基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法及其应用

权利要求

1.一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其特征在于，该分析方法以PCB101为检测对象，所述分析方法包括以下几个步骤：(1)配制多组不同浓度的PCB101标准溶液，待用；

(2)将步骤(1)所得PCB101标准溶液加入至相同体积的Na2SO4溶液中作为标准组，并设一组不加PCB101标准溶液的Na2SO4溶液为空白组，在高纯N2气体环境下，以Pd量子点修饰TiO2纳米棒为阴极，施加阴极偏压，得到标准组和空白组的光电流，并根据光电流与PCB101标准溶液的浓度绘制关系曲线；

(3)采用与步骤(2)相同的操作方法，测定待测溶液加入至相同体积Na2SO4溶液中的光电流，然后根据关系曲线得到待测溶液中PCB101的浓度。

2.根据权利要求1所述的一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其特征在于，所述的PCB101标准溶液的溶剂为蒸馏水，PCB101标准溶液的浓度为10-10～10-7mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其特征在于，所述PCB101标准溶液加入至Na2SO4溶液中的量为50～100μL。

4.根据权利要求1所述的一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其特征在于，所述Pd量子点修饰TiO2纳米棒的制备包括以下几个步骤：(a)采用低温水热法在FTO基底上制得带有模板分子PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO2NRs电极，并将(SC,MI)-TiO2NRs电极置于马弗炉中煅烧去除模板分子，得到TiO2纳米棒；

所述低温水热法包括以下步骤：按体积比为1:1将去离子水与浓盐酸混合搅拌，再同时滴加钛酸四丁酯及PCB101，充分搅拌均匀，制得混合溶液；将FTO基底电极置于高压反应釜中，再加入步骤(a)制得的混合溶液，密封，并于140-160℃条件下，反应2-6h，待反应结束后，取出电极，清洗干净，干燥；将干燥后的电极置于马弗炉中，煅烧后，冷却至室温，即制得PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO2NR电极；

(b)将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钯和NaI以800:(5～10):(200～500)的质量比混合后加入到(10～20)mL的蒸馏水中，得到混合溶液；

(c)将步骤(a)得到的TiO2纳米棒和步骤(b)所得混合溶液置于反应器中，反应1～3h，冷却、蒸馏水洗涤、N2吹干，即得所述Pd量子点修饰TiO2纳米棒。

5.根据权利要求4所述的一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其特征在于，步骤(a)所述煅烧的温度为400～500℃。

6.根据权利要求4所述的一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其特征在于，步骤(c)所述反应的温度为150～200℃。

7.根据权利要求1所述的一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其特征在于，步骤(2)所述施加的阴极偏压为-0.9～-1.2V。

8.根据权利要求1所述的一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其特征在于，所述待测溶液包括PCB101以及干扰物，其中干扰物的物质的量为PCB101物质的量

2+ 2+ 2+

的(50～150)倍，所述干扰物包括PCB126、PCB77、萘、阿特拉津、双酚A、Zn 、Cd 或Cu 的一种或多种。

9.一种如权利要求1～8任一所述基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法的应用，其特征在于，该分析方法用于环境中多氯联苯的监测。

说明书

基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光光电化学分析方法领域，具体涉及一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法及其应用。

背景技术

[0002] 多氯联苯(PCBs)是一类普遍存在的极其稳定的氯代芳烃类化合物，是全世界广泛关注的持久性有机污染物之一，具有致癌、内分泌干扰、生物富集性以及环境持久性等特点。发展快速、准确的检测方法，从整体上反映环境中PCBs化合物的分布和毒性，对保护环境和人类健康具有非常重要的意义。PCBs有209种同系物，彼此之间由于氯的取代数目和取代位置的不同，造成不同PCBs同系物所引起的生化和毒理反应呈现多样化和复杂化。实现某种PCBs中某种单体的选择性检测也具有明显的重要性，并且正逐渐成为研究的热点。

[0003] PCB101存在背景复杂，不仅PCB101同系物往往多种共存在同一体系中，而且还有各种有机污染物共存。由于光电催化氧化是一种非常高效的氧化技术，像多氯联苯这样的高稳定性分子均可以在光阳极表面发生催化氧化，所以其他共存污染物也同样可能被氧化，甚至比多氯联苯更容易氧化，从而对PCB101的氧化型光光电化学分析造成干扰。

[0004] 光电化学过程通常包括光电催化氧化以及光电催化还原，光电催化还原分析方法是基于光生电子对待测物质的还原反应，利用施加的阴极电位促进光生电子- 空穴的分离，产生阴极光电流，进而实现光光电化学分析的方法。通过文献调研我们发现，目前基于光电化学还原的分析方法罕见报道，但是其在原理上是可行的，并且光电催化还原方法在去除卤代化合物，实现光电催化还原脱卤方面已经有了广泛的报道。

