一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料及其制备方法和应用，其步骤为：在中空亲油性Fe3O4的正己烷溶液中，水浴温度下，持续反应一段时间后得到疏水的磁性泡沫；随后把疏水的磁性泡沫浸润于溶有TiO2的三氯甲基硅烷的乙醇溶液中，在常温下进行超声震荡一段时间后，升高温度进行自组装反应，最后经过乙醇和去离子水多次洗涤，干燥下制备得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫。本发明制备的功能化Fe3O4/TiO2泡沫对各类油污和化学试剂，以及不同厚度的油层都具有较高的吸附能力，相比于自身来讲，此功能化的改性泡沫的吸水量降低了25倍，对油污的吸附量提升了10倍多，显示出巨大的应用潜力。

权利要求

1.一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料，其特征在于，所述的泡沫材料以聚乙烯泡沫为基体，球形中空的亲油性Fe3O4粒子均匀负载在基体内外表面，二氧化钛薄膜包覆Fe3O4粒子上，最后通过硅烷偶联剂改性后制得。

2.如权利要求1所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料，其特征在于，由以下步骤制备：第一步、将球形中空的亲油性Fe3O4粒子超声分散于正己烷溶液中，得到Fe3O4分散液；

第二步、把预处理的聚乙烯泡沫浸润于第一步得到的Fe3O4分散液中，于45~55℃水浴温度下超声震荡反应，得到疏水的磁性泡沫；

第三步、将第二步的所制备得到的疏水磁性泡沫加入到含有TiO2粒子的三甲基氯硅烷乙醇溶液中，超声震荡反应，反应结束后，升温进行自组装反应，反应结束后醇洗、水洗、干燥后得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料。

3. 如权利要求2所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料，其特征在于，第一步中，Fe3O4分散液的浓度为2.5 3.5 mg/ml；超声时间为15 25 min。

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4. 如权利要求2所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料，其特征在于，第二步中，超声震荡时间为1.5 2.5 h。

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5. 如权利要求2所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料，其特征在于，第三步中，TiO2与三甲基氯硅烷与乙醇的质量比为1:(200 300):(789 1578), 超声震荡反应时间为2 3h；自组装~ ~ ~反应温度为50 60℃，自组装反应时间为2 3h，干燥温度为50 60℃。

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6.一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、将球形中空的亲油性Fe3O4粒子超声分散于正己烷溶液中，得到Fe3O4分散液；

第二步、把预处理的聚乙烯泡沫浸润于第一步得到的Fe3O4分散液中，于45 55℃水浴温~度下超声震荡反应，得到疏水的磁性泡沫；

第三步、将第二步的所制备得到的疏水磁性泡沫加入到含有TiO2粒子的三甲基氯硅烷乙醇溶液中，超声震荡反应，反应结束后，升温进行自组装反应，反应结束后醇洗、水洗、干燥后得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料。

7. 如权利要求6所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料的制备方法，其特征在于，第一步中，Fe3O4分散液的浓度为2.5~3.5 mg/ml；超声时间为15~25 min。

8. 如权利要求6所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料的制备方法，其特征在于，第二步中，超声震荡时间为1.5 2.5 h。

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9. 如权利要求6所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料的制备方法，其特征在于，第三步中，TiO2与三甲基氯硅烷与乙醇的质量比为1:(200~300):(789~1578), 超声震荡反应时间为2 3h；自组装反应温度为50 60℃，自组装反应时间为2 3h，干燥温度为50 60℃。

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10.如权利要求1-5任一所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料在吸附油污或有机化学试剂上的应用。

说明书

一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料及其制备方法和应用，属于环境友好型吸油材料研究领域。

