一种表面改性二氧化硅材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种表面改性二氧化硅材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明所述方法为将纳米二氧化硅放入乙醇中，然后加入3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，回流反应后得到GPTMS‑SiO2；然后将GPTMS‑SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亚胺，回流反应后得到PEI‑SiO2；然后将得到的PEI‑SiO2放入蒸馏水中，然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠，在70℃条件下回流反应，离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅。本发明制备得到的纳米材料可以选择性吸附水溶液中的银离子，可广泛用于工业废水中银离子的回收处理。

权利要求

1.一种表面改性二氧化硅材料，其特征在于：其结构示意式为：。

2.权利要求1所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅放入乙醇中，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，回流反应后得到产物A，标记为GPTMS-SiO2；

（2）将步骤（1）得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亚胺，回流反应后得到产物B，标记为PEI-SiO2；

（3）将步骤（2）得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中，然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠，回流反应后将产物离心分离、烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅，标记为SE-SiO2。

3.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）（3）~中所述回流反应的温度为60 70℃。

~

4.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述纳米二氧化硅的粒径为20 40nm。

~

5.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为1:1 3:1。

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6.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1:2~1:1，乙醇与二氧化硅的液固比为10:1~20:1。

7.根据权利要求2所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为1:1~3:1，氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为1:10~3:10，蒸馏水与二氧化硅的液固比为10:1 20:1。

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8.权利要求1~7中任意一项所述表面改性纳米二氧化硅材料SE-SiO2 作为银离子吸附剂的应用。

说明书

一种表面改性二氧化硅材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明公开了一种表面改性二氧化硅材料及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。

背景技术

[0002] 银作为一种贵金属被广泛应用于电子、电镀、感光材料、化工工业、环境监测、医药、航天和科研等领域，产生大量含银离子的废水。但是，银离子对水生生物有较高的毒性，能够在人体内聚集，对人体产生严重的危害，并且由于银具有很高的价值，从各种各样的含银废水中回收银就成了十分重要的问题。

[0003] 银的回收方法通常括还原法、电解法、金属置换法、离子交换法、气浮法、硫化沉淀法等方法。然而，这些染料污水处理技术通常具有许多局限性，如产生二次污染，费用昂贵，能耗高等。吸附法因其效率高，操作简便和成本低而发展迅速。它是将吸附剂加入到含银废液中，通过吸附剂的表面活性吸附富集银。吸附法通常采用固相物质作为吸附剂，如活性炭、树脂、纤维素等，但其中许多吸附剂缺乏选择性，因此开发更高效、经济、具有选择性的吸附剂来处理含银废水是目前研究的热点。

[0004] 近年来纳米材料因为其独特的性质吸引了人们的注意，与其他材料相比，纳米材料具有极高的比表面积。在众多纳米材料中，二氧化硅纳米材料具有稳定性好、无毒、可重复利用、机械强度高、廉价易得、易于表面修饰等优点；这些特点使纳米二氧化硅成为优秀的吸附剂材料。但未经改性的二氧化硅纳米材料其吸附量小，无法达到应用要求，所以改性纳米二氧化硅被大量应用于污水处理。

发明内容

[0005] 本发明的目的之一在于提供一种表面改性二氧化硅材料，其结构示意式为：

[0006] 。

[0007] 本发明的目的之二在于提供所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0008] （1）将纳米二氧化硅放入乙醇中，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，回流反应后得到产物A，标记为GPTMS-SiO2；

[0009] （2）将步骤（1）得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亚胺，回流反应后得到产物B，标记为PEI-SiO2；

[0010] （3）将步骤（2）得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中，然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠，回流反应后将产物离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅，标记为SE-SiO2。

[0011] 优选的，本发明步骤（1）（3）所述回流反应的温度为60 70℃。~ ~

[0012] 优选的，本发明步骤（1）所述纳米二氧化硅的粒径为20 40nm。~

[0013] 优选的，本发明步骤（1）中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为1:1 3:1。~

[0014] 优选的，本发明步骤（2）中聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1:2 1:1，乙醇与~二氧化硅的液固比为10:1 20:1。
~

[0015] 优选的，本发明步骤（3）中溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为1:1~3:1，氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为1:10 3:10，蒸馏水与二氧化硅的液固比为10:1 20:1。~ ~

[0016] 本发明的目的之三在于将所述表面改性纳米二氧化硅材料SE-SiO2 用作银离子吸附剂。

[0017] 本发明的有益效果：

[0018] （1）对银离子有很高的吸附能力，且有很高的选择性，可广泛用于工业废水中银离子的回收利用。

[0019] （2）本发明的改性纳米二氧化硅制备方法简单，流程短，易于制备，原料廉价易得。

[0020] （3）本发明的改性纳米二氧化硅使用性好，无毒无害，化学稳定性好，易与水溶液分离，可重复使用，对环境不造成二次污染。

[0021] （4）具有广泛的应用价值和经济价值。

[0022] 综上所述，本发明的纳米材料吸附剂SE-SiO2是一种很有潜力的银离子吸附材料。

附图说明

[0023] 图1 是实施例1制备的表面改性纳米二氧化硅对银离子的选择性吸附效果。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0027] （1）将纳米二氧化硅（粒径为20nm）放入乙醇中，乙醇与二氧化硅的液固比为20:1，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为3:1，在75℃条件下回流反应，将得到的产物标记为GPTMS-SiO2。

