一种4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法

摘要

本发明涉及一种4,4’‑二氟二苯甲酮的制备方法，属于化学合成领域。所述制备方法为先将对氟三氯甲苯在三氯化铝催化作用下与氟苯酰基化反应，再水解反应得到4,4’‑二氟二苯甲酮。本发明所述4,4’‑二氟二苯甲酮的制备方法工艺简单、收率高、选择性好、成本低。

权利要求

1.一种4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法，其特征在于：所述制备方法为先将氟苯与三氯化铝混匀，冷却至0-25℃，加入对氟三氯甲苯反应10-30min，得到4,4’-二氟苯基二氯甲烷，或先将对氟三氯甲苯与氟苯混匀，冷却至0-25℃，加入三氯化铝反应10-30min，得到4,4’-二氟苯基二氯甲烷，再将4,4’-二氟苯基二氯甲烷与水混匀，加热至共沸温度，反应4-6h，冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到4,4’-二氟二苯甲酮；

所述对氟三氯甲苯、氟苯、三氯化铝与水的重量比为100：200-1000：65-195：600-1800。

说明书

一种4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法，属于化学合成领域。

背景技术

[0002] 4,4’-二氟二苯甲酮是制备工程塑料聚醚醚酮(PEEK)的主要中间体。聚醚醚酮(PEEK)是一种半晶态芳香族塑性工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃及电性能优异等特点，以其出色的物理、力学性能，在许多领域可以代替金属、陶瓷等材料，是当今热门的高性能工程塑料之一，在航空航天、电子电气、医疗、能源、电力、机械、汽车及涂料等各个领域获得了广泛的应用，并成为不可或缺的关键材料。

[0003] 而聚醚醚酮(PEEK)的关键中间体4,4’-二氟二苯甲酮的制备成本显著影响过程经济性，国内外对该化合物的合成工艺研究给予了极大的重视。迄今为止已经有如下工艺路线报道：

[0004] 特开昭57-169441采用了氟氯交换法合成4,4’-二氟二苯甲酮，它是将4,4’-二氯二苯甲酮与氟化钾反应制得，文献收率在65-85％：

[0005]

[0006] 由于该反应过程是平衡可逆的，其转化率不能完全且难以提纯，其制备成本高。

[0007] Eur 4710(1979)采用了重叠化、氧化法合成4,4’-二氟二苯甲酮，两步反应收率分别为69.6％和89.3％，总收率只有62.1％：

[0008]

[0009] 该工艺原料成本高，工艺过程又复杂，是不具备竞争力的。

[0010] 日本化学会志1982(2)310-312报道了付克酰基化法合成4,4’-二氟二苯甲酮，它需要强酸与路易斯酸的混酸催化作用：

[0011]

[0012] 由于羧基与芳烃的酰基化反应相对较难，且原料较贵，不具备成本优势。

[0013] 特开昭58-126829采用一氧化碳加成法合成4,4’-二氟二苯甲酮，它是将对氟溴苯的半量制成格氏试剂后加入一氧化碳制得：

[0014]

[0015] 由于格氏试剂与溴苯之间的缩合反应比较容易，故生成联苯的副反应是不可避免的，难以得到较高的收率。

[0016] 医药工业(8)34-35(1985)报道了烯烃氧化法合成工艺：

[0017]

[0018] 它是特殊原料、较高成本的工艺过程，没有实际应用价值。

[0019] 有机氟工业2015(1)3-6报道了付克烷基化方法，是目前国内采用的工业化方法：

[0020]

[0021] 该方法采用了严重影响环境质量的四氯化碳为原料，且所生成的异构体偏高，因而收率只能达到68％。

[0022] 中国专利CN102531872是采用4-氟三氯甲苯为原料，经光氯化、水解、付克酰基化反应制备4,4’-二氟二苯甲酮：

[0023]

[0024] 三步反应总收率达到84.5％，然而，此工艺过程步骤较多，过程不易控制，且收率并不理想。

发明内容

[0025] 本发明通过新的4,4’-二氟二苯甲酮合成路线，解决了上述问题。

[0026] 本发明提供了一种4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法，所述制备方法为先将对氟三氯甲苯在三氯化铝催化作用下与氟苯酰基化反应，再水解反应得到4,4’-二氟二苯甲酮。

[0027] 本发明所述对氟三氯甲苯、氟苯、三氯化铝与水的重量比优选为100：200-1000：65-195：600-1800。

[0028] 本发明所述酰基化反应优选为将氟苯与三氯化铝混匀，冷却至0-25℃，加入对氟三氯甲苯反应10-30min，得到4,4’-二氟苯基二氯甲烷。

[0029] 本发明所述水解反应优选为将4,4’-二氟苯基二氯甲烷与水混匀，加热至共沸温度，反应4-6h，冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到4,4’-二氟二苯甲酮。

[0030] 本发明所述酰基化反应优选为将对氟三氯甲苯与氟苯混匀，冷却至0-25℃，加入三氯化铝反应10-30min，得到4,4’-二氟苯基二氯甲烷。

[0031] 本发明所述水解反应优选为将4,4’-二氟苯基二氯甲烷与水混匀，加热至共沸温度，反应4-6h，冷却至室温，过滤，干燥，重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到4,4’-二氟二苯甲酮。

[0032] 本发明有益效果为：本发明所述4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法工艺简单、收率高、选择性好、成本低。

具体实施方式

[0033] 下述非限制性实例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0034] 实施例1

[0035] 一种4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0036] ①将200g氟苯与65g无水三氯化铝混匀，冷却至0-5℃，滴加100g对氟三氯甲苯反应20min，得到4,4’-二氟苯基二氯甲烷；

[0037] ②将4,4’-二氟苯基二氯甲烷加入到600g水中混匀，加热至共沸温度同时回收氟苯140g，反应5h，冷却至室温，过滤，干燥得到淡黄色固体粗品102g，采用200g甲醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到熔点为107-108℃的白色结晶92g，经气相色谱分析纯度达99.9％，收率为90％。经1H-NMR检测：δ7.28(4H，t，苯环上氟邻位的氢)；δ7.81(4H，m，苯环上羰基临位的氢)，符合4,4’-二氟二苯甲酮结构。

[0038] 实施例2

[0039] 一种4,4’-二氟二苯甲酮的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

[0040] ①将100g对氟三氯甲苯与200g无水氟苯混匀，冷却至0-5℃，分批加入70g无水三氯化铝反应20min，得到4,4’-二氟苯基二氯甲烷；

[0041] ②将4,4’-二氟苯基二氯甲烷加入到600g水中混匀，加热至共沸温度同时回收氟苯139.2g，反应5h，冷却至室温，过滤，干燥得到淡黄色固体粗品102.8g，采用200g甲醇重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到熔点为107-108℃的白色结晶93g，经气相色谱分析纯度达99.9％，收率为91％。经1H-NMR检测：，δ7.28(4H，t，苯环上氟邻位的氢)；δ7.81(4H，m，苯环上羰基临位的氢)，符合4,4’-二氟二苯甲酮结构。