背景技术

[0002] 随着经济全球化和世界的不断发展，能源的需求不断增加，石油作为一种主要发展能源受到了极大的重视。近年来，海上开采、运输、装卸和使用石油发生溢漏事故频发。油膜污染对生态环境危害巨大，需要花长时间恢复，所以开发一种快速、高效、经济环境友好型的吸油材料从水面清理石油泄漏已经成为人们的迫切需求。吸油材料主要分为天然和化学合成两大类。天然材料主要有木质纤维、黏土、无定型二氧化硅、麦秆等，大部分吸油量低、油水分离率弱、浮力性质差。合成材料由于其强疏水亲油以及较高的选择性吸附能力被广泛的开发出来并应用于油污吸附。

[0003] 块状改性泡沫和海绵由于易控的反应、优异的性能以及方便回收利用等优势引起了研究者的兴趣。Daxiong Wu等(Daxiong Wu,Wenjuan Wu,Ziya Yu,Canying Zhang,and Haitao Zhu,Facile preparation and characterization of modified polyurethane sponge for oil absorption[J]Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(52):20139-20144)，通过浸润法把二氧化钛粒子负载在聚氨酯海绵上制备得到了疏水性的改性海绵，此功能化的海绵对各类不同厚度的油污和有机试剂都具有一定的吸附能力，吸附量最高可到达到 110g/g,在循环12次过后吸附量仍然能保持首次吸附的70％，但其选择性吸附能力差，疏水角只能达到120°，且所用的聚氨酯海绵基体原本就能吸附油污达到84g/g，相比于改性后吸附量只提高了1.31倍，此外，材料在吸附过后如何回收是一个大难题。Liuhua Yu等人(Liuhua Yu,Gazi Hao,Shuai Zhou and Wei Jiang，Durable and modified foam for cleanup of oil contamination and separation of oil-water mixtures[J].RSC Advances,2016,6, 24773-24779)通过浸润法将磁性Fe3O4纳米粒子以及PS微球包覆于PE减震泡沫表面，制备得到了疏水性的聚苯乙烯磁性功能化泡沫，吸附过后能通过外加磁场进行回收利用，吸附的油污也可以通过挤压的方式回收，但吸附倍数以及重复利用率仍然有待提高。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术在制备可循环利用超疏水吸油材料方面的不足，提供一种简单，快速的可完全循环利用的功能化Fe3O4/TiO2泡沫、制备方法及其应用。

[0005] 本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

[0006] 一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料，所述的泡沫材料以聚乙烯(PE)泡沫为基体，球形中空的亲油性Fe3O4粒子均匀负载在基体内外表面，二氧化钛薄膜包覆Fe3O4粒子上，最后通过硅烷偶联剂改性后制得。

[0007] 一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫的制备方法，具体包括以下步骤：

[0008] 第一步、将球形中空的亲油性Fe3O4粒子超声分散于正己烷溶液中，得到Fe3O4分散液；

[0009] 第二步、把预处理的PE泡沫浸润于第一步得到的Fe3O4分散液中，于45～55℃水浴温度下超声震荡反应，得到疏水的磁性泡沫；

[0010] 第三步、将第二步的所制备得到的疏水磁性泡沫加入到含有TiO2粒子的三甲基氯硅烷(TMCS)乙醇溶液中，超声震荡反应，反应结束后，升温进行自组装反应，反应结束后醇洗、水洗、干燥后得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料。

[0011] 第一步中，Fe3O4分散液的浓度为2.5～3.5mg/ml；超声时间为15～25min。

[0012] 第二步中，超声震荡时间为1.5～2.5h。

[0013] 第三步中，TiO2与TMCS与乙醇的质量比为1:(200～300):(789～1578),超声震荡反应时间为2～3h；自组装反应温度为50～60℃，自组装反应时间为2～3h，干燥温度为 50～60℃。

[0014] 与现有技术相比，本发明的优点是：

[0015] (1)本发明制备的功能化Fe3O4/TiO2泡沫采用超声法和自组装法合成，制备方法简单，快速以及环境友好等，避免了使用有毒有害试剂以及昂贵的反应发生仪器。

