一种钒氮合金及其制备方法

摘要

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种钒氮合金及其制备方法。针对现有技术用低密度三氧化二钒制备得到的钒氮合金纯度过低等问题，本发明提供一种钒氮合金的制备方法，包括磨料、混料及成型、料球的煅烧等步骤。本发明方法调整了原料组成及配比，加入了五氧化二钒和铁系烧结助剂，通过五氧化二钒降低碳热还原反应吉布斯自由能，促进渗氮脱氧过程，铁系烧结助剂与石墨粉反应生成的液态Fe3C与碳化物接触的润湿角度小，润湿作用显著，通过液相强化烧结，从而提高钒氮合金的密度，本发明方法操作简单，无废弃物，显著的降低了生产成本。

权利要求

1.一种钒氮合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、原料准备

按重量份数五氧化二钒8～16份、三氧化二钒50～60份、鳞片石墨20～30份、铁系烧结助剂0.8～1.6份、液相诱导剂0.8～2份称取原材料，粉碎；所述三氧化二钒密度为0.60～

0.80g·cm-3；所述五氧化二钒为全钒含量在52～56wt％的五氧化二钒，三氧化二钒为全钒含量在63～68wt％的三氧化二钒；

b、混料压制成型

将步骤a中原料混合25～40min，加入8～12份水，再混合25～40min，压制成型，制得料球；所述压制时成型压力30～50kN，保压时间5～8分钟；

c、料球煅烧

将步骤b所得料球在氮气氛保护推板窑内反应6～8h，反应温度400～1520℃，出炉，冷却，得到钒氮合金；

步骤a中所述的铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中的至少一种；所述的液相诱导剂为碳化钒、氮化钒或碳氮化钒中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的粉碎粒度为≤140目。

3.根据权利要求1所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤a中铁系烧结助剂为重量比为3～5﹕5～7的氧化铁红与还原铁粉的混合物。

4.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤a中铁系烧结助剂为重量比为3～5﹕5～7的氧化铁红与还原铁粉的混合物。

5.根据权利要求1所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的铁系烧结助剂为1.0～1.4份。

6.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的铁系烧结助剂为1.0～1.4份。

7.根据权利要求3所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的铁系烧结助剂为1.0～1.4份。

8.根据权利要求4所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的铁系烧结助剂为1.0～1.4份。

9.根据权利要求1所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份。

10.根据权利要求2所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份。

11.根据权利要求3所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份。

12.根据权利要求4所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份。

13.根据权利要求5所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份。

14.根据权利要求6所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份。

15.根据权利要求7所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份。

16.根据权利要求8所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份。

17.根据权利要求1～16任一项所述的钒氮合金的制备方法，其特征在于：步骤c中氮气氛保护推板窑内氮气氧含量在5～8ppm。

18.一种钒氮合金，由权利要求1～17任一项所述的制备方法制得。

说明书

一种钒氮合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种钒氮合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 钒作为重要的合金元素，在钢中能起沉淀强化和弥散强化的作用，广泛应用于多种钢材，特别是低合金高强钢。钒氮合金密度的大小直接影响其在炼钢过程中钒的回收率，高密度钒氮合金能避免添加剂浮在钢渣的表层，促进与熔融钢水的接触，提高钒在炼钢过程中的回收率。

[0003] 现有技术生产的三氧化二钒密度较小，介于0.60～0.80g·cm-3之间，而现有钒氮-3合金生产工艺对三氧化二钒的密度要求为不低于1.00g·cm ，两者之间存在一定的差距。
以现有技术生产的低密度三氧化二钒为原料，沿用现有钒氮合金技术生产出来的钒氮合金成品密度只有2.92g·cm-3，小于钒氮合金国家标准最低要求3.00g·cm-3，如果将低密度三氧化二钒用于钒铁冶炼，根据现场的生产统计，钒回收率在95.00％左右，低于钒氮合金的
99.50％，且不利于改善目前市场上产品结构单一的局面。

[0004] 刘先松，刘知之等人研究报道：采用将粉末状的钒的氧化物或偏钒酸铵，碳质粉剂和粘结剂，添加密度增加剂，混合均匀后,压块、成型，在氮气气氛下连续加入外热式回转窑，在氮气保护下预烧到1000℃以下，在出料口收集经氮气保护下冷却至室温的预烧的块状产品。然后推入改进的软磁氮气氛推板窑中，加热到1000～1500℃温度，物料发生碳化和氮化反应，出炉后获得钒氮合金产品。制得的钒氮合金：V：78-83％，N：16-21％，C≤6％max，硅、磷和铝小于：0.10％，其表观密度大于4.4g/cm3。表观密度可根据客户的需求进行调整,最大可达5.0g/cm3。该发明在不改进原有的生产工艺条件，通过添加密度增加剂，提高了钒氮合金的表观密度，使钢水对钒氮合金的吸收率大于98％以上。

