利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法

摘要

本发明公开了一种利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，属于磷化工加工领域，该方法是采用两步反应，逆流洗涤流程，由高品位磷矿生产高浓度磷酸和工业级石膏，包括以下步骤：加压酸解反应步骤，酸解产物分离工序、清液沉钙反应工序和洗涤液循环利用工序。本发明的方法能够把高品位磷矿中的磷元素生产成高浓度的磷酸同时，还能够把磷矿中的钙元素生产成工业级石膏，达到节能目的与钙元素的价值化利用。

权利要求

1.利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1 将磷矿浆与磷酸加入到酸解反应设备中，加压至0.2～0.5MPa，于110～200℃下反应1～5h得到酸解浆液，将所述酸解浆液进行分离得到清液和固体相；所述磷矿浆的水分含量为1～20wt%，磷矿中P2O5含量为30～38wt%，MgO含量为0.1～1.0wt%，Al2O3和Fe2O3含量和为0.1～1.5wt%；

S2 向所述清液中加入硫酸，于50～100℃下反应，沉淀分层，分离得到P2O5 含量为36％以上的磷酸和半成品工业级石膏；

S3 将所述固体相经过硫酸酸洗分离后，洗涤液进入步骤S1循环利用；将所述半成品工业级石膏用水洗涤得到工业级石膏和石膏洗液，所述石膏洗液进入步骤S1循环利用。

2.根据权利要求1所述的利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其特征在于，所述步骤S1中酸解反应所用磷酸P2O5含量大于36wt%。

3.根据权利要求1所述的利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其特征在于，所述步骤S1中离心分离所使用的设备为旋流分离器或者卧螺式离心机。

4.根据权利要求1所述的利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其特征在于，所述步骤S3中所述硫酸浓度为5～55wt%。

5.根据权利要求1所述的利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其特征在于，所述步骤S3中所述洗涤液和所述石膏洗液进入步骤S1循环利用前还包括加热浓缩的步骤。

6.根据权利要求5所述的利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其特征在于，加热浓缩后的洗液中P2O5含量大于36wt%，浓缩洗液的温度为90～100℃。

说明书

利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及磷化工技术领域，具体涉及利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法。

背景技术

[0002] 湿法磷酸工艺是以无机酸(主要是硫酸)分解磷矿制造磷酸的过程，即用硫酸与磷矿反应生成硫酸钙结晶和磷酸溶液，再进行液固分离，得到磷酸。其中无机酸也可以是硝酸和盐酸。湿法磷酸工艺存在一些难以克服的缺陷，由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，将很难分离出来。更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。

[0003] 后经学者研究对湿法磷酸工艺过程进行了改进，将其分两步进行反应，首先采用磷酸浸取分解磷矿石，其次提供适宜的结晶条件，降低副产物磷石膏中的杂质含量。目前磷酸分解磷矿在二水法磷酸和料浆法重钙工艺中已有应用基础，

[0004] 中国专利申请CN102001636B公开了一种利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法，在该方法的磷酸分解磷矿工序中，酸解反应温度小于105℃，从而造成磷矿分解反应不完全，同时，中低品位磷矿由于反应活性较低，磷矿在磷酸体系中也分解不完全，未反应完全的磷矿仍然需要用硫酸再次分解，采用中低品位磷矿，由于磷矿中杂质含量高，反应浆液粘度极大，料液中析出固相堵塞过滤设备，未反应完全的磷矿和液相的分离是一个工业化技术难题，基本没有工业化的可能。同时上述方法存在磷矿反应余渣与石膏的分离困难，生产的石膏杂质含量高的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法。该方法通过控制磷矿酸解的工艺条件，利用高品位磷矿直接生产高浓度磷酸，并副产高质量工业石膏，使高品位磷矿得以更好的价值化利用。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

[0007] 利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，包括以下步骤：

[0008] S1将磷矿浆与磷酸加入到酸解反应设备中，加压至0.2～0.5MPa，于105～200℃下反应1～5h得到酸解浆液，将所述酸解浆液进行分离得到清液和固体相；

