胎侧或垫带用橡胶组合物及充气轮胎

摘要

一种胎侧或垫带用橡胶组合物，其包含二烯类橡胶、借由差示扫描量热仪测定的吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的差(Tm3‑Tm1)为40℃以下的烃类蜡、以及包含选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺及脂肪酸酯的至少一种且借由差示扫描量热仪测定的吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的差(Tm3‑Tm1)为50℃以上的加工助剂。能抑制由蜡引起的橡胶表面的变色现象。

权利要求

1.一种胎侧或垫带用橡胶组合物，其包含

二烯类橡胶、

借由差示扫描量热仪测定的吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的差(Tm3-Tm1)为40℃以下的烃类蜡以及、包括选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺及脂肪酸酯的至少一种、且借由差示扫描量热仪测定的吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的差(Tm3-Tm1)为50℃以上的加工助剂。

2.根据权利要求1所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述加工助剂为脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺及/或脂肪酸酯的混合物。

3.根据权利要求1所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其相对于所述二烯类橡胶100质量份，含有所述烃类蜡1～5质量份及所述加工助剂0.5～10质量份。

4.根据权利要求1所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述加工助剂的吸热峰的结束点比所述烃类蜡的吸热峰的结束点高。

5.根据权利要求1所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述加工助剂的吸热峰的温度范围与所述烃类蜡的吸热峰的温度范围具有重合的部分。

6.根据权利要求1所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述加工助剂的吸热峰的开始点比所述烃类蜡的吸热峰的开始点高。

7.根据权利要求1所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述烃类蜡的吸热峰的峰顶温度(Tm2)为50～80℃，所述加工助剂的吸热峰的峰顶温度(Tm2)为60～130℃。

8.根据权利要求1所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其包含胺类抗老化剂。

9.一种充气轮胎，其具有由根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物形成的胎侧和/或垫带。

说明书

胎侧或垫带用橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

[0001] 本发明涉及用于轮胎的胎侧及/或垫带的橡胶组合物，以及使用所述橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

[0002] 在形成充气轮胎的胎侧部或垫带的橡胶组合物中，为抑制由于空气中的臭氧或紫外线所引起的劣化，配合有蜡或抗老化剂。其具有抑制劣化的效果，而另一方面，因橡胶表面白色化或棕色化，成为轮胎外观不良的原因。

[0003] 为抑制由于蜡引起的胎侧部的白色化，日本国特开2014-210830号公报中，提出将具有比蜡中所含最多的烃的碳原子数小16～20的碳原子数的脂肪酸金属盐与蜡一起配合。日本国特开2014-015535号公报中，提出代替烃类蜡，使用包含具有羟基的脂肪酸的酯的粘性蜡。然而，尚不知晓通过一起使用具有特定熔点的烃类蜡与具有特定熔点的脂肪酸类加工助剂能抑制橡胶表面的变色。

[0004] 另外，日本国特开2008-150435号公报及日本国特开2005-206673号公报中，关于轮胎用橡胶组合物，公开了将脂肪酸金属盐或脂肪酸酰胺等脂肪酸类加工助剂与烃类蜡一起配合的内容。然而，这是主要使胎面用橡胶组合物的低燃耗性等轮胎性能与加工性得以兼顾的技术。并未公开关于具有特定熔点的烃类蜡与具有特定熔点的脂肪酸类加工助剂一起使用的内容。

发明内容

[0005] 发明要解决的课题

[0006] 本实施方式的目的是提供一种能抑制由蜡引起的橡胶表面的变色的胎侧或垫带用橡胶组合物。

[0007] 解决课题的方法

[0008] 根据本实施方式，提供以下[1]～[9]的方案。

[0009] [1]一种胎侧或垫带用橡胶组合物，其包含二烯类橡胶、借由差示扫描量热仪测定的吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的差(Tm3-Tm1)为40℃以下的烃类蜡、以及包含选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺及脂肪酸酯的至少一种且借由差示扫描量热仪测定的吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的差(Tm3-Tm1)为50℃以上的加工助剂。

[0010] [2]根据[1]所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述加工助剂为脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺及/或脂肪酸酯的混合物。

[0011] [3]根据[1]或[2]所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其相对于所述二烯类橡胶100质量份，含有所述烃类蜡1～5质量份及所述加工助剂0.5～10质量份。

[0012] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述加工助剂的吸热峰的结束点比所述烃类蜡的吸热峰的结束点高。