[0005] 目前，还没有用低密度三氧化二钒原料制备符合标准的钒氮合金的方法。

发明内容

[0006] 针对现有技术利用低密度三氧化二钒制备得到的钒氮合金密度过低、不能满足生产需要的问题，本发明的发明目的在于提供一种混合氧化钒原料制备高密度钒氮合金的方法。本发明无需预烧环节，直接进行煅烧操作，反应速度快，效率高，同时，原料采用三氧化二钒与五氧化二钒的混合物，由于五氧化二钒具有低熔点和高收缩性能，能克服原料三氧化二钒密度低的问题，增大产物密度，制备得到符合标准的钒氮合金。

[0007] 本发明解决技术问题的方案为提供一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

[0008] a、原料准备

[0009] 按重量份数五氧化二钒8～16份、三氧化二钒50～60份、鳞片石墨20～30份、铁系烧结助剂0.8～1.6份、液相诱导剂0.8～2份称取原材料，粉碎；

[0010] b、混料压制成型

[0011] 将步骤a中原料混合25～40min，加入8～12份水，再混合25～40min，压制成型，制得料球；

[0012] c、料球煅烧

[0013] 将步骤b所得料球在氮气氛保护推板窑内反应6～8h，反应温度400～1520℃，出炉，冷却，得到钒氮合金；

[0014] 步骤a中所述的铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中的至少一种；所述的液相诱导剂为碳化钒、氮化钒或碳氮化钒中的至少一种。

[0015] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述三氧化二钒密度为0.60～-30.80g·cm 。

[0016] 优选的，所述低密度三氧化二钒的来源为：钒渣经钙化焙烧后的熟料经硫酸浸出后得到含钒酸浸液，用酸性铵盐沉钒法制得多钒酸铵，后经还原得到三氧化二钒。

[0017] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述五氧化二钒为全钒含量在52～56wt％的五氧化二钒，三氧化二钒为全钒含量在63～68wt％的三氧化二钒。

[0018] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的粉碎粒度为≤140目。

[0019] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述铁系烧结助剂为重量比为3～5﹕5～7的三氧化二铁与金属铁的混合物。

[0020] 优选的，上述钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的铁系烧结助剂为1.0～1.4份，优选为1.2份。

[0021] 优选的，上述钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的五氧化二钒添加量为10～15份，优选为12份。

[0022] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤b中所述水的加入量为9.5～10.5份，优选为10份。

[0023] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤b中所述压制时成型压力30～50kN，保压时间5～8分钟。

[0024] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤b中所述料球重量为50～60g。

[0025] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤c中氮气氛保护推板窑内氮气氧含量在5～8ppm。

[0026] 本发明还提供了一种钒氮合金，由上述制备方法制得。

[0027] 本发明的有益效果为：采用低密度三氧化二钒制备钒氮合金时，容易造成钒氮合金的密度过低等现象，本发明通过调整原料组成及其相互间的配比，在单一的低密度三氧化二钒中配加了一定量的五氧化二钒，同时添加一定量的石墨、铁系烧结助剂和液相诱导剂，五氧化二钒有利于降低碳热还原反应吉布斯自由能，促进渗氮脱氧过程，铁系烧结助剂与石墨粉反应生成的液态Fe3C与碳化物接触的润湿角度小，润湿作用显著，通过液相强化烧结，即，足够高的烧结温度下，添加剂或者添加剂生成物熔化，形成液相，填充孔洞，随着液相流动颗粒发生滑动、旋转、重排，颗粒桥接处被湿润，颗粒被重新置于分离状态，分离的颗粒进一步滑动，在液相毛细管力的驱使下，滑动的颗粒形成密排，从而提高致密化程度，增大了最终产物钒氮合金的密度，实现了低密度三氧化二钒向高密度钒氮合金的转化，有效的节约了生产成本，为高密度钒氮合金提供了一种全新的方法。本发明的制备方法工艺过程简单，不产生任何工业废弃物；降低了生产投资成本：未增加研磨造球工艺，工艺和设备进一步简化，显著降低了投资成本；实现了低密度三氧化二钒原料的高值化利用，为企业创造了显著的经济效益。

