一种具有低电阻率、线性电阻特性的碳化硅/石墨复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有低电阻率、线性电阻特性的碳化硅/石墨复合材料及其制备方法，所述碳化硅/石墨复合材料由碳化硅相和在烧结过程中由碳相转变而来的石墨相组成，不含第三相物质，所述石墨相的含量为10‑20wt%，所述碳化硅/石墨复合材料的热导率为110‑160W·m‑1·K‑1，直流电阻率为10～750Ω·cm且不随电压变化，交流电阻模值为0.5～45Ω且不随频率变化。本发明的复合材料仅含碳化硅和石墨相，不含第三相物质，通过调节石墨相的含量可以获得具有高热导性、低电阻率、线性电阻特性的碳化硅/石墨复合材料。

权利要求

1.一种碳化硅/石墨复合材料，其特征在于，所述碳化硅/石墨复合材料由碳化硅相和在烧结过程中由碳相转变而来的石墨相组成，不含第三相物质，所述石墨相的含量为10-

20wt%，所述碳化硅/石墨复合材料的热导率为110-160W·m-1·K-1，直流电阻率为10～750Ω·cm且不随电压变化，交流电阻模值为0.5～45Ω且不随频率变化。

2.根据权利要求1所述的碳化硅/石墨复合材料，其特征在于，所述碳化硅/石墨复合材料的相对密度为90%以上。

3.一种权利要求1或2所述的碳化硅/石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将碳化硅与碳源的混合粉体成型制得素坯，其中所述碳源为无定形碳和热固性酚醛树脂的混合物；以及将所得陶瓷素坯在800～1200℃下脱粘后于氩气气氛中在2150～2250℃下烧结1～3小时以使碳相转变为石墨相得到所述碳化硅/石墨复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，无定形碳和热固性酚醛树脂的投料比为（7～17）g：10ml。

说明书

一种具有低电阻率、线性电阻特性的碳化硅/石墨复合材料及

其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有低电阻率和线性电阻特征碳化硅/石墨复合材料的制备方法，属于复合材料领域。

背景技术

[0002] 碳化硅陶瓷由于具有良好耐酸碱腐蚀性、机械性能和抗氧化性能、较高的抗热震性以及在极高的温度下有良好的尺寸性等物理与化学性能，可用于放射性、腐蚀性、易爆、高温等诸多复杂工况条件。同时，有望成为苛刻环境下运行的电子元件。

[0003] 但常压烧结的SiC具有半导体特性，限制其应用。有研究表明：高纯SiC具有1012Ω·cm数量级的高电阻率，但当有铁、氮等杂质存在时，电阻率则会减小到零点几Ω·cm，电阻率变化的范围与杂质种类和数量密切相关。为满足不同领域的应用，需要将SiC陶瓷的电阻率调控在不同的范围内。

[0004] SiC陶瓷的电性能研究有以下三个方面：(1)开展导电SiC陶瓷研究，主要是通过氮掺杂进入SiC晶格，使其导电。YW Kim等通过在SiC陶瓷中加入少量硝酸钇或氮化铝和稀土氧化物、KJ Kim等通过在SiC陶瓷中加入少量氧化钇和氮化物实现SiC陶瓷导电研究，目标是开展其电火花加工，解决SiC陶瓷硬度高、脆性大、复杂形状难以加工的难题。(2)开展高热导、半导体SiC陶瓷研究，主要是通过添加烧结助剂氧化铝和氧化钇、或其他稀土氧化物组合来提高其热导率，调节电性能，开发其用作半导体基板。(3)开展高绝缘SiC陶瓷研究，主要开发其未来在大功率、高频、高温等电子元器件上的应用。