[0013] [5]根据[1]～[4]中任一项所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述加工助剂的吸热峰的温度范围与所述烃类蜡的吸热峰的温度范围具有重合的部分。

[0014] [6]根据[1]～[5]中任一项所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述加工助剂的吸热峰的开始点比所述烃类蜡的吸热峰的开始点高。

[0015] [7]根据[1]～[6]中任一项所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其中所述烃类蜡的吸热峰的峰顶(peak top)温度(Tm2)为50～80℃，所述加工助剂的吸热峰的峰顶温度(Tm2)为60～130℃。

[0016] [8]根据[1]～[7]中任一项所述的胎侧或垫带用橡胶组合物，其包含胺类抗老化剂。

[0017] [9]充气轮胎，其中将上述[1]～[8]中任一项所述的橡胶组合物用于胎侧和/或垫带。

[0018] [发明的效果]

[0019] 通过一起使用如上所述的具有特定熔点的烃类蜡与具有特定熔点的脂肪酸类加工助剂，能抑制橡胶表面的变色。

附图说明

[0020] [图1]表示借由差示扫描量热仪测定的差示热量曲线中吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的图。

[0021] [图2]表示充气轮胎之一例的半截面图。

具体实施方式

[0022] 以下，对关于本实施方式的实施的相关事项进行详细说明。

[0023] 本实施方式的橡胶组合物含有(A)二烯类橡胶、(B)烃类蜡、以及(C)加工助剂。

[0024] (A)二烯类橡胶

[0025] 关于作为橡胶成分的二烯类橡胶，并无特别限定。作为可使用的二烯类橡胶，可以列举例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶及丁腈橡胶(NBR)等，这些橡胶可以分别单独使用或混合2种以上而使用。更优选的是选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶及丁二烯橡胶中的至少一种。

[0026] 在一个实施方式中，二烯类橡胶100质量份可包含天然橡胶及/或异戊二烯橡胶30～80质量份、以及丁二烯橡胶70～20质量份，或者，也可包含天然橡胶及/或异戊二烯橡胶40～70质量份、以及丁二烯橡胶60～30质量份。

[0027] (B)烃类蜡

[0028] 作为烃类蜡，使用具有特定熔点的烃类蜡。即，使用借由差示扫描量热仪(DSC)测定的吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的差(Tm3-Tm1)为40℃以下的烃类蜡。通过使用这种具有特有的熔点的烃类蜡，能使结晶变小。详细而言，可以认为由于吸热峰的开始点与结束点的差在40℃以下，能抑制迁移到橡胶表面的烃类蜡的结晶生长，而一个个结晶变小。因此，与形成大结晶的情况相比，变得难以产生白色化。此差(Tm3-Tm1)优选为30℃以下，更优选为25℃以下。另外，对此差(Tm3-Tm1)的下限并无特别限定，例如5℃以上也可以，10℃以上也可以。

[0029] 此处，吸热峰的开始点(Tm1)为借由DSC测定的差示热量曲线中由熔化产生的吸热峰的吸热开始点(开始熔化的温度)，也称为起始(onset)温度。详细而言，开始点(Tm1)如图1所示，是在差示热量曲线中，从吸热开始落入吸热侧部分的曲线的切线与、将低温侧基线(吸热开始前没有熔化影响的实质上水平的部分)延长而得的直线的交点的温度。吸热峰的结束点(Tm3)为上述吸热峰的吸热结束点(熔化结束的温度)，也称为终止(endset)温度。详细而言，结束点(Tm3)如图1所示，是在差示热量曲线中，从吸热结束开始落入吸热侧部分的曲线的切线与、将高温侧基线(吸热结束后实质上水平的部分)延长而得的直线的交点的温度。

[0030] 另外，对烃类蜡的吸热峰的峰顶温度(Tm2)并无特别限定，优选为50～80℃，更优选为55～70℃。此处，峰顶温度(Tm2)为所述吸热峰的最大吸热温度，如图1所示，是到达最大吸热点的两侧的曲线的切线的交点处的温度。

[0031] 作为烃类蜡，可以列举包含饱和烃、不饱和烃、脂环族烃、芳香族烃等各种烃，或这些烃2种以上的组合的蜡。作为烃类蜡的具体实例，可以列举石油蜡(石蜡等)、石蜡类合成蜡及聚烯烃类蜡(聚乙烯类蜡等)，这些可使用任意1种或2种以上组合。优选石油蜡。这些烃类蜡通常含有碳原子数为20～50的烃。

