氧化钛化合物和使用其的电极以及锂电池

摘要

本发明涉及的氧化钛化合物是青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，是含有钙和/或硅，含钙0.005质量％以上2.5质量％以下，或含硅0.15质量％以上0.55质量％以下，或含钙0.005质量％以上1.2质量％以下且含硅0.15质量％以上0.2质量％以下，或含钙0.005质量％以上0.1质量％以下且含硅0.15质量％以上0.5质量％以下的氧化钛化合物。

权利要求

1.一种电极活性物质，其含有氧化钛化合物，所述氧化钛化合物是含青铜型氧化钛60质量％以上、含硅0.15质量％以上0.55质量％以下的氧化钛。

2.根据权利要求1记载的电极活性物质，所述硅的至少一部分在氧化钛晶体内固溶存在。

3.根据权利要求1记载的电极活性物质，所述氧化钛化合物的孔容积为0.01～0.5mL/g，并且，比表面积为1.0～20m2/g。

4.一种电极，其使用了权利要求1～权利要求3中任一项所记载的电极活性物质。

5.一种锂离子二次电池，其将权利要求4所记载的电极用于正极或负极。

说明书

氧化钛化合物和使用其的电极以及锂电池

[0001] 本申请是中国专利申请第201480018378.2号《氧化钛化合物和使用其的电极以及锂电池》(申请日：2014年03月24日)的分案申请，

技术领域

[0002] 本发明涉及一种氧化钛化合物，进一步涉及将氧化钛化合物作为电极活性物质使用的电极，以及将该电极作为正极或负极使用的锂离子二次电池。

背景技术

[0003] 以往，在锂离子二次电池的负极上，一般会使用碳类素材，但近年来，这样的锂离子二次电池的异常发热和起火(所谓热失控)被多次报道。电池内部短路被认为是上述热失控的原因之一。这是因为电池内部短路发生时，过大的浪涌电流流入负极，其会引起负极或其他部件的发热。

[0004] 作为内部短路的原因，除了外部的冲击，可认为是负极表面析出的柱状的金属锂晶体(枝晶)导致的隔膜的破坏。使用碳类素材作为负极的锂离子二次电池中，上述金属锂晶体易于析出的理由是由于负极电位为较低的0.08V(vs.Li)。

[0005] 另一方面，作为锂离子二次电池的负极，除了上述碳类素材之外，也已知有尖晶石型钛酸锂(S-LTO)的使用。使用该负极的锂离子二次电池中，负极电位增高至1.55V(vs.Li)，因而负极表面的金属锂难以析出，可降低内部短路的危险性，但另一方面，具有负极理论容量只有175mAh/g这样的缺点(碳类素材为372mAh/g)。

[0006] 此外，作为锂离子二次电池的负极，青铜型氧化钛化合物的使用被提出(例如，参照日本专利文献1)。使用该负极的锂离子二次电池中，与使用S-LTO的情况相同，负极电位增高至1.5V左右(vs.Li)，因而负极表面的金属锂晶体难以析出，在可降低内部短路的危险性的基础上，与使用S-LTO的情况相比，负极理论容量可提高至335mAh/g。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2008-117625公报

[0010] 非专利文献

[0011] 非专利文献1：T.Brousse，R.Marchand，P.-L.Taberna，P.Simon，J.Power Sources，158，571-577(2006)

发明内容

[0012] 发明要解决的课题

[0013] 然而，由K2Ti4O9合成的青铜型氧化钛化合物为针状晶体，因而比表面积较高，容易与电解液反应。因此，使用该电极活性物质的锂离子二次电池具有初次充放电效率(＝初次放电容量/初次充电容量×100[％])较低这样的问题(参考非专利文献1)。

[0014] 对于该问题，例如，专利文献1中，通过将钠化合物和氧化钛的混合物作为原料，制造各向同性的青铜型氧化钛化合物，使初次充放电效率提高。但是，专利文献1的电极活性物质中容量为170mAh/g左右，初次充电容量和S-LTO一样低，产生了使用青铜型氧化钛化合物的优势受损这一新问题。