[0009] S2向所述清液中加入硫酸，于50～100℃下反应，沉淀分层，分离得到P2O5含量为36％以上的磷酸和半成品工业级石膏；

[0010] S3将所述固体相经过硫酸酸洗分离后，洗涤液进入步骤S1循环利用；将所述半成品工业级石膏用水洗涤得到工业级石膏和石膏洗液，所述石膏洗液进入步骤S1循环利用。

[0011] 本发明提供的方法是采用两步反应，逆流洗涤流程，由高品位磷矿生产高浓度磷酸和工业级石膏。上述步骤中磷酸酸解磷矿的反应速率不像第二步结晶反应那样能够迅速完成，而后续得到工业级石膏的品质和高浓度磷酸的效果是由磷酸分解磷矿来实现的。通过加压和提高反应温度的方式，能够极大地提高酸解反应速率和转化率，使酸解反应进行得更为彻底，从而能够极大地缓解酸解反应后清液和固体相的分离困难，避免造成反应浆液粘度极大，料液中析出固相堵塞过滤设备。申请人经过大量的试验研究发现，在反应压力为0.2～0.5MPa，反应温度为105～200℃时，酸解反应速率相较现有技术能够提高40～50％，同时磷矿的转化率能达到97％以上。

[0012] 进一步地，步骤S1中磷矿浆的水分含量为1～20wt％，磷矿中P2O5含量为30～38wt％，MgO含量为0.1～1.0wt％，Al2O3和Fe2O3含量和为0.1～1.5wt％。

[0013] 选用上述方案中的高品位磷矿能够保证酸解反应的反应活性，磷矿中杂质含量低，酸解反应浆液粘度适中，料液中不易堵塞过滤设备，能够很好实现未反应完全的磷矿和液相的分离，达到工业化生产的目的。

[0014] 进一步地，步骤S1中酸解反应所用磷酸的P2O5含量大于36wt％。

[0015] 进一步地，步骤S2中离心分离所使用的设备为旋流分离器或者卧螺式离心机。

[0016] 选用上述方案中的离心分离设备是因为该设备在酸解浆液的固液分离步骤中不易堵塞过滤设备。

[0017] 进一步地，步骤S3中酸洗分离所用硫酸的浓度为5～55wt％。

[0018] 进一步地，步骤S3中洗涤液和石膏洗液进入步骤S1循环利用前还包括加热浓缩的步骤。

[0019] 进一步地，上述加热浓缩后的洗液中P2O5含量大于36wt％，浓缩洗液的温度为90～100℃。

[0020] 该温度范围内的浓缩洗液在进入加压酸解反应设备后能够实现酸解过程热量平衡，而当浓缩洗液中P2O5含量小于36wt％时，酸解反应的分解率差。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0022] 本发明提供的利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，在酸解磷矿的步骤中，通过加压和提高反应温度的方式，极大地提高了反应速率和转化率，使酸解反应进行得更为彻底，酸解反应速率相较现有技术能够提高40～50％，同时磷矿的转化率能达到97％以上，从而能够极大地缓解酸解反应后清液和固体相的分离困难，避免造成反应浆液粘度极大，料液中析出固相堵塞过滤设备。同时由于改进了酸解工艺提高了后续沉钙所得白膏的质量。采用本发明提出的高浓度湿法磷酸与工业石膏联产生产工艺，利用高品位磷矿湿法生产高浓度磷酸和工业石膏有非常好的经济效益。生产1吨P2O5磷酸，可以产出3.2吨工业石膏，在减少3.2吨石膏堆放压力的同时，还可以实现320元的石膏销售收入。