[0016] (2)本发明制备的功能化Fe3O4/TiO2泡沫涂覆了球形中空的亲油性Fe3O4粒子以及超疏水的TiO2薄膜，使得材料再重复多次使用过后仍然具有超顺磁性和超疏水性，提高了材料的吸附量和回收性。

[0017] (3)本发明制备的功能化Fe3O4/TiO2泡沫对各类油污和化学试剂，以及不同厚度的油层都具有较高的吸附能力，相比于自身来讲，此功能化的改性泡沫的吸水量降低了 25倍，对油污的吸附量提升了10倍多，显示出巨大的应用潜力。

[0018] (4)本发明制备的功能化Fe3O4/TiO2泡沫抗压所性能好、磁力回收方便且循环多利用率高，有望应用于大规模海上漏油污染处理。

附图说明

[0019] 图1为本发明功能化Fe3O4/TiO2泡沫制备方法流程图。

[0020] 图2为本发明实施例2中功能化Fe3O4/TiO2泡沫的XRD图。

[0021] 图3(a)预处理泡沫，(b)放大倍数的预处理泡沫，(c)磁性泡沫，(d)放大倍数的磁性泡沫，(e)实施例2中功能化Fe3O4/TiO2泡沫，(f)实施例2中放大倍数的功能化Fe3O4/TiO2泡沫SEM图。

[0022] 图4为本发明实施例2中功能化Fe3O4/TiO2泡沫的水接触角图。

[0023] 图5为本发明实施例2中功能化Fe3O4/TiO2泡沫的VSM图。

[0024] 图6为本发明实施例2中功能化Fe3O4/TiO2泡沫对不同厚度油污的吸附效果。

具体实施方式

[0025] 本发明所述的功能化Fe3O4/TiO2泡沫材料，所述的泡沫材料以聚乙烯(PE)泡沫作为基体，将球形中空亲油的Fe3O4粒子通过Fe-O-C键均匀的负载在基体内外表面，通过范德华力将二氧化钛薄膜包覆Fe3O4粒子，最后通过化学表面接枝反应将卤素基团以及硅烷基嫁接到二氧化钛薄膜的表面后得到。

[0026] 本发明的一种功能化Fe3O4/TiO2泡沫的制备方法，具体制备工艺如图1，包括如下步骤：

[0027] 第一步：将1.5g的FeCl3·6H2O、500mg的聚乙二醇-4000(PEG-4000)、2g的醋酸钠(CH3COONa)，1g聚乙烯基吡络烷酮K30(PVP K30)均匀分散于30ml的乙二醇中，在 200℃下反应8h，得到中空的Fe3O4纳米颗粒；

[0028] 第二步：将1.5g中空Fe3O4纳米颗粒超声分散于100ml的乙醇溶剂中，加入20ml 的油酸，60℃下反应3h，洗涤、干燥得到磁性中空的亲油性Fe3O4纳米粒子；

[0029] 第三步：PE泡沫分别在水和丙酮溶剂中，在70℃下机械搅拌洗涤3h，得到预处理的泡沫，备用；

[0030] 第四步：将30～50mL质量浓度为2.5～3.5mg/mL磁性中空的亲油性Fe3O4的正己烷溶液，常温下超声15～25min，形成Fe3O4的均匀分散液；

[0031] 第五步，将(1.5cm×1.5cm×0.2cm)的预处理泡沫加入到第一步得到的Fe3O4的均匀分散液中，45～55℃下超声震荡1.5～2.5h；

[0032] 第六步，将第五步的所制备得到疏水的磁性泡沫加入到含有TiO2粒子的TMCS乙醇溶液中，在常温下进行超声震荡2～3h,其中TiO2与TMCS与乙醇的质量比为 1:(85.3～256):(526.7～1580)；

[0033] 第七步，水浴下，将温度控制在50～60℃，反应时间为2～3h，反应结束后用乙醇以及去离子水多次洗涤，将产物在50～60℃干燥得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫。