[0005] 纳米TiO2光催化产生的光生电子(e-)具有还原作用，但是通过近年来的报道发现，在没有助催化剂存在时，则很难有效地实现氯代有机化学物的还原、脱卤。研究表明，对卤代有机物具有加氢脱氯作用的金属催化剂中，钯的催化活性最好，金属Pd本身具有良好的还原性，容易失去电子，发生氧化还原的反应。Pd与TiO2可以形成肖特基结，由于半导体TiO2的费米能级高于贵金属材料Pd，因此光生电子容易被金属Pd捕获，能有效的提高TiO2光生电子和空穴的分离。而且基于Pd 修饰TiO2用于光/电催化还原的研究已经广泛开展。

发明内容

[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种灵敏度高的基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法及其应用。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，该分析方法以PCB101为检测对象，所述分析方法包括以下几个步骤：

[0008] (1)配制多组不同浓度的PCB101标准溶液，待用；

[0009] (2)将步骤(1)所得PCB101标准溶液加入至相同体积Na2SO4溶液中作为标准组，并设一组不加PCB101标准溶液的Na2SO4溶液为空白组，在惰性气体环境下，以Pd量子点修饰TiO2纳米棒为阴极，施加阴极偏压，得到标准组和空白组的光电流，并根据光电流与PCB101标准溶液的浓度绘制关系曲线；

[0010] (3)采用与步骤(2)相同的操作方法，测定待测溶液加入至相同体积Na2SO4溶液中的光电流，然后根据关系曲线得到待测溶液中PCB101的浓度。

[0011] 该分析方法的原理：利用PCB101结构中的C-Cl键容易发生光电化学还原的特点，在施加阴极偏压的条件下产生阴极光电流，并通过PCB101浓度和阴极光电流大小之间线性关系的建立，就可以实现PCB101的定量检测。金属Pd本身具有良好的还原性，容易失去电子，发生氧化还原的反应。与此同时金属Pd对氯代有机物的吸附，会不同程度削弱碳卤键，更有利于表面发生还原反应。

[0012] 所述的PCB101标准溶液的溶剂为蒸馏水，PCB101标准溶液的浓度为 10-10～10-7mol/L。

[0013] 所述PCB101标准溶液加入至Na2SO4溶液中的量为50～100μL。

[0014] 所述惰性气体为高纯N2。

[0015] 所述Pd量子点修饰TiO2纳米棒的制备包括以下几个步骤：

[0016] (a)按体积比为1:1将去离子水与浓盐酸混合搅拌，再同时滴加钛酸四丁酯及PCB101，充分搅拌均匀，制得混合溶液；

[0017] (b)将FTO基底电极置于高压反应釜中，再加入步骤(a)制得的混合溶液，密封，并于140-160℃条件下，反应2-6h，待反应结束后，取出电极，清洗干净，干燥；

[0018] (c)将步骤(b)干燥后的电极置于马弗炉中，煅烧后，冷却至室温，即制得PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO2NR电极。

[0019] (d)将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钯和NaI以800:(5～10):(200～500)的质量比混合后加入至10～20mL蒸馏水中，得到混合溶液；

[0020] (e)将步骤(c)得到的TiO2纳米棒和步骤(d)所得混合溶液置于反应器中，反应1～3h，冷却、蒸馏水洗涤、N2吹干，即得所述Pd量子点修饰TiO2纳米棒。

[0021] 通过水热法将二价钯还原为零价，PVP的量的多少起到控制Pd量子点的尺寸和分散度。将Pd修饰到TiO2表面，则Pd与TiO2可以形成肖特基结，由于半导体 TiO2的费米能级高于贵金属材料Pd，所以光生电子更容易被金属Pd捕获，因此可以有效的促进TiO2光生电子和空穴的分离。施加光照时，Pd迅速捕获电子从而使表面电子富余，并且其具有优异的活性氢贮存能力，导致吸附的氯代芳烃分子可以连续被活性氢攻击，进而完成还原过程。

[0022] 步骤(a)所述的混合溶液中，钛离子的摩尔浓度为35-70mM。

[0023] 步骤(a)所述的混合溶液中，PCB101的摩尔浓度为1-5μM。

[0024] 步骤(a)所述的浓盐酸的质量分数为38wt％。

[0025] 步骤(c)所述的煅烧的处理条件为：煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为0.5-2h。

[0026] 步骤(e)所述反应的温度为150～200℃。

[0027] 步骤(2)所述施加的阴极偏压为-0.9～-1.2V。

[0028] 所述待测溶液包括PCB101以及干扰物，其中干扰物的物质的量为PCB101物质的量的50～150倍，所述干扰物包括PCB126、PCB77、萘、阿特拉津、双酚A、 Zn2+、Cd2+或Cu2+的一种或多种。