[0032] 对上述吸热峰的差(Tm3-Tm1)为40℃以下的烃类蜡的制备方法并无特别限定。例如，石油蜡的情况下，通过将减压蒸馏法、溶剂脱油法、发汗法、压榨脱油法等公知方法进行组合，获得浓缩了具有各种碳原子数分布的成分的馏分，调节馏分的配合比例的同时进行混合以使差(Tm3-Tm1)变为40℃以下即可。为使此差(Tm3-Tm1)变小，例如，混合碳原子数相近的馏分，从而让碳原子数分布变小即可。

[0033] 对烃类蜡的配合量并无特别限定，相对于二烯类橡胶100质量份，优选为1～5质量份，更优选为1～3质量份。烃类蜡的配合量为1质量份以上，从而能提高耐臭氧性的改善效果。此外，烃类蜡的配合量为5质量份以下，从而能抑制向橡胶表面的过度的起霜(bloom)。

[0034] (C)加工助剂

[0035] 作为加工助剂，使用具有特定熔点的脂肪酸类加工助剂。即，使用包含选自脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺及脂肪酸酯的至少一种、且借由差示扫描量热仪测定的吸热峰的开始点(Tm1)与结束点(Tm3)的差(Tm3-Tm1)为50℃以上的加工助剂。通过使用这种加工助剂，能实现迁移到橡胶表面的烃类蜡的均一化。详细而言，加工助剂的吸热峰的差(Tm3-Tm1)为50℃以上，从而在橡胶表面起霜时使加工助剂具有柔软性，能利用加工助剂平滑地覆盖烃类蜡的结晶，实现橡胶表面的蜡的均一化。因此，能抑制由蜡引起的橡胶表面的白色化。另外，例如在橡胶组合物中配合有抗老化剂的情况下，能抑制由所述抗老化剂引起的橡胶表面的棕色化等变色。

[0036] 加工助剂的吸热峰的差(Tm3-Tm1)优选为55℃以上，更优选为60℃以上。对此差(Tm3-Tm1)的上限并无特别限定，例如可为100℃以下，也可为80℃以下。对加工助剂的吸热峰的峰顶温度(Tm2)并无特别限定，优选为60～130℃，更优选为80～120℃。此处，关于加工助剂的吸热峰的开始点(Tm1)、结束点(Tm3)及峰顶温度(Tm2)的定义，与参照图1已说明的上述烃类蜡相同，省略说明。

[0037] 另外，对吸热峰的差(Tm3-Tm1)为50℃以上的加工助剂的制备方法并无特别限定，例如，可以列举使构成的脂肪酸的碳原子数分布更广，或将脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺和脂肪酸酯中的2种以上进行组合等手法。

[0038] 关于加工助剂与烃类蜡的吸热峰的关系，并无特别限定，在提高本实施方式的效果方面，优选以下述(1)～(3)的方式设定。这些(1)～(3)可以设定为满足任意1个以上，也可以设定为(1)～(3)全部满足。

[0039] (1)加工助剂的吸热峰的结束点(Tm3)优选比烃类蜡的吸热峰的结束点(Tm3)高。更优选为，加工助剂的吸热峰的结束点(Tm3)比烃类蜡的吸热峰的结束点(Tm3)高30℃以上，进一步优选为高40～70℃。

[0040] (2)优选加工助剂的吸热峰的温度范围与烃类蜡的吸热峰的温度范围具有重合的部分，更优选为具有5℃以上的重合的部分，进一步优选为具有10～30℃的重合的部分。此处，吸热峰的温度范围是以开始点(Tm1)为下限，以结束点(Tm3)为上限的温度范围。

[0041] (3)加工助剂的吸热峰的开始点(Tm1)优选比烃类蜡的吸热峰的开始点(Tm1)高。

[0042] 作为用作加工助剂的脂肪酸金属盐的脂肪酸，并无特别限定，例如，可以列举碳原子数5～36的饱和脂肪酸及/或不饱和脂肪酸，更优选为碳原子数8～24的饱和脂肪酸及/或不饱和脂肪酸。作为脂肪酸的具体例，可以列举辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、二十烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。作为金属盐，可以列举例如钠盐、钾盐等碱金属盐，镁盐、钙盐等碱土类金属盐，锌盐、钴盐、铜盐等过渡金属盐等。其中，优选碱金属盐及/或碱土类金属盐，更优选钾盐及/或钙盐。

