材料时，Ni-Co-S/GF作为工作电极，Pt线和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极。测负极材料时，石墨烯凝胶直接作为工作电极，辅助电极和参比电极同上。非对称超级电容性能采用两电极体系进行测试。

[0050] 本实施例制得的非对称超级电容器，其循环伏安法CV图如图7所示，电位窗口达1.6V。恒电流充放电如图8a、8b所示，在0.5A g-1时，比电容高达152F g-1。其在不同电流下比电容大小如图9所示，可见具有良好的倍率性能。其循环稳定性如图10，循环10000次，基本没有衰减，稳定性卓越。其能量密度和功率密度的关系如图11所示。在功率密度为0.4kW kg-1时，能量密度为54Wh kg-1，在能量密度为16kW kg-1时，能量密度为20Wh kg-1。

[0051] 因此，本实施例制备的非对称超级电容器具有非常高的电化学电容性能，具有非常出色的储能性能，具有非常高的能力密度、功率密度和循环稳定性。

[0052] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。