[0028] （2）将得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1:1，乙醇与二氧化硅的液固比为20:1；在70℃的条件下回流反应，将得到的产物标记为PEI-SiO2；

[0029] （3）后将得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中，然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠，溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为3:1，氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为3:10，蒸馏水与二氧化硅的液固比为20:1；在75℃条件下回流反应；将产物离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅，标记为SE-SiO2。

[0030] 对银离子的吸附实验：

[0031] 取0.02 g SE-SiO2吸附剂投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后，离心分离吸附剂，用原子吸收法测定滤液中剩余银离子浓度为6.3 mg/L，吸附率为93.7%。

[0032] 取0.02 g SE-SiO2吸附剂分别投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 各种其他金属离子溶液中（银， 铜， 镍，钴，锰，钡，铅，锌，铬 ，镁），结果表明SE-SiO2对其他金属离子无明显吸附效果，表明SE-SiO2对银离子的选择性吸附效果较好（如图1所示）。

[0033] 将吸附过银离子的吸附剂在1mol/L 的EDTA溶液中搅拌洗涤5 h，然后用蒸馏水洗涤吸附剂至pH不再变化，最后将吸附剂在真空条件下干燥10 h；取上述吸附剂0.02 g 投入初始浓度为100mg/L 的10ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后，离心分离吸附剂，用紫原子吸收法测定滤液中剩余染料浓度为7.7 mg/L，吸附率为92.3%；说明本发明的SE-SiO2可重复使用。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0036] （1）将纳米二氧化硅（粒径为40nm）放入乙醇中，乙醇与二氧化硅的液固比为15:1，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为2:1，在70℃条件下回流反应，将得到的产物标记为GPTMS-SiO2。

[0037] （2）将得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1.5:2，乙醇与二氧化硅的液固比为15:1；在65℃的条件下回流反应，将得到的产物标记为PEI-SiO2。

[0038] （3）将得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中，然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠，溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为2:1，氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为2:10，蒸馏水与二氧化硅的液固比为15:1；在70℃条件下回流反应；将产物离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅，标记为SE-SiO2。

[0039] 对银离子的吸附实验

[0040] 取0.02 g SE-SiO2吸附剂投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后，离心分离吸附剂，用原子吸收法测定滤液中剩余银离子浓度为7.5 mg/L，吸附率为92.5%。

[0041] 取0.02 g SE-SiO2吸附剂分别投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 各种其他金属离子溶液中（银， 铜， 镍，钴，锰，钡，铅，锌，铬 ，镁），结果表明SE-SiO2对其他金属离子无明显吸附效果。

[0042] 将吸附过银离子的吸附剂在1mol/L 的EDTA溶液中搅拌洗涤5 h，然后用蒸馏水洗涤吸附剂至pH不再变化，最后将吸附剂在真空条件下干燥10 h；取上述吸附剂0.02 g 投入初始浓度为100mg/L 的10ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后，离心分离吸附剂，用紫原子吸收法测定滤液中剩余染料浓度为6.3 mg/L，吸附率为93.7%；说明本发明的SE-SiO2可重复使用。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例所述表面改性二氧化硅材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0045] （1）将纳米二氧化硅（粒径为30nm）放入乙醇中，乙醇与二氧化硅的液固比为10:1，然后加入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比为1:1，在65℃条件下回流反应，将得到的产物标记为GPTMS-SiO2。

[0046] （2）将得到的GPTMS-SiO2放入乙醇中，加入聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺与GPTMS-SiO2的质量比为1:2，乙醇与二氧化硅的液固比为10:1；在60℃的条件下回流反应，将得到的产物标记为PEI-SiO2。

[0047] （3）将得到的PEI-SiO2放入蒸馏水中，然后加入溴乙基磺酸钠和氢氧化钠，溴乙基磺酸钠与PEI-SiO2的质量比为1:1，氢氧化钠与PEI-SiO2的质量比为1:10，蒸馏水与二氧化硅的液固比为10:1；在65℃条件下回流反应；将产物离心分离烘干后得到表面改性的纳米二氧化硅，标记为SE-SiO2。

[0048] 对银离子的吸附实验

[0049] 取0.02 g SE-SiO2吸附剂投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后，离心分离吸附剂，用原子吸收法测定滤液中剩余银离子浓度为8.2 mg/L，吸附率为91.8%。

[0050] 取0.02 g SE-SiO2吸附剂分别投入初始浓度为100mg/L 的10 ml 各种其他金属离子溶液中（银， 铜， 镍，钴，锰，钡，铅，锌，铬 ，镁），结果表明SE-SiO2对其他金属离子无明显吸附效果。

[0051] 将吸附过银离子的吸附剂在1mol/L 的EDTA溶液中搅拌洗涤5 h，然后用蒸馏水洗涤吸附剂至pH不再变化，最后将吸附剂在真空条件下干燥10 h；取上述吸附剂0.02 g 投入初始浓度为100mg/L 的10ml 银离子溶液中震荡吸附1h 后，离心分离吸附剂，用紫原子吸收法测定滤液中剩余染料浓度为5.5 mg/L，吸附率为94.5%；说明本发明的SE-SiO2可重复使用。