[0005] 目前，SiC电性能研究基本集中在高绝缘方面，作为材料集成电路封装Si基板的替代材料。Volz等人通过在埋粉中添加VSi2，通过埋粉蒸汽向样品本体的扩散，将烧结SiC样品的电阻率提高到2×1010Ωcm，达到了高绝缘的目的。Lim等人则通过以氧化铝和氧化钇为烧结助剂，热压液相烧结的方式制备了高电阻率的SiC陶瓷。在研究中，他们发现随着烧结助剂的含量从1Vol％增加到10Vol％，材料的电阻率从3.0×106Ωcm增加到1.3×108Ωcm。高电阻率来源于Al2O3中的Al杂质取代了Si的位置，作为深受主能级，捕获载流子。且通过将Al2O3替换为AlN，他们制备出了电阻率高达1.3×1010Ωcm的SiC陶瓷，所用烧结助剂为
3Vol％AlN-YAG。

[0006] 上述发明均通过添加低熔点氧化物或低熔点金属来制备，在调节碳化硅陶瓷电阻的同时，会损伤材料的耐化学腐蚀性能等。研究发现碳、石墨相是非常好的导电导热相，因此设计将碳或石墨相引入到材料中提高其电学、热学性能。

[0007] 美国专利US 5422322公开了一种致密的自烧结的碳化硅/碳-石墨复合材料和一种用于制造复该合材料的方法。该复合材料包括碳化硅基体，2-30wt％的碳-石墨，碳-石墨由石墨表面包裹一层碳的前驱体构成，含10-20wt％石墨，至少5wt％的碳前驱体粘结剂如酚醛树脂等和(0.1-15wt％)少量的烧结助剂，如硼和游离碳。上述原料混合制备浆料，经造粒、干压、脱粘、烧成制备出复合材料。复合材料中碳化硅粒度在2和15微米之间，碳石墨的晶粒直径在10和75微米之间，且密度至少为理论密度的80％。

[0008] US4692418公开的碳化硅/碳复合陶瓷体，具有非常均匀的细晶粒显微结构。含至少50％的碳化硅，且其颗粒粒径不超过约5微米，石墨颗粒的平均粒度小于碳化硅颗粒粒径且均匀分散，且密度至少为理论密度的75％。通过微孔生坯渗透法在约1900℃惰性气氛或真空中的烧结温度下制成。

[0009] US 5968653本发明公开了一个碳-石墨/碳化硅复合制品。在优选实施例中，复合制品包括致密的碳化硅体，两个间隙区域：(1)含有丰富的金属硅的致密层和(2)一个小的碳化硅/金属/碳-石墨层和碳-石墨体。

[0010] 上述制备的碳-石墨/碳化硅复合制品或碳化硅/碳复合陶瓷体材料的物相为碳化硅、石墨和/或碳，致密度均不高。且碳相的导电性能低于石墨，而低的致密度导致材料中大量的气孔存在，二者共同作用会降低材料的电学和热学性能。

发明内容

[0011] 针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种制备具有低电阻率、线性电阻和高的热导率特征的碳化硅/石墨复合材料、其制备方法以及调节碳化硅的热导率和电学性能的方法。

[0012] 一方面，本发明提供了碳化硅/石墨复合材料，所述碳化硅/石墨复合材料由碳化硅相和在烧结过程中由碳相转变而来的石墨相组成，不含第三相物质，所述石墨相的含量为10-20wt％，所述碳化硅/石墨复合材料的热导率为110-160W·m-1·K-1，直流电阻率为10～750Ω·cm且不随电压变化，交流电阻模值为0.5～45Ω且不随频率变化。