[0015] 本发明的目的在于，鉴于上述问题，提供一种高容量，且通过将粒子形状控制为板状而使比表面积较小，可作为初次充放电效率较高的电极活性物质使用的氧化钛化合物，和使用其的电极，以及锂离子二次电池。

[0016] 解决课题的手段

[0017] 要达到上述目的，关于本发明的一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含钙0.005质量％以上2.5质量％以下(第1构成)。

[0018] 要达到上述目的，关于本发明的另一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含硅0.15质量％以上0.55质量％以下(第2构成)[0019] 要达到上述目的，关于本发明的再另一个方面的氧化钛化合物为青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，其构成为含钙0.005质量％以上1.2质量％以下且含硅0.15质量％以上0.2质量％以下，或者，含钙0.005质量％以上0.1质量％以下且含硅0.15质量％以上0.5质量％以下构成(第3构成)。

[0020] 此外，关于本发明的氧化钛化合物的构成优选在上述第1～第3的任一构成中，所述钙的至少一部分，和/或，所述硅的至少一部分在氧化钛晶体内固溶存在(第4构成)，进一步地，优选孔容积为0.01～0.5mL/g，比表面积为1.0～20m2/g的构成(第5构成)。

[0021] 此外，关于本发明的电极，其构成为将上述第1～第5的任一构成的氧化钛化合物作为电极活性物质使用(第6构成)。

[0022] 此外，关于本发明的锂离子二次电池，其构成为将上述的第6构成的电极用于正极或负极的(第7构成)。

[0023] 发明的效果

[0024] 按照本发明，无需将使用原料生成为特定的化学组成，在制造过程中途改变烧制温度的烧制条件等的条件改变，可提供比表面积较小，可作为初次充放电效率较高的电极活性物质使用的氧化钛化合物，和使用其的电极，以及锂离子二次电池。

附图说明

[0025] [图1]展示制造本发明涉及的氧化钛化合物的工序的一例的流程图

[0026] [图2]展示锂离子二次电池的概略结构的模式图

[0027] [图3]电池性能评价所使用的纽扣电池的模式图

[0028] [图4A]展示实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-2的评价结果的表

[0029] [图4B]实施例1-3的氧化钛化合物的扫描电镜照片

[0030] [图4C]比较例1-1的氧化钛化合物的扫描电镜照片

[0031] [图5A]展示实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2的评价结果的表 [图5B]实施例2-2的氧化钛化合物的扫描电镜照片

[0032] [图6]展示实施例3-1～3-2及比较例3-1～3-3的评价结果的表

[0033] [图7]展示四钛酸钾的X射线衍射测定结果的表

[0034] 附图标记

[0035] 10 锂离子二次电池

[0036] 11 正极

[0037] 12 负极

[0038] 13、23 非水电解质

[0039] 14、24 隔膜

[0040] 20 纽扣型电池

[0041] 21 电极

[0042] 22 对电极

[0043] 25a、25b 上盖、下盖

[0044] 26 垫片

具体实施方式

[0045] <第1实施方式>

[0046] (概要)

[0047] 本发明的第1实施方式涉及的氧化钛化合物是青铜型氧化钛或以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，含钙0.005质量％以上2.5质量％以下。作为以青铜型氧化钛为主体的氧化钛，可举例如，以青铜型氧化钛为主体的锐钛矿型、金红石型或含有微量水合氧化钛的氧化钛。青铜型氧化钛若在60质量％以上即可获得达成同样效果的氧化钛化合物，但更优选青铜型氧化钛为80质量％以上，进一步优选90质量％以上。

[0048] (制造方法例)

[0049] 图1是展示制造本发明涉及的氧化钛化合物的概略工序的一例的流程图。在图1所示的制造方法中，首先，对以规定的组成比混合的二氧化钛(TiO2)和碳酸钾(K2CO3)的混合溶液进行喷雾干燥处理(步骤S1)及烧制处理(步骤S2)，合成二钛酸钾(K2Ti2O5)。