[0034] 实施例1

[0035] 第一步：将30mL质量浓度为2.5mg/mL磁性中空的亲油性Fe3O4的正己烷溶液，常温下超声15min，形成Fe3O4的均匀分散液；

[0036] 第二步，将(1.5cm×1.5cm×0.2cm)的预处理泡沫加入到第一步得到的Fe3O4的均匀分散液，45℃下超声震荡1.5h；

[0037] 第三步，将第二步的所制备得到疏水的磁性泡沫加入到溶解有10mg TiO2粒子的 TMCS乙醇溶液中，在常温下进行超声震荡2h,其中TMCS乙醇溶液是由2mL的TMCS, 20mL的乙醇和10mL的水组成。

[0038] 第四步，将第三步的水浴加热温度提高至50℃，反应时间为3h，反应结束后用乙醇以及去离子水多次洗涤，将产物在50℃干燥得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫。

[0039] 实施例2

[0040] 第一步：将40mL质量浓度为3.0mg/mL磁性中空的亲油性Fe3O4的正己烷溶液，常温下超声20min，形成Fe3O4的均匀分散液；

[0041] 第二步，将(1.5cm×1.5cm×0.2cm)的预处理泡沫加入到第一步得到的Fe3O4的均匀分散液，50℃下超声震荡2h；

[0042] 第三步，将第二步的所制备得到疏水的磁性泡沫加入到溶解于溶解有20mg TiO2粒子的TMCS乙醇溶液中，在常温下进行超声震荡2.5h,其中TMCS乙醇溶液是由3mL 的TMCS,25mL的乙醇和15mL的水组成。

[0043] 第四步，将第三步的水浴加热温度提高至55℃，反应时间为2.5h，反应结束后用乙醇以及去离子水多次洗涤，将产物在55℃干燥得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫。

[0044] 实施例3

[0045] 第一步：将50mL质量浓度为3.5mg/mL磁性中空的亲油性Fe3O4的正己烷溶液，常温下超声25min，形成Fe3O4的均匀分散液；

[0046] 第二步，将(1.5cm×1.5cm×0.2cm)的预处理泡沫加入到第一步得到的Fe3O4的均匀分散液，55℃下超声震荡2.5h；

[0047] 第三步，将第二步的所制备得到疏水的磁性泡沫加入到溶解于溶解有30mg TiO2粒子的TMCS乙醇溶液中，在常温下进行超声震荡3h,其中TMCS乙醇溶液是由4mL 的TMCS,30mL的乙醇和20mL的水组成。

[0048] 第四步，将第三步的水浴加热温度提高至60℃，反应时间为2h，反应结束后用乙醇以及去离子水多次洗涤，将产物在60℃干燥得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫。

[0049] 表征测试1：将实施例2所得的功能化Fe3O4/TiO2泡沫分别进行XRD、SEM、接触角以及吸油性能的测试表征，其结果如图2～6所示。

[0050] 从XRD图曲线a中可以看出衍射角2θ依次为30.1°，35.5°，43.1°，57.0°和 62.6°处有特征峰，对照立方相磁铁矿的标准卡JCPDS file No.19-0629，分别属于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，在曲线b中可看出25.1°,38.3°,48.4°和 54.2°出现4个明显的特征峰，分别对应于锐钛矿型二氧化钛的(101)(004)(200)以及 (105)晶面，在曲线c中发现所有曲线a,b存在的特征峰在曲线c中都存在，另外在XRD 谱图中没有出现其他杂峰，证明所制备材料中只存在Fe3O4以及TiO2粒子。将实例2中预处理的泡沫、疏水磁性泡沫以及功能化Fe3O4/TiO2泡沫进行SEM表征，从图3(a) 和3(b)可看出在预处理的泡沫呈现3D网状结构，孔径在500μm左右，表面异常光滑没存在杂质粒子。图3(c)和3(d)是不同方法倍数下的SEM图，从这两张图中，我们可以看出，相对预处理泡沫表面来讲，超疏水磁性泡沫表面变的非常粗糙，很多磁性中空的亲油性的Fe3O4小球粒子涂覆在其表面。从图3(e)和3(f)中可看出，涂覆的一层二氧化钛膜使得功能化Fe3O4/TiO2泡沫的表面变得异常粗糙，形成多级结构，提高疏水性的同时还增加了吸油能力