[0013] 本发明的复合材料仅含碳化硅和石墨相，不含第三相物质，通过调节石墨相的含量可以获得具有高热导性、低电阻率、线性电阻特性的碳化硅/石墨复合材料。

[0014] 较佳地，所述碳化硅/石墨复合材料的相对密度为90％以上。

[0015] 另一方面，本发明提供一种制备上述复合材料的方法，包括：

[0016] 将碳化硅与碳源的混合粉体成型制得素坯，其中所述碳源为无定形碳和热固性酚醛树脂的混合物；以及

[0017] 将所得陶瓷素坯在800～1200℃下脱粘后于氩气气氛中在2150～2250℃下烧结1～3小时以使碳相转变为石墨相得到所述碳化硅/石墨复合材料。

[0018] 本发明的添加的热固性酚醛树脂既能作为碳源又能起到粘结剂的作用，无需额外添加粘结剂。

[0019] 此外，本发明以有机碳源(例如，热固性酚醛树脂)和无定型碳为碳源通过引入碳，通过调节总碳源的含量，经过烧结工艺控制使碳相全部转变为石墨相，使复合材料仅包括碳化硅相和石墨相两相。其中，添加的有机碳源其裂解过程中产生的纳米碳具有高的反应活性，利于较低温度下快速去除碳化硅表面氧化硅，在材料烧结致密化方面具有明显优势，并实现致密化烧结。添加的无机碳源在阻碍碳化硅晶粒长大具有显著的优势，实现碳化硅基材料的低电阻率、线性电阻、高热导率，有望应用于电池模块及其他领域。

[0020] 较佳地，无定形碳和热固性酚醛树脂的投料比为(7～17)g：10ml。

[0021] 又一方面，本发明提供一种调节碳化硅的热导率和电学性能的方法，所述方法包括以碳化硅与碳源的混合粉体为原料，成型制得素坯在800～1200℃下脱粘后于氩气气氛中在2150～2250℃下烧结1～3小时以使碳相转变为石墨相后与碳化硅复合，通过控制碳源的添加量和碳源的种类调节碳化硅的热导率和电学性能。

[0022] 较佳地，本发明以热固性酚醛树脂或者无定形碳和热固性酚醛树脂的混合物为碳源，控制碳源的添加量为10～20wt％且无定形碳和热固性酚醛树脂的投料比为(7～17)g：10ml以使碳化硅的热导率在110-160W·m-1·K-1之间可调，直流电阻率为10～750Ω·cm之间可调。

附图说明

[0023] 图1为实施例1制备的石墨相含量为10wt％的SiC/石墨复合材料的形貌图；

[0024] 图2为实施例1、2、5制备的石墨相含量分别为10wt％、15wt％以及20wt％的SiC/石墨复合材料的电学性能图；

[0025] 图3为实施例2制备的含碳量为15wt％的SiC/石墨复合材料的形貌图；

[0026] 图4为实施例3制备的含碳量为20wt％的SiC/石墨复合材料形貌图；

[0027] 图5为实施例4制备的含碳量为20wt％的SiC/石墨复合材料的形貌图；

[0028] 图6为实施例4和6制备的不同碳源比例的含碳量为20wt％的SiC/石墨复合材料的电学性能图；

[0029] 图7为实施例5制备的含碳量为20wt％的SiC/石墨复合材料的形貌图；

[0030] 图8为实施例6制备的含碳量为20wt％的SiC/石墨复合材料的形貌图；

[0031] 图9为实施例6制备的含碳量为20wt％的SiC/石墨复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

[0032] 以下结合实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0033] 本发明以无定形碳、热固性酚醛树脂和碳化硅为原料并通过调节含碳量，经混料、成型、脱粘、烧结后得到碳化硅/石墨复合材料，所述碳化硅/石墨复合材料包括碳化硅相和在烧结过程中由碳相转变而来的石墨相，所述石墨相的含量可为10-20wt％。因在烧结过程中由生成碳源转变成石墨相，属于碳源含量(也可称含碳量)和石墨相的含量相同。

[0034] 以下示例性地说明本发明提供的碳化硅/石墨复合材料的制备方法。

[0035] 本发明采用碳化硅粉体、无定形碳粉体、热固性酚醛树脂按配比在水或无水乙醇溶剂中，经过球磨充分混合(例如，通过球磨机或砂磨机混合)制备出陶瓷浆料。其中无定形碳粉体和热固性酚醛树脂作为复合碳源能产生的碳的含量为10-20％。热固性酚醛树脂还可在粉料成型时作为粘结剂起粘结粉体作用，因此无需额外添加粘结剂。有热固性酚醛树脂的添加量，其高温裂解碳含量可为粉体总质量(碳化硅粉体、无定形碳粉体、有机碳源总质量)的1-20wt％，占复合碳源的5-100wt％。其中溶剂可为水或无水乙醇，混合后制成陶瓷浆料。