具体实施方式

[0028] 本发明提供了一种钒氮合金的制备方法，包括如下步骤：

[0029] a、磨料：将五氧化二钒8～16份、三氧化二钒50～60份、鳞片石墨20～30份、铁系烧结助剂0.8～1.6份、液相诱导剂0.8～2份磨料至-140目以下；

[0030] b、混料及成型：将所有原料先进行25-40min干混操作,接着加入8～12份的水，进行25-40min的湿混操作，待混匀后压制成型，得成型料球；

[0031] c、将步骤b所得料球在氮气氛保护推板窑内反应6～8h，400～1520℃下，出炉，冷却至200～250℃，得到钒氮合金；

[0032] 步骤a中所述液相诱导剂为碳化钒、氮化钒或碳氮化钒中的至少一种，所述铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中至少一种。

[0033] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述五氧化二钒优选为全钒含量在52～56wt％的五氧化二钒，三氧化二钒优选为全钒含量在63～68wt％的三氧化二钒，三氧化二钒密度为0.60～0.80g·cm-3，它是钒渣经钙化焙烧后的熟料经硫酸浸出后得到含钒酸浸液，用酸性铵盐沉钒法制得多钒酸铵，后经还原得到三氧化二钒。

[0034] 其中，上述钒氮合金的制备方法中，步骤a中所述的铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中至少一种；优选为三氧化二铁与金属铁的混合物,更优选的,铁系烧结助剂为重量比为3～5﹕5～7的三氧化二铁与金属铁的混合物。

[0035] 为了增加产品钒氮合金的密度大小，步骤a中加入一定比例的五氧化二钒和铁系烧结助剂，五氧化二钒的加入有利于降低碳热还原反应吉布斯自由能，促进渗氮脱氧过程；铁系烧结助剂与石墨粉反应生成的液态Fe3C与碳化物接触的润湿角度小，润湿作用显著，通过液相强化烧结，增加产物密度。铁系烧结助剂优选为三氧化二铁与金属铁的混合物，以百分数计的质量分数优选为0.8～1.6份，更优选为1.0～1.4份，最优选为1.2份；五氧化二钒以百分数计的质量分数优选为8～16份，更优选为10～15份，最优为12份。

[0036] 优选的，为了制备的料球密度更大，要严格控制原料的粒度，粒度太大影响反应期间传热传质的进程；粒度过细，增加研磨成本，而且过细的粒度不利于原料的成型，发明人经过试验发现，将所有原料粉碎至-140目以下时，制得的钒氮合金密度最高，效果最好。

[0037] 为了制备得到密度更大、质量更好的料球，上述钒氮合金的制备方法中，步骤b中所述压制时成型压力30～50kN，保压时间5～8分钟，控制料球质量为50～60g。

[0038] 为了将料球压制成型，本发明加入一定量的水作为粘结剂，水的加入量优选为9.5～10.5份，最优选为10份。

[0039] 在压制成料球后，为了防止生成钒氮合金的氧化，将所得料球放入氮气氛下反应，控制氮气氛双道推板窑中氮气氧含量在5～8ppm，反应温度为400～1520℃,采取平台升温曲线由400℃线性升温到950℃；950℃到1100℃；后1100℃～1520℃，1520℃保持3小时。

[0040] 推板窑是制备钒氮合金方法中常用的设备，其参数和工艺的设置已基本成熟，本发明一种混合氧化钒原料制备钒氮合金的方法中，未对现有推板窑生产钒氮合金工艺作大规模的改动，只是基于低密度三氧化二钒会较大程度影响合金密度大小的事实，在低密度三氧化二钒原料中添加一定比例的低熔点五氧化二钒，借助其液相强化作用和强烈的体积收缩效果，增加产物密度；与此同时，铁系烧结助剂的加入进一步强化了液相强化的效果，促进了反应的进程。

[0041] 本发明还提供了一种钒氮合金，由上述制备方法制得。通过本发明的制备方法制备后，最终产品(即钒氮合金)化学成分符合GB/T 20567-2006要求，密度大小在3.12～3.48g·cm-3。

[0042] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0043] 实施例中所用的鳞片石墨质量符合国家标准GBT3518-2008的有关规定，固定碳含量≥98％，挥发分含量≤1％，液相诱导剂和铁系烧结助剂为普通工业用产品；实施例中所用的对辊液压机型号为YYQD560×216，主电机功率22kw，压辊最大推力83t，压辊规格560×216；实施例中所用的推板窑为36mTBY窑，推板推速17min/块，氮气压力0.02MPa，氮气流量
1.440km3/h。