[0043] 作为脂肪酸酰胺的脂肪酸，并无特别限定，和脂肪酸金属盐一样，可以列举碳原子数5～36的饱和脂肪酸及/或不饱和脂肪酸，更优选为碳原子数8～24的饱和脂肪酸及/或不饱和脂肪酸。作为脂肪酸酰胺，可以为硬脂酸酰胺这样的伯酰胺，也可以为脂肪酸化合物与单乙醇胺或二乙醇胺等伯胺或仲胺反应而得的仲酰胺或叔酰胺。此外，也可以是具有2个脂肪酸残基的亚烷基双脂肪酸酰胺，在亚烷基双脂肪酸酰胺的情况下，所述脂肪酸的碳原子数为每1个酰胺基的碳原子数。此处，作为亚烷基合适的是亚甲基或亚乙基。

[0044] 作为脂肪酸酯的脂肪酸，也并无特别限定，和脂肪酸金属盐一样，可以列举碳原子数5～36的饱和脂肪酸及/或不饱和脂肪酸，更优选为碳原子数8～24的饱和脂肪酸及/或不饱和脂肪酸。作为脂肪酸酯的醇，并无特别限定，例如，不仅可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1元醇，也可以是乙二醇、甘油、赤藓醇、山梨糖醇等2元以上的醇。

[0045] 作为加工助剂，优选使用(C1)脂肪酸金属盐与(C2)脂肪酸酰胺及/或脂肪酸酯(以下将脂肪酸酰胺和脂肪酸酯统称为脂肪酸衍生物)的混合物。这种情况下，脂肪酸金属盐对抑制橡胶表面的白色化特别有效，脂肪酸衍生物对抑制橡胶表面的棕色化特别有效，因此能进一步提高对白色化和棕色化的抑制效果。作为(C1)脂肪酸金属盐，优选锌盐以外的脂肪酸金属盐，更优选钙盐及/或钾盐等碱土类金属盐及/或碱金属盐。作为(C2)脂肪酸衍生物，更优选使用脂肪酸酰胺。对(C1)脂肪酸金属盐与(C2)脂肪酸衍生物之间的比例并无特别限定，优选以质量比计，C1/C2＝2/8～8/2。

[0046] 对加工助剂的配合量并无特别限定，从通过与上述烃类蜡一起使用而提高变色抑制效果这一观点而言，相对于二烯类橡胶100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为2～8质量份。

[0047] 本实施方式的橡胶组合物中，除上述成分外，还可配合填充剂、抗老化剂、锌白、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中常用的各种添加剂。

[0048] 作为填充剂，可配合炭黑及/或二氧化硅。作为炭黑，并无特别限定，可使用用作橡胶用强化剂的SAF级(N100系列)、ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)(均为ASTM等级)等各种等级的炉法炭黑。作为二氧化硅，并无特别限定，优选湿式二氧化硅(水合硅酸)。对填充剂的配合量并无特别限定，相对于二烯类橡胶100质量份，优选为10～150质量份，更优选为20～120质量份，进一步优选为30～100质量份。

[0049] 作为抗老化剂，可以列举N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(6PPD)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(IPPD)等胺类抗老化剂，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DTBMP)等酚类抗老化剂，2-巯基苯并咪唑等硫类抗老化剂等。其中，优选胺类抗老化剂，更优选芳香族仲胺，特别优选使用对苯二胺类抗老化剂。作为一个实施方式也可以使用6PPD。对于抗老化剂的配合量并无特别限定，相对于二烯类橡胶100质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～5质量份。

[0050] 作为硫化剂，可以列举粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分。对于硫化剂的配合量并无特别限定，相对于二烯类橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。

[0051] 实施方式的橡胶组合物可使用常用的班伯里密炼机或捏合机、辊轧机等混合机，按照常规方法混炼而制造。即，可以在第一混合阶段，对二烯类橡胶添加混合烃类蜡及加工助剂，同时添加混合除了硫化剂及硫化促进剂外的其他添加剂，接着，在最终混合阶段，在所得的混合物中添加混合硫化剂及硫化促进剂而制备橡胶组合物。