[0036] 再将陶瓷浆料直接烘干(例如，再烘箱中60℃下干燥12小时)或喷雾造粒制备出陶瓷粉体。

[0037] 将陶瓷粉体经研磨、过筛后再通过干压成型和/或等静压成型或注模成型，得到陶瓷素坯。本发明的成型方式可选为干压成型和/或等静压成型，或者直接注模成型。作为一个示例，将陶瓷粉体经研磨后，过60目筛，40MPa下干压成型，后经200MPa等静压成型备出复合材料素坯。

[0038] 先将陶瓷素坯经脱粘。再放在一定的烧结气氛(例如，氩气)中在2150～2250℃下烧结1～3小时得到碳化硅/石墨复合材料。其中脱粘的气氛可为真空，脱粘的温度可为800～1200℃。

[0039] 经吉时利2450直流电阻测试仪测得本发明制备的碳化硅/石墨复合材料的直流电阻率值不随电压变化，具有线性特性，电阻率值范围为10～750Ω·cm。

[0040] 经Agilent E4990A精密阻抗分析仪测得本发明制备的碳化硅/石墨复合材料的交流电阻值不随交流频率而变化，具有线性特征，电阻模值范围为0.5～45Ω。

[0041] 经NETZSCH LFA447仪器测得本发明制备的碳化硅/石墨复合材料的热导率可为110-160W·m-1·K-1。

[0042] 经Instron 1195测得本发明制备的复合材料的抗折强度为300～446MPa。相对密度达到90％以上。

[0043] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

[0044] 实施例1

[0045] 将90g碳化硅、7g无定形碳和10ml热固性酚醛树脂(其高温裂解碳含量为粉体总量的3.0wt％)等原料在无水乙醇中通过行星球磨机充分混合均匀，制备出浆料，在烘箱中60℃干燥12h。经研磨后，过60目筛，40MPa下干压成型，后经200MPa等静压成型备出复合材料素坯。制备的复合材料素坯在真空条件下，经800℃脱粘，脱粘后的坯体在氩气条件下，经2150℃保温1小时烧成。制备的复合材料(编号10C90SiC，参见图2中标记“1”)致密，微观结构均匀，抗折强度为446.8±83.1MPa，相对密度为99.5％，热导率为154.02W·m-1·K-1，直流电阻率为705Ω·cm，交流电阻模值为45Ω。具体形貌见图1，交流阻抗谱Bode图见图2。

[0046] 实施例2

[0047] 将85g碳化硅、12g无定形碳和10ml热固性酚醛树脂(其高温裂解碳含量为粉体总量的3.0wt％)等原料在无水乙醇中通过行星球磨机充分混合均匀，制备出浆料，在烘箱中60℃干燥12h。经研磨后，过60目筛，40MPa下干压成型，后经200MPa等静压成型备出复合材料素坯。制备的复合材料素坯在真空条件下，经900℃脱粘，脱粘后的坯体在氩气条件下，经
2200℃保温1小时烧成。制备的复合材料(编号15C85SiC，参见图2中标记“2”)致密，微观结-1 -1
构均匀，抗折强度为368.1±79.6MPa，相对密度为93.6％，热导率为132.20W·m ·K ，直流电阻率为63.04Ω·cm，交流电阻模值为1.76Ω。具体形貌见图3，交流阻抗谱Bode图见图
2。

[0048] 实施例3

[0049] 将80g碳化硅、17g无定形碳和10ml热固性酚醛树脂(其高温裂解碳含量为粉体总量的3.0wt％)等原料在无水乙醇中通过行星球磨机充分混合均匀，制备出浆料，在烘箱中60℃干燥12h。经研磨后，过60目筛，40MPa下干压成型，后经200MPa等静压成型备出复合材料素坯。制备的复合材料素坯在真空条件下，经1000℃脱粘，脱粘后的坯体在氩气条件下，经2200℃保温1小时烧成。制备的复合材料(编号3R17C80SiC)致密，微观结构均匀，抗折强度为306.2±60.1MPa，相对密度为90.7％，热导率为110.80W·m-1·K-1，直流电阻率为30Ω·cm，交流电阻模值为1.10Ω。具体形貌见图4，交流阻抗谱Bode图见图2。