[0044] 实施例1 用本发明技术方案制备钒氮合金

[0045] a、磨料：将12份五氧化二钒(V2O5)、52份三氧化二钒(V2O3)、24份鳞片石墨、1.2份铁系烧结助剂(0.6份还原铁粉、0.6份三氧化二铁)和0.8份液相诱导剂VN16合金磨料至-140目以下；

[0046] b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入10份自来水，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成具有一定形状、一定强度的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；

[0047] c、料球的煅烧：料球进入氮气氛双道推板窑中于400℃～1520℃下与氮气反应，出炉冷却得到钒氮合金。

[0048] 其中，a～b步骤在常温常压条件下进行，所述c步骤在常压非常温下进行。

[0049] 经测定，本实施例所得钒氮合金化学成分为：TV：78.48％、N:14.72％、C:4.68％、P:0.024％、S：0.036％，合金堆积密度为3.38g·cm-3。

[0050] 实施例2 用本发明技术方案制备钒氮合金

[0051] a、磨料：将8份五氧化二钒(V2O5)、56份三氧化二钒(V2O3)、23.4份鳞片石墨、1.0份铁系烧结助剂(0.5份还原铁粉、0.5份三氧化二铁)和1.2份液相诱导剂VN16合金磨料至-140目以下；

[0052] b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入10份自来水，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成具有一定形状、一定强度的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；

[0053] c、料球的煅烧：料球进入氮气氛双道推板窑中于400℃～1520℃下与氮气反应，出炉冷却得到钒氮合金。

[0054] 其中，a～b步骤在常温常压条件下进行，所述c步骤在常压非常温下进行。

[0055] 经测定，本实施例所得钒氮合金化学成分为：TV：77.91％、N:15.30％、C:4.58％、P:0.017％、S：0.012％，合金堆积密度为3.26g·cm-3。

[0056] 实施例3 用本发明技术方案制备钒氮合金

[0057] a、磨料：将10份五氧化二钒(V2O5)、56份三氧化二钒(V2O3)、24.2份鳞片石墨、0.9份铁系烧结助剂(0.45份还原铁粉、0.45份三氧化二铁)和0.9份液相诱导剂VN16合金磨料至-140目以下；

[0058] b、混料及成型：将步骤a的所有物料导入混料机进行30min干混操作,接着加入8份自来水，在湿混设备上进行30min的湿混操作，待混匀后，采用对辊液压机进行制球操作，制成具有一定形状、一定强度的料球，每颗料球的质量控制在50g左右；

[0059] c、料球的煅烧：料球进入氮气氛双道推板窑中于400℃～1520℃下与氮气反应，出炉冷却得到钒氮合金。

[0060] 其中，a～b步骤在常温常压条件下进行，所述c步骤在常压非常温下进行。

[0061] 经测定，本实施例所得钒氮合金化学成分为：TV：77.40％、N:15.78％、C:4.23％、P:0.032％、S：0.021％，合金堆积密度为3.43g·cm-3。

[0062] 对比例4 不加入五氧化二钒制备钒氮合金

[0063] 除不加入五氧化二钒外，其余步骤同实施例1，制备得到的钒氮合金测定结果如下：

[0064] TV：78.38％、N:14.78％、C:4.76％、P:0.026％、S：0.018％，合金堆积密度为2.98g·cm-3。

[0065] 对比例5 不加入铁系烧结助剂制备钒氮合金

[0066] 除不加入铁系烧结助剂外，其余步骤同实施例1，制备得到的钒氮合金测定结果如下：

[0067] TV：79.02％、N:12.78％、C:5.73％、P:0.041％、S：0.038％，合金堆积密度为2.83g·cm-3。

[0068] 由试验结果可以看出，使用本发明技术方案制备钒氮合金，工艺简单，通过加入五氧化二钒和铁系烧结助剂，原料之间相互配合反应，就可以使得产物钒氮合金密度提高，解决了低密度三氧化二钒不能制备得到高密度钒氮合金的技术问题，并且极大的降低了生产成本，提高了经济效益。所加入的五氧化二钒和铁系烧结助剂等原料，相互间存在错综复杂的配合关系，本发明技术方案是作为一个整体技术方案起作用，各条件缺一不可，最终得到一种利用低密度三氧化二钒制备高密度钒氮合金的方法。