附图说明

[0023] 图1为本发明所述利用高品位磷矿生产湿法磷酸方法的工艺流程图。

[0024] 图2为本发明的实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

[0025] 下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例的工艺流程如附图2所示。某磷矿的P2O5品位为31wt％，磷矿中MgO含量为0.5wt％，磷矿中Al2O3+Fe2O3含量之和为1wt％，把磷矿磨成矿浆，用卧螺式离心机把矿浆水分离心分离到16wt％。把浓缩来的P2O5含量为37wt％的95℃磷酸与含水分16wt％的磷矿浆在加压反应槽R1内进行酸解反应，加入的干基磷矿1000份，酸解反应操作条件为：温度为
117℃，反应压力0.3MPa，反应时间2小时。反应完的酸解料浆进入分离器F1，进行固液分离，得到的固体渣在洗涤器R2进行水洗过程，获得含磷洗水1000份，其中P2O5含量100份，得到的清液进入沉钙槽C1，加入硫酸进行沉钙反应，充分沉钙反应后，反应料浆经真空过滤器F2分离出白色工业石膏和浓磷酸，白色工业石膏洗涤以后获得干净的石膏与含磷洗涤水，经干燥得到干净工业石膏650～750份，同时得到P2O5浓度为40％的磷酸550～570份，含磷酸洗水混合以后，进入浓缩器C2浓缩，95℃浓缩液返回加压反应槽R1作为循环磷酸。

[0028] 实施例2

[0029] 本实施例的工艺流程如附图2所示。某磷矿的P2O5品位为36wt％，磷矿中MgO含量为0.4wt％，磷矿中Al2O3和Fe2O3的含量总和为0.9wt％，把磷矿磨成矿浆，用卧螺式离心机把矿浆水分离心分离到12％。把浓缩来的含P2O5为37wt％的90℃磷酸与含水分16wt％的磷矿浆在加压反应槽R1内进行酸解反应，加入的干基磷矿1000份，酸解反应操作条件为：温度为
105℃，反应压力0.2MPa，反应时间为3小时。反应完的酸解料浆进入分离器F1，进行固液分离，得到的渣在洗涤器R2进行水洗过程，获得含磷洗水1000份，其中P2O5含量100份，得到的清液进入沉钙槽C1，加入硫酸进行沉钙反应，充分沉钙反应后，反应料浆经真空过滤器F2分离出白色工业石膏和浓磷酸，白色工业石膏洗涤以后获得干净的石膏与含磷洗涤水，经干燥得到干净工业石膏650～750份，同时得到P2O5浓度为42％的磷酸550～570份，含磷酸洗水混合以后，进入浓缩器C2浓缩，90℃浓缩液返回加压反应槽R1作为循环磷酸。

[0030] 实施例3

[0031] 本实施例的工艺流程如附图2所示。某磷矿的P2O5品位为33％，磷矿中MgO含量为0.6wt％，磷矿中Al2O3+Fe2O3含量之和为1wt％，把磷矿磨成矿浆，用卧螺式离心机把矿浆水分离心分离到2wt％。把浓缩来的含P2O5为37wt％的95℃磷酸与含水分2wt％的磷矿浆在加压反应槽R1内进行酸解反应，加入的干基磷矿1000份，酸解反应操作条件为：温度为140℃，反应压力0.3MPa，反应时间5小时。反应完的酸解料浆进入分离器F1，进行固液分离，得到的渣在洗涤器R2进行水洗过程，获得含磷洗水1000份，其中P2O5含量100份，得到的清液进入沉钙槽C1，加入硫酸进行沉钙反应，充分沉钙反应后，反应料浆经真空过滤器F2分离出白色工业石膏和浓磷酸，白色工业石膏洗涤以后获得干净的石膏与含磷洗涤水，经干燥得到干净工业石膏650～750份，同时得到P2O5浓度为42％的磷酸550～570份，含磷酸洗水混合以后，进入浓缩器C2浓缩，95℃浓缩液返回加压反应槽R1作为循环磷酸。

[0032] 实施例4

[0033] 本实施例的工艺流程如附图2所示。某磷矿的P2O5品位为32wt％，磷矿中MgO含量为0.8wt％，磷矿中Al2O3+Fe2O3含量之和为0.5wt％，把磷矿磨成矿浆，用卧螺式离心机把矿浆水分离心分离到18wt％。把浓缩来的P2O5含量为37wt％的98℃磷酸与含水分18wt％的磷矿浆在加压反应槽R1内进行酸解反应，加入的干基磷矿1000份，酸解反应操作条件为：温度为
110℃，反应压力0.3MPa，反应时间2小时。反应完的酸解料浆进入分离器F1，进行固液分离，得到的固体渣在洗涤器R2进行水洗过程，获得含磷洗水1000份，其中P2O5含量100份，得到的清液进入沉钙槽C1，加入硫酸进行沉钙反应，充分沉钙反应后，反应料浆经真空过滤器F2分离出白色工业石膏和浓磷酸，白色工业石膏洗涤以后获得干净的石膏与含磷洗涤水，经干燥得到干净工业石膏650～750份，同时得到P2O5浓度为43％的磷酸550～570份，含磷酸洗水混合以后，进入浓缩器C2浓缩，98℃浓缩液返回加压反应槽R1作为循环磷酸。