[0050] 实施例4

[0051] 将80g碳化硅、14g无定形碳和20ml热固性酚醛树脂(其高温裂解碳含量为粉体总量的6.0wt％)等原料在无水乙醇中通过行星球磨机充分混合均匀，经喷雾造粒制备原料粉体，40MPa下干压成型，后经200MPa等静压成型备出复合材料素坯。制备的复合材料素坯在真空条件下，经1200℃脱粘，脱粘后的坯体在氩气条件下，经2250℃保温1.5小时烧成。制备的复合材料(编号6R14C80SiC，参见图6中标记“2”)致密，微观结构均匀，热导率为103.78W·m-1·K-1，直流电阻率为2.23Ω·cm，交流电阻模值约为1.4Ω。具体形貌见图5，交流阻抗谱Bode图见图6。

[0052] 实施例5

[0053] 将80g碳化硅、68ml热固性酚醛树脂(其高温裂解碳含量为粉体总量的20wt％)等原料在无水乙醇中通过行星球磨机充分混合均匀，经喷雾造粒制备原料粉体。40MPa下干压成型，后经200MPa等静压成型备出复合材料素坯。制备的复合材料素坯在真空条件下，经1200℃脱粘，脱粘后的坯体在氩气条件下，经2200℃保温1小时烧成。制备的复合材料(编号
20R80SiC，参见图2中标记“3”)致密，微观结构均匀，热导率为115.20W·m-1·K-1，直流电阻率为3.76Ω·cm，交流电阻模值约为1.5Ω。具体形貌见图7。

[0054] 实施例6

[0055] 将80g碳化硅、19g无定形碳和3.3ml(其高温裂解碳含量为粉体总量的1.0wt％)等原料在无水乙醇中通过行星球磨机充分混合均匀，制备出浆料，在烘箱中60℃干燥12h。经研磨后，过60目筛，40MPa下干压成型，后经200MPa等静压成型备出复合材料素坯。制备的复合材料素坯在真空条件下，经1200℃脱粘，脱粘后的坯体在氩气条件下，经2250℃保温1.5小时烧成。制备的复合材料(编号1R19C80SiC，参见图6中标记“1”)致密，微观结构均匀，热导率为93.5W·m-1·K-1，直流电阻率为3.78Ω·cm，交流电阻模值约为0.3Ω。具体形貌见图8，交流阻抗谱Bode图见图6，XRD图谱见图9；

[0056] 表1

[0057]

[0058] 图1、图3、图4分别相同有机碳源含量且不同总含碳量的SiC/石墨复合材料的形貌图，其有机碳源高温裂解的碳含量占总粉体的3wt％，但总碳源分别占总粉体为10wt％、[0059] 15wt％、20wt％递增。由图对比可知，所有样品的微观均匀，石墨相均匀的分布在碳化硅基体中，且随着总碳含量的增加(即，在有机碳源一定情况下，无定型碳含量的增加)，材料碳化硅晶粒尺寸降低，微观气孔稍有增加。

[0060] 图8、图4、图5、图7分别为不同碳源比例的总含碳量都为20wt％的SiC/石墨复合材料的形貌图，其有机碳源高温裂解碳含量占总碳源比例分别为5wt％、15wt％、30wt％、[0061] 100wt％，可知随着有机碳源高温裂解碳含量比例的增加，添加的大颗粒的无机碳源降低，

[0062] 材料的微观结构更加均匀，致密度逐步增加。

[0063] 图2为含碳量10-20wt％的SiC/石墨复合材料的电学性能图，从表1和图2可知，随碳含量的增加，材料的交流阻抗模值降低，即材料的电阻率降低，且其模值均不随测试频率(小于107)的增加而变化。

[0064] 图6为实施例4和实施例6制备的不同碳源比例的含碳量都20wt％的SiC/石墨复合材料的电学性能图，从表1和图6可知，相同石墨添加量条件下，随有机碳源含量增加，材料的交流阻抗模值稍有增加。

[0065] 图9为实施例6制备的含碳量为20wt％的SiC/石墨复合材料的XRD图谱，从图9可知本发明制备的SiC/石墨复合材料是由碳化硅相和石墨相两相组成，无其他物相存在。