[0050] 接下来，对上述的二钛酸钾进行脱钾处理(步骤S3)及烧制处理(步骤S4)，通过进行从TiO5三角双锥体至TiO6八面体的结构变换，合成四钛酸钾(K2Ti4O9)。即该四钛酸钾是将通式K2Ti2O5所表示的二钛酸钾的钾离子的一部分溶出，改变组成后，通过烧制处理得到的。

[0051] 进一步地，对上述的四钛酸钾进行粉碎处理(粉碎处理也可以省略)(步骤S5)和质子交换处理(步骤S6)，生成水合四钛酸化合物(H2Ti4O9·nH2O)。然后，将水合四钛酸化合物在200℃～550℃的范围内进行热处理(步骤S7)，合成氧化钛化合物。

[0052] 图1所示的制造方法仅为本发明涉及的氧化钛化合物的制造方法的一例，本发明涉及的氧化钛化合物也可以通过图1所示的制造方法以外的方法制造。例如，在图1所示的制造方法中，也可变更为对按规定比例混合的二氧化钛(TiO2)和碳酸钾(K2CO3)的混合物进行熔融处理以及固化处理，合成二钛酸钾(K2Ti2O5)的方法。

[0053] (在锂离子二次电池上的应用)

[0054] 图2是展示锂离子二次电池的概略结构的模式图。本结构例的锂离子二次电池10具有正极11、负极12、非水电解质12和隔膜14。

[0055] 正极11具有，例如，在正极集流体的单面或者双面上设有正极混合层的结构。正极混合层，例如，将作为正极活性物质含有能够嵌入及脱嵌锂的正极材料，根据需要，可与炭黑或石墨等导电剂、和聚偏二氟乙烯等粘着剂一起组成。

[0056] 负极12具有，例如，在负极集流体的单面或双面上设有负极混合层的结构。负极混合层在本实施方式中涉及的负极材料(即之前提到的本实施方式涉及的氧化钛化合物)之外，还可含有其他的负极活性物质或导电剂等。

[0057] 非水电解质13，除了通过将电解质(锂盐)溶于有机溶剂而配置的液态非水电解质，也可使用将液态电解质和高分子材料复合化的凝胶状非水电解质等。作为电解质，可举例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4等，可使用这些中的任意1种，或2种以上混合使用。此外，作为有机溶剂，可举例如，丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷等，可使用这些中的任意1种，或2种以上混合使用。

[0058] 隔膜14将正极11和负极12隔离，防止两极的接触导致的电流短路，同时使锂离子通过。该隔膜14是，例如，由聚四氟乙烷、聚丙烯或聚乙烯构成的合成树脂制的多孔膜，或陶瓷制的无纺布等的无机材料组成的多孔膜构成，还可以由这些中的2种以上的多孔质膜层积构造。

[0059] 如上所述，作为锂离子二次电池10的负极12，若非碳类素材，而是用本实施方式涉及的负极材料(之前提到的本实施方式涉及的氧化钛化合物)构成时，通过如下所示的3重机制，可提高锂离子二次电池10的安全性。

[0060] 首先，第1，具有不易发生枝晶析出所导致的内部短路这一优点。碳负极的情况中，负极电位较低，枝晶析出反应(Li++e-→Li)容易发生。另一方面，氧化钛化合物负极的情况中，负极电位较高，达不到枝晶析出的电位。

[0061] 第2，具有可抑制内部短路时的发热这一优点。氧化钛化合物在锂离子完全放出的状态下变为绝缘性。因此，短路处的氧化钛化合物表面绝缘化，抑制放电反应的进行。即，一般的使用碳负极的锂离子二次电池中，内部短路时产生突然的放电(发热)，与此相对的是，使用氧化钛化合物负极的锂离子二次电池中，放电缓慢进行，不会过热。