[0052] 这样获得的橡胶组合物可以作为构成充气轮胎的胎侧及/或垫带的橡胶组合物而使用。

[0053] 图2表示充气轮胎之一例。充气轮胎包括胎面部1、从其两端向半径方向内侧延伸的左右一对的胎侧部2、及设置于胎侧部2的半径方向内侧的左右一对的胎圈部3。充气轮胎中，埋设在一对胎圈部3中的一对胎圈芯4之间埋设有呈环状延伸的帘布层5。此外，在胎面部1中帘布层5的半径方向外周侧，于帘布层5和胎面橡胶6之间配置有带束层7。充气轮胎具有形成胎侧部2中在帘布层5的轮胎外面侧所配置的胎侧部2的轮胎外表面的胎侧橡胶8，和形成胎圈部3中以覆盖与轮缘接触的区域的方式配置的胎圈部3的轮胎外表面的垫带9。垫带9为连接于胎侧橡胶8的下端部而在胎圈部3的外侧所配置的橡胶层。这些胎侧橡胶8及垫带9由于形成充气轮胎的外表面，需要抑制橡胶表面的变色现象，因此，适合使用上述实施方式的橡胶组合物。

[0054] 充气轮胎可使用上述实施方式的橡胶组合物，按照常规方法而制造。例如，将所述橡胶组合物通过挤出加工成形为给定的形状，从而获得未硫化的胎侧橡胶部件及/或垫带橡胶部件，将其与其他零件组合而制造生胎(グリーンタイヤ)。通过将所得的生胎例如在140～180℃下进行硫化成型，可制造充气轮胎。作为充气轮胎，可适用于客车用、卡车或巴士的重负荷用等各种用途、各种尺寸的充气轮胎。

[0055] [实施例]

[0056] 以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。

[0057] 使用班伯里密炼机，按照下述表1示出的配合量(质量份)，首先在第一混合阶段，对二烯类橡胶添加除了硫及硫化促进剂外的其他配合剂并进行混炼(排出温度＝160℃)，接着，在最终混合阶段，在所得的混炼物中添加硫及硫化促进剂并进行混炼(排出温度＝90℃)，制备橡胶组合物。此外，所述橡胶组合物既可用于胎侧橡胶，也可用于垫带。表1中各成分详细如下所述。

[0058] ·天然橡胶：RSS#3

[0059] ·丁二烯橡胶：宇部兴产(株)制“BR150”

[0060] ·炭黑：HAF，东海炭素(株)制“Seast 3”

[0061] ·抗老化剂：住友化学(株)制“Antigen 6C”

[0062] ·锌白：三井金属矿业(株)制“1号锌白”

[0063] ·硬脂酸：花王(株)制“工业用硬脂酸”

[0064] ·硫：鹤见化学工业(株)制“5％油处理粉末硫”

[0065] ·硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)“Nocceler NS-P”

[0066] ·加工助剂1：Rhein Chemie公司制“Aflux 16”(脂肪酸钙盐50％与脂肪酸乙醇胺50％的混合物，Tm1＝53℃，Tm2＝113℃，Tm3＝120℃，Tm3-Tm1＝67℃)

[0067] ·加工助剂2：PERFORMANCE ADDITIVE制“ULTRA FLOW160”(脂肪酸钙盐与脂肪酸酰胺的混合物，Tm1＝61℃，Tm2＝99℃，Tm3＝113℃，Tm3-Tm1＝52℃)

[0068] ·加工助剂3：Rhein Chemie公司制“AktiplastPP”(脂肪酸锌盐，Tm1＝92℃，Tm2＝104℃，Tm3＝107℃，Tm3-Tm1＝16℃)

[0069] ·加工助剂4：PERFORMANCE ADDITIVE制“ULTRA FLOW500”(脂肪酸锌盐，Tm1＝81℃，Tm2＝108℃，Tm3＝114℃，Tm3-Tm1＝33℃)

[0070] ·蜡1：调制至X＝35.0质量％、Y＝9.8质量％、Z＝2.6质量％的石蜡。直链状饱和烃的含量＝73质量％，异构成分含量＝27质量％(Tm1＝49℃，Tm2＝61℃，Tm3＝68℃，Tm3-Tm1＝19℃)

[0071] ·蜡2：调制至X＝35.5质量％、Y＝6.5质量％、Z＝3.8质量％的石蜡。直链状饱和烃的含量＝70质量％，异构成分含量＝30质量％(Tm1＝32℃，Tm2＝63℃，Tm3＝69℃，Tm3-Tm1＝36℃)

[0072] ·蜡3：日本精蜡(株)制“OZO0355”(Tm1＝33℃，Tm2＝71℃，Tm3＝77℃，Tm3-Tm1＝44℃)