[0051] 将实施例2得到的功能化Fe3O4/TiO2泡沫进行水接触角测试表征，其结果如图4所示。从水接触角图可以看出，所制备功能化Fe3O4/TiO2泡沫的水接触角高达153.5°表现为超疏水性，有利于提高材料吸附各类油污量以及循环能力。对实施例2得到的功能化Fe3O4/TiO2泡沫在吸附油污前后的磁性能进行了分析测试，其结果如图5所示。从图中我们可以清楚的看出，制备的功能化Fe3O4/TiO2泡沫相比于磁性泡沫来讲，磁饱和强度所有降低，那是由于涂覆的二氧化钛薄膜以及嫁接的疏水性基团所致。此外，在吸附油污之后，功能化Fe3O4/TiO2泡沫的磁饱和强度仍然能达到10emu/g，这个值已经足够使得改性泡沫在吸附过后，能够轻易的在外加磁场作用下进行回收利用，降低了使用成本。

[0052] 表征测试2：将实施例2所得的功能化Fe3O4/TiO2泡沫以及预处理的纯泡沫进行水、油污和有机试剂的吸附测试，所得到的结果如表1所示。从表1中我们可以看出功能化 Fe3O4/TiO2泡沫和纯泡沫相比吸水量大幅度降低，对各类油污和有机试剂的吸附量均提高了自身的10倍多，这相比于目前所报道的改性泡沫和海绵相比是一个巨大的成功，具有广阔的应用前景。

[0053] 表1实施例2所得的功能化Fe3O4/TiO2泡沫以及纯泡沫的吸油率

[0054]

[0055] 表征测试3：将实施例2所得的功能化Fe3O4/TiO2泡沫分别进行吸附食用油(edible oil)、润滑油(lubricating  oil)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及三氯甲烷(tetrachloromethane) 实验测试，并进行回收利用实验测试，所得结果如表2所示。从表1可以看出，功能化 Fe3O4/TiO2泡沫对各类油污和有机试剂都具有较高的吸附能力，在经过一次吸油测试，实施例2中的功能化Fe3O4/TiO2泡沫第一次吸油率分别为35.2,45.9,51.7和64.3g/g。从表2还可以看出，经过多次测试后，实施例2所得功能化Fe3O4/TiO2泡沫的吸附量并没有显著的降低，显示了所制备的材料具有良好的耐用性以及较高的循环性。

[0056] 表2实施例2所得的功能化Fe3O4/TiO2泡沫第1、20、40、60以及80次吸油率[0057]

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[0059] 表征测试4：将实施例2所得的功能化Fe3O4/TiO2泡沫分别对不同厚度的油膜进行吸附量的测试，所得结果如图6。从图6中可以看出，此功能化Fe3O4/TiO2泡沫对薄油层和厚油层都具有显著的吸附能力，吸附值都在39.8g/g以上，具有广阔的市场应用前景。

[0060] 综上所述，本发明的功能化Fe3O4/TiO2泡沫的制备方法，通过浸润法引入了磁性中空的亲油性Fe3O4粒子以及涂覆了一层超疏水的TiO2薄膜制备得到功能化Fe3O4/TiO2泡沫，使得材料具有超疏水性、高吸附性以及可回收性，对一系列的油污以及不同厚度的油膜都具有较高的吸附能力，循环多次以后仍然能够保持一定的吸附量，该材料有望成为一种实际耐用型吸附材料应用于大规模工业漏油事件。