[0062] 第3，具有热稳定性高这一优点。氧化钛化合物和电解液的反应而触发热失控的可能性极低。此外，氧化钛化合物和碳不同，不会燃烧，因此，由热失控导致起火的可能性极低。

[0063] 进一步地，若是使用本实施方式涉及的负极材料(之前提到的本实施方式涉及的氧化钛化合物)的构成，从后述的本实施方式的实施例及比较例明确得知，可在维持锂离子二次电池10的高容量的情况下，提高初次充放电效率。

[0064] 以下，关于本实施方式的实施例进一步详细说明，但本实施方式不限于下述的实施例。即，毋庸置疑，下述说明的各种处理方法和粉碎方法等，关于可适用公知的一般技术的部分，不受下述的实施例的任何限制，其内容可适当变更。

[0065] (实施例1-1)

[0066] 对100重量份的水，混入含钙(Ca)0.01质量％的氧化钛(TiO2)26.2重量份，搅拌30分钟。之后，添加23.8重量份的碳酸钾(K2CO3)，进一步搅拌1小时。将混合的溶液在200℃下喷雾干燥(喷雾干燥)，在800℃下热处理3小时，合成二钛酸钾(K2Ti2O5)。

[0067] 将上述的合成所得到的二钛酸钾在水中浸渍后，通过用搅拌机搅拌2小时，进行脱钾。除去上层清液后，用抽滤器脱水，在120℃下干燥一晚后，在850℃下热处理2小时，由此合成四钛酸钾(K2Ti4O9)。

[0068] 通过将上述合成得到的四钛酸钾投入0.5M硫酸溶液，搅拌2小时，进行脱钾。除去上层清液后，用抽滤器脱水，在450℃下热处理1小时，由此合成氧化钛化合物。

[0069] 得到的氧化钛化合物的钙含量，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，是0.006质量％。

[0070] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比(用扫描电镜观察的任意的100个一次粒子高宽比的平均值)为5.74，平均孔径为54μm，BET比表面积为12.10m2/g，孔容积为0.163cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0071] (实施例1-2)

[0072] 除了使用含钙0.15质量％的氧化钛之外，按照与实施例1-1相同的工序合成氧化钛化合物。

[0073] 得到的氧化钛化合物的钙含量，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.11质量％。

[0074] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为4.58，平均孔径为43μm，BET比表面积为9.38m2/g，孔容积为0.100cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0075] (实施例1-3)

[0076] 对100重量份的水，混入氧化钛26.2重量份、碳酸钙3.94重量份，搅拌30分钟。除此之外，按照与实施例1-1相同的工序合成氧化钛化合物。

[0077] 得到的氧化钛化合物的钙含量，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为1.15质量％。

[0078] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为3.52，平均孔径为34μm，BET比表面积为7.03m2/g，孔容积为0.059cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0079] (实施例1-4)

[0080] 除了使碳酸钙的混合量为6.57重量份以外，按照与实施例1-3相同的工序合成氧化钛化合物。

[0081] 得到的氧化钛化合物的钙含量，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为2.37质量％。

[0082] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为3.28，平均孔径为30μm，BET比表面积为4.52m2/g，孔容积为0.034cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0083] (比较例1-1)

[0084] 除了使用含钙0.003质量％的氧化钛以外，按照与实施例1-1相同的工序合成氧化钛化合物。

[0085] 得到的氧化钛化合物的钙含量，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.003质量％。

[0086] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为7.41，平均孔径为60μm，BET比表面积为15.40m2/g，孔容积为0.231cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0087] (比较例1-2)

[0088] 除了使碳酸钙混合量为9.04重量份以外，按照与实施例1-3相同的工序合成氧化钛化合物。

[0089] 得到的氧化钛化合物的钙含量，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为2.64质量％。

[0090] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为3.01，平均孔径为25μm，BET比表面积为4.05m2/g，孔容积为0.025cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0091] (分析装置)

[0092] 上述实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-2所使用的分析装置如下所述。

[0093] 电感耦合等离子体发射光谱分析装置：株式会社岛津制作所，ICPS-8100[0094] 平均孔径/BET比表面积/孔容积测定装置：日本拜尔(ベル)株式会社，BELSORP-miniII.