[0034] 对比例1

[0035] 本实施例的工艺流程如附图2所示。某磷矿的P2O5品位为31wt％，磷矿中MgO含量为0.5wt％，磷矿中Al2O3+Fe2O3含量之和为1wt％，把磷矿磨成矿浆，用卧螺式离心机把矿浆水分离心分离到16wt％。把浓缩来的P2O5含量为37wt％的95℃磷酸与含水分16wt％的磷矿浆在加压反应槽R1内进行酸解反应，加入的干基磷矿1000份，酸解反应操作条件为：温度为
117℃，反应压力为常压，反应时间为2小时。反应完的酸解料浆进入分离器F1，进行固液分离，得到的固体渣在洗涤器R2进行水洗过程，获得含磷洗水1000份，其中P2O5含量100份，得到的清液进入沉钙槽C1，加入硫酸进行沉钙反应，充分沉钙反应后，反应料浆经真空过滤器F2分离出白色工业石膏和浓磷酸，白色工业石膏洗涤以后获得干净的石膏与含磷洗涤水，经干燥得到干净工业石膏650～750份，同时得到磷酸550～570份，含磷酸洗水混合以后，进入浓缩器C2浓缩，95℃浓缩液返回加压反应槽R1作为循环磷酸。

[0036] 对比例2

[0037] 本实施例的工艺流程如附图2所示。某磷矿的P2O5品位为31wt％，磷矿中MgO含量为0.5wt％，磷矿中Al2O3+Fe2O3含量之和为1wt％，把磷矿磨成矿浆，用卧螺式离心机把矿浆水分离心分离到25wt％。把浓缩来的P2O5含量为30wt％的80℃磷酸与含水分25wt％的磷矿浆在加压反应槽R1内进行酸解反应，加入的干基磷矿1000份，酸解反应操作条件为：温度为95℃，反应压力0.1MPa，反应时间1.5小时。反应完的酸解料浆进入分离器F1，进行固液分离，得到的固体渣在洗涤器R2进行水洗过程，获得含磷洗水1000份，其中P2O5含量100份，得到的清液进入沉钙槽C1，加入硫酸进行沉钙反应，充分沉钙反应后，反应料浆经真空过滤器F2分离出白色工业石膏和浓磷酸，白色工业石膏洗涤以后获得干净的石膏与含磷洗涤水，经干燥得到干净工业石膏650～750份，同时得到磷酸550～570份，含磷酸洗水混合以后，进入浓缩器C2浓缩，80℃浓缩液返回加压反应槽R1作为循环磷酸。

[0038] 将实施例1-4及对比例1-2制备的磷酸的浓度，工业石膏的含量，磷矿酸解的转化率和酸解反应时间四方面进行对比分析，结果如下表一所示：

[0039]

[0040] 从上表可以看出，本发明技术方案内的实施例1-4中利用高品位磷矿生产湿法磷酸的方法，其第一步酸解反应中，磷矿的转化率均达到97.5％以上，同时酸解反应时间也大大缩短，在120～210min内即可完成，同时制备的湿法磷酸的浓度均在39wt％以上，副产工业石膏中CaSO4·1/2H2O与CaSO4·2H2O的总含量均达到70wt％以上，可以直接投入使用。而反观对比例1及对比例2的制备方法中，酸解磷矿的反应耗时在360～480min，而最终的转化率只有80％，两步反应产出的工业石膏中主产物的含量在51wt％以下，石膏中存在未分解的磷矿，氟化物等多种杂质，性能较差，不能投入使用。