[0029] 一种如上所述基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法的应用，该分析方法用于环境中多氯联苯的监测。

[0030] 采用二次水热的方法，通过在单晶光电极表面原位引入分子印迹位点以及修饰 Pd量子点，一方面获得了PCB101在电极表面的高效催化还原；另一方面，还原型分析方法的建立，可以降低共存污染物，尤其是易于发生氧化却难以发生还原的有机污染物对于检测的干扰，实现了对PCB101的高选择性、高灵敏检测，检测灵敏度达到1×10-13mol/L，具有良好的重现性。

[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

[0032] (1)通过二次水热的方法，在FTO基底上原位生长Pd量子点修饰分子印迹单晶TiO2纳米棒电极。该电极具有高效的光电催化还原活性，可以实现PCB101 的快速催化还原，产生灵敏的阴极光电流，从而建立还原型的光光电化学分析方法。该分析方法简单易行，具有较高的灵敏度，检测限达到10-13mol/L，非常适用于水环境中低浓度的PCB101的分析检测；

[0033] (2)基于Pd量子点修饰分子印迹单晶TiO2纳米棒的多氯联苯光电化学还原型分析方法，可以在分子印迹的选择性识别基础上进一步提高分析方法的选择性。由于环境中各种共存有机污染物多容易发生氧化，而难以发生还原。采用还原型的分析方法可以更大程度上避免对检测带来干扰，提高选择性。该电极能够在100 倍于待测物质浓度的干扰物质中，选择性地识别出待测分子，除了PCBs同系物以外，其他干扰物对PCB101的光电化学响应的影响低于10％，而对PCB77和PCB126 的选择性也有提高；

[0034] (3)本发明建立的光电化学还原型分析方法，对于环境中容易发生还原而不易发生氧化的污染物的传感方法的建立具有重要的借鉴意义。

附图说明

[0035] 图1为本发明所得Pd量子点修饰TiO2纳米棒的扫描电镜结果示意图；

[0036] 图2为本发明所得Pd量子点修饰TiO2纳米棒作为光电极在0.1M Na2SO4溶液中的的光电流响应；

[0037] 图3为本发明所得Pd量子点修饰TiO2纳米棒作为光电极在不同浓度PCB101 溶液中的光电流变化ΔI图；

[0038] 图4为本发明所得Pd量子点修饰TiO2纳米棒作为光电极在不同浓度PCB101 溶液中对应的光电流变化ΔI/I0和PCB101浓度(从0.1pM到500pM)对数的线性关系图。

具体实施方式

[0039] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0040] 实施例1

[0041] 一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，其工作电极为Pd 量子点修饰TiO2纳米棒，通过以下步骤得到：

[0042] 采用低温水热法在FTO基底上制得带有模板分子PCB101的分子印迹的(SC, MI)-TiO2NRs电极；并将该电极置于500℃的马弗炉中煅烧去除模板分子，得到 TiO2纳米棒；将800mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，9mg氯化钯(PdCl2)和300mg NaI置于13ml H2O中，搅拌均匀后，将上述混合溶液转移置25ml聚四氟不锈钢高压反应釜内。再将TiO2纳米棒置于混合溶液中，在恒温180℃的条件下水热反应1.5h。待冷却至室温后，取出电极并用二次蒸馏水进行洗涤处理，氮气吹干其表面，得到Pd量子点修饰TiO2纳米棒。对其进行电镜扫描，结果如图1所示，Pd QDs均匀沉积于TiO2NRs基底电极表面，制备的TiO2为四方纳米棒状结构，Pd QDs 粒径大小约为4.0nm，生长较为致密均一。

[0043] 通过i-t曲线方法考察了Pd量子点修饰TiO2纳米棒在空白溶液中的稳定性。实验中，通过交替开灯、关灯操作，可以获得电极在黑暗和光照条件下的电流变化，开灯和关灯时间间隔100s。如图2所示，在超过1000s的时间中，在连续重复多次激发下，传感器的光电流密度都具有非常优异的稳定性和重现性。可见该材料有非常好的稳定性。

[0044] 一种基于Pd量子点修饰分子印迹单晶TiO2纳米棒的多氯联苯光电化学还原型分析方法，采用i-t曲线法，-0.9V电位和紫外灯(中心波长为365nm，光强为20 mWcm-2)照射下，电解质溶液为0.1M Na2SO4溶液中，开灯，测定背景溶液的光电流，然后依次往Na2SO4溶液中加入一系列浓度的PCB101标准溶液，记录不同浓度PCB101在电极表面的光电流响应。实验过程中，发现随着PCB101浓度的增加，Pd QDs@(SC,MI)-TiO2NRs电极检测到的光电流响应逐渐增加，如图3所示。