[0095] X射线衍射装置：株式会社理学(RIGAKU)，Ultima4、用Cu-Kα线测定。

[0096] (电极的制作)

[0097] 作为活性物质，使用实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-2中合成的氧化钛化合物制作各个电极。具体地，首先，将聚偏氟乙烯10重量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，然后作为导电助剂添加导电性碳20重量份、实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-2中合成的氧化钛化合物70重量份，通过用行星式搅拌机混炼制成涂料。将该涂料以40g/m2左右的量涂在铝箔上，之后在120℃下真空干燥、按压后，冲压成 的圆形。

[0098] (电池组装)

[0099] 用上述制作的各电极，组装图3所示的纽扣型电池20。纽扣型电池20是在上盖25a和下盖25b之间夹入电极21、对电极22、非水电解质23及隔膜24，将上盖25a和下盖25b的周围用垫片26封闭而制成的。

[0100] 对电极22使用金属锂箔。非水电解质23使用在碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯＝1∶1v/v％中溶解了1mol/L的LiPF6的电解质。膈膜24使用聚丙烯多孔膜。

[0101] (电池评价方法)

[0102] 此处，上述那样的纽扣型电池中，由于对电极上使用了金属锂，各电极的电位相对于对电极较高。因此，充放电导致的锂离子的嵌入·脱嵌方向，与各电极作为锂离子二次电池的负极使用时相反。但是，以下方便起见，将锂离子从对象电极脱嵌的方向表现为放电，嵌入各电极的方向表现为充电。

[0103] 用上述纽扣型电池20，以充电率0.2C在25℃下，充电至以金属锂为基准的1.4V后，以放电率0.2C，在室温下放电至以金属锂为基准的3.0V，测定初次放电容量、初次充电容量及初次充放电效率。

[0104] (各实施例及比较例的评价结果)

[0105] 图4A为，展示本实施方式的实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-2的评价结果一览的表。

[0106] 实施例1-1～1-4和比较例1-1比较时可明确知道，钛酸化合物中，钙含量在0.005质量％以上时，初次充放电效率可达到86％以上的程度，初次充放电效率提高。作为该理由可认为，与一般的青铜型氧化钛(例如比较例1-1)为针状晶体所相对的是，钙含量若像实施例1-1～1-4那样在0.005质量％以上，则变为板状晶体，即一次粒子的平均高宽比变小，由于其晶体形状不同，导致比表面积变小，可抑制与电解液的反应，作为结果，初次充放电效率提高。此外，实施例1-3的氧化钛化合物的扫描电镜照片如图4B所示，比较例1-1氧化钛化合物的扫描电镜照片如图4C所示。

[0107] 此外，实施例1-4和比较例1-2比较时可明确知道，钙含量在2.5质量％以下时，初次放电容量可达到185mAh/g以上的程度，且初次充电容量可达到203mAh/g以上的程度，可防止初次放电容量及初次充电容量降低。作为该理由可认为，若钙含量比2.5质量％更多，钛酸钙等的副产物的析出及对晶相的不良影响变大，作为结果，初次放电容量及初次充电容量降低。

[0108] 优选钙含量在0.1质量％以上1.2质量％以下。据此，初次充放电效率可基本达到90％，同时基本可抑制初次放电容量的降低。

[0109] <第2实施方式>

[0110] (概要)