[0073] ·蜡4：日本精蜡(株)制“Hi-Mic-1080”(Tm1＝46℃，Tm2＝64℃，Tm3＝90℃，Tm3-Tm1＝44℃)

[0074] 此处，X为蜡100质量％中的碳原子数25～30的直链状饱和烃的含量(质量％)，Y为蜡100质量％中的碳原子数35～40的直链状饱和烃的含量(质量％)，Z为蜡100质量％中的碳原子数45以上的直链状饱和烃的含量(质量％)。蜡的碳原子数分布是利用毛细管气相色谱仪(GC)作为测定装置，使用涂有聚酰亚胺涂层的毛细管柱，在载气：氦气、流量：4mL/分、升温速度：15℃/分的条件下，从180℃到390℃测定的值。

[0075] 蜡与加工助剂的Tm1、Tm2及Tm3的测定使用METTLER TOLEDO公司制“DSC8220”。以10K/分的升温速度，在空气中从25℃升温至250℃，得到差示热量曲线，由所述曲线算出以下的Tm1、Tm2及Tm3。

[0076] ·Tm1：设定为低温侧基线向高温侧延长的直线与在熔化峰(吸热峰)的低温侧曲线上斜率最大的点所作的切线的交点的温度。

[0077] ·Tm2：设定为在熔化峰的低温侧曲线上斜率最大的点所作的切线与在熔化峰的高温侧曲线上斜率最大的点所作的切线的交点的温度。

[0078] ·Tm3：设定为高温侧基线向低温侧延长的直线与在熔化峰的高温侧曲线上斜率最大的点所作的切线的交点的温度。

[0079] 然而，如图1般熔化峰的曲线中有阶梯状变化部份(图1的例中是从低温侧基线开始最初落入吸热侧的部分)的情况下，在计算Tm1及Tm3时，设定为在所述阶梯状变化部分中曲线的斜率达到最大的点所作的切线与基线的交点。

[0080] 关于各橡胶组合物，在160℃×20分的条件下进行硫化而制作试验片，对外观性(白色化)、外观性(棕色化)及耐臭氧性进行评价。各评价方法如下所述。

[0081] ·外观性(白色化)：将硫化橡胶片放入温度调节为40℃的烘箱中放置三周。然后，通过目视观察硫化橡胶片的表面，以下述基准对外观性(白色化)进行评价。

[0082] A：表面为黑色，几乎无变色

[0083] B：表面仅略微变白

[0084] C：表面有些变白

[0085] D：表面变白

[0086] ·外观性(棕色化)：将硫化橡胶片放入ATLAS公司制“Weather-Ometer Ci4000”2
(条件：38℃/50％RH、辐照度60W/m)中，放置300小时。然后，通过目视观察硫化橡胶片的表面，以下述基准对外观性(棕色化)进行评价。

[0087] A：表面为黑色，几乎无变色

[0088] B：表面仅略微变棕色

[0089] C：表面有些变棕色

[0090] D：表面变棕褐色

[0091] ·耐臭氧性：将硫化橡胶片在拉伸25％的条件下设置在臭氧老化计装置中，在臭氧浓度100pphm、温度50℃的环境下放置24小时。然后，通过目视观察裂纹的产生状态，以下述基准对耐臭氧性进行评价。

[0092] A：不产生裂纹

[0093] B：产生肉眼无法确认但用10倍放大镜能确认的裂纹

[0094] C：产生1mm以下的裂纹

[0095] D：产生超过1mm的裂纹

[0096] 结果如表1所示。比较例1中，因未配合加工助剂，发现由于蜡的起霜引起的白色化，还发现由于抗老化剂引起的棕色化。比较例2及3中，因使用了吸热峰的差(Tm3-Tm1)较小的加工助剂，未能抑制由于蜡引起的白色化，发现了由于加工助剂的起霜引起的进一步白色化及棕色化。比较例4及5中，因使用了吸热峰的差(Tm3-Tm1)较大的蜡，迁移到橡胶表面的蜡的结晶生长较大，未能获得抑制白色化的效果。与此相对地，若为吸热峰的差(Tm3-Tm1)较小的蜡与吸热峰的差(Tm3-Tm1)较大的加工助剂一起使用的实施例1～5，则可发挥由于蜡而产生的耐臭氧性，同时能抑制橡胶表面的白色化和棕色化。

[0097] [表1]

[0098]