[0045] 图4中，PCB101检测的线性拟合方程△I/I0＝0.1545+0.05942logC(C，pM)，相关系2 -13 -10 -13
数R＝0.993，检测范围为1.0×10 ～5.0×10 mol/L，检测限为1.0×10  mol/L。

[0046] 将制备的Pd量子点修饰TiO2纳米棒用于检测PCB101以及其他的污染物。

[0047] 实验操作为：首先测试Pd量子点修饰TiO2纳米棒在0.1M Na2SO4溶液中的光电流；然后向体系中加入1×10-12M的PCB101，搅拌15分钟，使得PCB101在电极表面达到吸附的平衡；静置，开灯，测量电极的光电流(100s)；继而向上述溶液中加入100倍浓度的其他污染物，重复前面的操作，测试二元体系下PCB101和干扰物共存条件下的光电流响应。这里的干扰物主要选择以下几种：PCB126， PCB77，萘，阿特拉津，双酚A(BPA)，Zn2+,Cd2+,Cu2+。

[0048] 上述方法能够在100倍浓度于待测物质浓度的干扰物质中，选择性地识别出待测分子，除了PCB126和PCB77以外，对PCB101的光电化学响应造成的影响均小于10％。PCB126和PCB77的干扰小于36％。

[0049] 实施例2

[0050] 一种基于Pd量子点修饰TiO2纳米棒的光电化学分析方法，包括以下几个步骤：

[0051] (1)将PCB101溶于蒸馏水中，配制成浓度范围在10-10～10-7mol/L的多组 PCB101标准溶液；

[0052] (2)制备Pd量子点修饰TiO2纳米棒：采用低温水热法在FTO基底上制得带有模板分子PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO2NRs电极，并将(SC,MI)-TiO2NRs 电极置于马弗炉中，以400℃温度煅烧去除模板分子，得到TiO2纳米棒；然后将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钯、NaI以
800:5:200的质量比混合，加入到10mL蒸馏水中，得到混合溶液；然后将步骤(a)得到的TiO2纳米棒和步骤(b)所得混合溶液置于反应器中，在150℃温度下反应1h，冷却、蒸馏水洗涤、N2吹干，即得所述Pd量子点修饰TiO2纳米棒。

[0053] (3)在多组相同体积的Na2SO4溶液中分别加入50μL的不同PCB101标准溶液，并设立一组不加PCB101标准溶液的空白组，在高纯N2下，以步骤(2)所得 Pd量子点修饰TiO2纳米棒为阴极，施加-0.9V阴极偏压，得到标准组和空白组的光电流，并根据光电流与PCB101标准溶液的浓度绘制关系曲线；

[0054] (4)采用与步骤(3)相同的操作方法，测定待测溶液加入至Na2SO4溶液中的光电流，然后根据关系曲线得到待测溶液中PCB101的浓度，其中，待测溶液中含有干扰物，干扰物的物质的量为PCB101物质的量的50倍，干扰物包括PCB126 和Cu2+。

[0055] 将该方法应用于环境中PCB101的检测，效果极佳。

[0056] 实施例3

[0057] 采用与实施例2相类似的测试方法，其具体步骤如下：

[0058] (1)将PCB101溶于蒸馏水中，配制成浓度范围在10-10～10-7mol/L的多组 PCB101标准溶液；

[0059] (2)制备Pd量子点修饰TiO2纳米棒：采用低温水热法在FTO基底上制得带有模板分子PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO2NRs电极，并将(SC,MI)-TiO2NRs 电极置于马弗炉中，以500℃温度煅烧去除模板分子，得到TiO2纳米棒；然后将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钯、NaI以
800:10:500的质量比混合，加入到20mL蒸馏水中，得到混合溶液；然后将步骤(a)得到的TiO2纳米棒和步骤(b)所得混合溶液置于反应器中，在100℃温度下反应1h，冷却、蒸馏水洗涤、N2吹干，即得所述Pd量子点修饰TiO2纳米棒。

[0060] (3)在多组相同体积的Na2SO4溶液中分别加入100μL的不同PCB101标准溶液，并设立一组不加PCB101标准溶液的空白组，在高纯N2下，以步骤(2)所得Pd量子点修饰TiO2纳米棒为阴极，施加-1.2V阴极偏压，得到标准组和空白组的光电流，并根据光电流与PCB101标准溶液的浓度绘制关系曲线；

[0061] (4)采用与步骤(3)相同的操作方法，测定待测溶液加入至Na2SO4溶液中的光电流，然后根据关系曲线得到待测溶液中PCB101的浓度，其中，待测溶液中含有干扰物，干扰物的物质的量为PCB101物质的量的150倍，干扰物包括PCB126 和Cu2+。