[0111] 本发明的第2实施形态涉及的氧化钛化合物是青铜型氧化钛化合物或者以青铜型氧化钛化合物为主体的氧化钛，含硅0.15质量％以上0.55质量％以下。作为以青铜型氧化钛为主体的氧化钛化合物，可举例如以青铜型氧化钛为主体的锐钛矿型、金红石型或含微量水合氧化钛的氧化钛。青铜型氧化钛为60质量％以上时，即可获得达到同样的效果的氧化钛化合物，但更优选青铜型氧化钛为80质量％以上，进一步优选90质量％以上。

[0112] (制造方法例)

[0113] 与第1实施方式相同，因此省略说明。

[0114] (在锂离子二次电池上的应用)

[0115] 与第1实施方式相同，因此省略说明。此外，作为锂离子二次电池10的负极12，若是不用碳类素材，而使用本实施方式涉及的负极材料(之前提到的本实施方式涉及的氧化钛化合物)的结构，可达到与使用第一实施方式涉及的负极材料的构成相同的效果。

[0116] 以下，关于本实施方式的实施例进一步详细说明，但本实施方式不限于下述的实施例。即，毋庸置疑，下述说明的各种处理方法和粉碎方法等，关于可适用公知的一般技术的部分，不受下述的实施例的任何限制，其内容可适当变更。

[0117] (实施例2-1)

[0118] 对100重量份的水，混入氧化钛26.2重量份，用二氧化硅1.58重量份替代碳酸钙，搅拌30分钟，除此之外按照与实施例1-3相同的工序合成氧化钛化合物。

[0119] 得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.16质量％。

[0120] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为3.12，平均孔径为42μm，BET比表面积为3.15m2/g，孔容积为0.035cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0121] (实施例2-2)

[0122] 除了使二氧化硅的混合量为1.99重量份以外，按照与实施例2-1相同的工序合成氧化钛化合物。

[0123] 得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.20质量％。

[0124] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为2.89，平均孔径为44μm，BET比表面积为2.64m2/g，孔容积为0.029cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Ka)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0125] (实施例2-3)

[0126] 除了使二氧化硅的混合量为4.93重量份以外，按照与实施例2-1同样的工序合成氧化钛化合物。

[0127] 得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.46质量％。

[0128] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为2.64，平均孔径为39μm，2 3
BET比表面积为2.25m /g，孔容积为0.022cm /g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0129] (实施例2-4)

[0130] 除了使二氧化硅的混合量为5.91重量份以外，按照与实施例2-1同样的工序合成氧化钛化合物。

[0131] 得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.54质量％。

[0132] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为2.55，平均孔径为38μm，BET比表面积为2.04m2/g，孔容积为0.019cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0133] (比较例2-1)

[0134] 除了使用含硅0.1质量％的氧化钛而不混入二氧化硅以外，按照与实施例2-1同样的工序合成氧化钛化合物。

[0135] 得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.02质量％。

[0136] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为7.41，平均孔径为60μm，BET比表面积为15.40m2/g，孔容积为0.231cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0137] (比较例2-2)

[0138] 除了使二氧化硅的混合量为6.77重量份以外，按照与实施例2-1同样的工序合成氧化钛化合物。

[0139] 得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.68质量％。

[0140] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为2.15，平均孔径为29μm，BET比表面积为2.05m2/g，孔容积为0.015cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0141] (分析装置)

[0142] 上述实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2中使用的分析装置与第1实施方式相同，因此省略说明。

[0143] (电极的制作)

[0144] 与第1实施方式相同，因此省略说明。

[0145] (电池评价方法)

[0146] 与第1实施方式相同，因此省略说明。

[0147] (各实施例及比较例的评价结果)

[0148] 图5A为，展示本实施方式的实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-2的评价结果一览的表。

[0149] 实施例2-1～2-4和比较例2-1比较时可明确知道，钛酸化合物中，硅含量在0.15质量％以上时，初次充放电效率可达到88％以上的程度，初次充放电效率提高。作为该理由可认为，与一般的青铜型氧化钛(例如比较例2-1)为针状晶体所相对的是，硅含量若像实施例2-1～2-4那样在0.15质量％以上，则变为板状晶体，即一次粒子的平均高宽比变小，由于其晶体形状不同，导致比表面积变小，可抑制与电解液的反应，作为结果，初次充放电效率提高。此外，实施例2-2的氧化钛化合物的扫描电镜照片如图5B所示。

[0150] 此外，实施例2-4和比较例2-2比较时可明确知道，硅含量在0.55质量％以下时，初次放电容量可达到186mAh/g以上的程度，且初次充电容量可达到204mAh/g以上的程度，可防止初次放电容量及初次充电容量降低。作为该理由可认为，若硅含量多于0.55质量％，对晶体相的不良影响变大，作为结果，初次放电容量及初次充电容量降低。

[0151] 优选硅含量在0.2质量％以上0.5质量％以下。据此，初次充放电效率可达到90％，同时基本可抑制初次放电容量的降低。

[0152] <第3实施方式>

[0153] (概要)

[0154] 本发明的第3实施形态涉及的氧化钛化合物是青铜型氧化钛化合物或者以青铜型氧化钛化合物为主体的氧化钛，含钙0.005质量％以上1.2质量％以下且含硅0.15质量％以上0.2质量％以下，或者，含钙0.005质量％以上0.1质量％以下且含硅0.15质量％以上0.5质量％以下。作为以青铜型氧化钛为主体的氧化钛化合物，可举例如以青铜型氧化钛为主体的锐钛矿型、金红石型或含微量水合氧化钛的氧化钛。青铜型氧化钛为60质量％以上时，即可获得达到同样的效果的氧化钛化合物，但更优选青铜型氧化钛为80质量％以上，进一步优选90质量％以上。

[0155] (制造方法例)

[0156] 与第1实施方式及第2实施方式相同，因而省略说明。

[0157] (在锂离子二次电池上的应用)

[0158] 与第1实施方式及第2实施方式相同，因而省略说明。此外，作为锂离子二次电池10的负极12，若是不用碳类素材，而使用本实施方式涉及的负极材料(之前提到的本实施方式涉及的氧化钛化合物)的结构，可达到与使用第1实施方式及第2实施方式涉及的负极材料的构成相同的效果。

[0159] 以下，关于本实施方式的实施例进一步详细说明，但本实施方式不限于下述的实施例。即，毋庸置疑，下述说明的各种处理方法和粉碎方法等，关于可适用公知的一般技术的部分，不受下述的实施例的任何限制，其内容可适当变更。

[0160] (比较例3-1)

[0161] 对100重量份的水，混入含硅0.1质量％的氧化钛26.2重量份、碳酸钙3.94重量份，搅拌30分钟，除此之外按照与实施例1-3相同的工序合成氧化钛化合物。

[0162] 得到的氧化钛化合物的钙浓度为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为1.15质量％。得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.02质量％。

[0163] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为3.52，平均孔径为34μm，2 3
BET比表面积为7.03m /g，孔容积为0.059cm /g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0164] (实施例3-1)

[0165] 对100重量份的水，混入氧化钛26.2重量份、碳酸钙3.94重量份、二氧化硅1.58重量份，搅拌30分钟，除此之外按照与比较例3-1相同的工序合成氧化钛化合物。

[0166] 得到的氧化钛化合物的钙浓度为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为1.050质量％。得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.19质量％。

[0167] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为2.85，平均孔径为39μm，BET比表面积为2.05m2/g，孔容积为0.020cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0168] (比较例3-2)

[0169] 对100重量份的水，混入含钙0.003质量％的氧化钛26.2重量份、二氧化硅4.93重量份，搅拌30分钟，除此之外按照与比较例3-1相同的工序合成氧化钛化合物。

[0170] 得到的氧化钛化合物的钙浓度为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.003质量％。得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.46质量％。

[0171] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为2.64，平均孔径为39μm，BET比表面积为2.25m2/g，孔容积为0.022cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0172] (实施例3-2)

[0173] 对100重量份的水，混入氧化钛26.2重量份，碳酸钙1.58重量份，二氧化硅4.93重量份，搅拌30分钟，除此之外按照与比较例3-1相同的工序合成氧化钛化合物。

[0174] 得到的氧化钛化合物的钙浓度为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.045质量％。得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.46质量％。

[0175] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为2.34，平均孔径为32μm，BET比表面积为2.03m2/g，孔容积为0.016cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0176] (比较例3-3)

[0177] 对100重量份的水，混入氧化钛26.2重量份、碳酸钙3.94重量份、二氧化硅4.93重量份，搅拌30分钟，除此之外按照与比较例3-1相同的工序合成氧化钛化合物。

[0178] 得到的氧化钛化合物的钙浓度为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.910质量％。得到的氧化钛化合物的硅含量为，根据电感耦合等离子体发射光谱分析的结果，为0.42质量％。

[0179] 此外，得到的氧化钛化合物的一次粒子的平均高宽比为2.04，平均孔径为28μm，BET比表面积为1.98m2/g，孔容积为0.014cm3/g。此外，得到的氧化钛化合物的X射线衍射光谱(X射线源：Cu-Kα)显示是具有隧道结构的青铜型氧化钛。

[0180] (分析装置)

[0181] 上述实施例3-1～3-2及比较例3-1～3-2中使用的分析装置，与第1实施方式及第2实施方式中相同，因此省略说明。

[0182] (电极的制作)

[0183] 与第1实施方式及第2实施方式中相同，因此省略说明。

[0184] (电池评价方法)

[0185] 与第1实施方式及第2实施方式中相同，因此省略说明。

[0186] (各实施例及比较例的评价结果)

[0187] 图6为，展示本实施方式的实施例3-1～3-2及比较例3-1～3-3的评价结果一览的表。

[0188] 比较例3-1和实施例3-1和比较例3-3比较时可明确知道，钛酸化合物中，钙含量在0.005质量％以上1.2质量％以下且硅含量在0.15质量％以上0.2质量％以下时，钙和硅的协同作用可导致初次充放电效率保持在91％的程度以上，使初次充电容量及初次放电容量分别提高至191mAh/g的程度以上、210mAh/g的程度以上。

[0189] 比较例3-2和实施例3-2和比较例3-3比较时可明确知道，钛酸化合物中，钙含量在0.005质量％以上0.1质量％以下且硅含量在0.15质量％以上0.5质量％以下时，钙和硅的协同作用可导致初次充放电效率保持在91％的程度以上，使初次充电容量及初次放电容量分别提高至192mAh/g的程度以上、211mAh/g的程度以上。

[0190] <其他>

[0191] 可认为，本发明的以1实施方式～第3实施方式涉及的氧化钛化合物所含的钙及硅，各自并非全部存在于氧化钛化合物的晶体表面，至少一部分固溶存在于氧化钛化合物的晶体内。其理由如下。分别就比较例1-1、实施例1-3、实施例2-2、实施例3-1中，对于合成的中间体四钛酸钾，使用X射线衍射装置：株式会社理学，Ultima4，用Cu-Kα光源进行X射线衍射测定时，如图7所示的钙和硅的含量若增加，可确认四钛酸钾的面间距变化。例如，四钛酸钾的-313面的面间距虽没有发现不同，但可确认200面的面间距变窄。据此，推定这些元素在晶体中存在，对晶体面间距产生影响。

[0192] 以上说明了本发明的第1实施方式～第3实施方式，但本发明的构成并不限于此，在不脱离本发明的主旨的范围内，可添加种种变更。即，应当认为上述第1实施方式～第3实施方式的全部事项为示例，而非限制，本发明的技术范围应当理解为如专利权利要求的范围所示，包含与专利权利要求的范围等同的意思以及范围内所属的全部变更。

[0193] 产业上的可利用性

[0194] 本发明涉及的氧化钛化合物，例如，可作为锂离子二次电池的电极所使用的电极活性物质利用。