一种三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法

摘要

本发明属于复合电极材料制备领域，具体涉及一种三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备。通过一步法制备三明治结构复合石墨烯纸电极材料，具体步骤为：将石墨于有机溶剂中超声或球磨剥离后加入一定浓度的金属盐溶液搅拌至均相，再加入稀HNO3在100‑130℃下反应4‑8h，反应结束后用碱调节pH至8‑10，抽滤、洗涤和低温干燥后得到三明治结构复合石墨烯纸电极材料，为了提高该电极材料的电化学性质将其进行煅烧，并在煅烧后浸泡于电解液中。制备该材料的原料廉价易得，工艺操作简便，生产成本低，适合工业化生产，并且所制备的电极材料表现出优异的电化学性能。

权利要求

1.一种三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺如下：(1)向石墨中加入有机溶剂，并对其进行超声或球磨剥离8h，得到稳定的均相石墨烯分散液；

(2)配制金属盐溶液；

(3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入步骤(1)的均相分散液中，并加入稀硝酸，得混合溶液，其中，金属盐与石墨的投料质量比为0.08：1-0.36：1；

(4)将步骤(3)中的混合溶液进行加热反应，反应结束后调节pH至8-10，得反应溶液；其中，加热反应温度为100-130℃，反应时间为4-8h；

(5)将步骤(4)中的反应溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

(6)将步骤(5)中得到的电极材料进行煅烧，煅烧后再将其浸泡于3M KOH电解液中。

2.如权利要求1所述的三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的石墨为鳞片石墨或隐晶质石墨；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙酸正丁酯或丙酮。

3.如权利要求1所述的三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的石墨烯分散液的浓度范围为0.5-3.0mg/ml。

4.如权利要求1所述的三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的金属盐为Ni、Fe、Mn或Co常见过渡金属的水溶性盐。

5.如权利要求4所述的三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。

6.如权利要求1所述的三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的稀硝酸的浓度范围为15-35％，稀硝酸的用量范围为22-47ml。

7.如权利要求1所述的三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的煅烧温度为100-250℃，煅烧时间为0.5-2h，电解液中浸泡时间为6-20h。

说明书

一种三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合电极材料制备领域，具体涉及一种三明治结构复合石墨烯纸电极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着可持续能源和便携电子设备需求的不断增加，环境友好型的能量储存设备已经受到了广泛的关注。其中超级电容器因具有长循环稳定性、高电流密度以及高能量密度，在一定程度上优于锂离子电池和其他储能设备，从而在能量储存的应用上具有很大的潜力。而构造电化学电容器最重要的任务就是探索具有高能量密度和高电流密度的电极材料。混合电容电容器因集合了双电层电容器和赝电容电容器的优点，具有更高的能量密度、更高的比电容、更宽的工作电势窗口，所以比其他两种电容器具有更广阔的应用前景。

[0003] 传统超级电容器的电极材料往往是粉末状的复合物，在制备电极的过程中需要加入粘结剂(聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等)和导电剂，然后和复合材料一起研磨，再涂覆于集流体上形成超级电容器的工作电极。然而，这种电极由于粘结剂和导电剂的加入使得活性物质在电极中的比例下降，并且由于粘结剂的不导电性，能够阻断电荷的传输及电解液向电极材料、电极表面的扩散，这样不仅降低了活性物质的利用率而且还增加了电极的电阻。因此，制备出具有自支撑能力和良好导电性的石墨烯纸电容材料是十分必要的。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于：采用简便的方法制备出一种三明治结构复合石墨烯纸电极材料，通过简单的机械混合使石墨烯与金属氧化物复合，从而得到更好的电性能；并且本发明还提供了此材料在超级电容器中的应用。

[0005] 本发明采用的技术方案为：一步法制备具有较好电性能的三明治结构复合石墨烯纸电极材料，主要包括以下步骤：

[0006] (1)向石墨中加入适量的有机溶剂，并对其进行超声或球磨剥离8h，得到稳定的均相石墨烯分散液；

[0007] 其中，石墨可为不同结晶形态的石墨，包括鳞片石墨、隐晶质石墨等；有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、乙酸正丁酯、丙酮等；石墨有机溶液的浓度范围为0.5-3.0mg/ml；有机溶剂的用量为：10-40ml；

[0008] (2)配制一定浓度的金属盐溶液；

[0009] 其中，金属盐为Ni、Fe、Mn、Co等常见过渡金属的水溶性盐(如氯化物、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐等)，主要为硝酸盐，金属盐溶液的浓度为：20-300mg/ml；

[0010] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入步骤(1)中，并加入一定量的稀硝酸；其中，金属盐与石墨投料的质量比为0.08：1-0.36：1；稀硝酸的浓度范围为15-35％，稀硝酸的用量范围为22-47ml；

[0011] (4)将步骤(3)中的溶液在100-130℃下反应4-8h，反应结束后用碱调节pH至8-10，得反应溶液；

[0012] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0013] (6)将步骤(5)中得到的电极材料于100-250℃进行煅烧0.5-2h，煅烧后再将其浸泡于3M KOH电解液中6-20h。

[0014] 本发明的有益效果在于：将石墨进行剥离后与金属盐溶液混合至均相，随后加入稀硝酸对石墨进行不同程度的氧化，再将混合溶液加热反应并调节pH至碱性，使氧化石墨烯还原，将金属盐变为了金属氧化物，且石墨烯和金属氧化物之间产生化学键结合，使金属氧化物纳米粒子均匀负载在石墨烯片层上，再通过微孔滤膜过滤进行层层自组装后形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料，为了提高该电极材料的电化学性能，将其进行煅烧并浸泡于电解液中(见附图1)。复合材料中的石墨烯不仅提供了导电支架以促进电子转移，还作为机械结构以维持在电化学过程中电极的完整性；而负载有金属氧化物的石墨烯片层之间在进行自组装时，由于金属氧化物能够起到良好的支撑作用，在通过静态压力自组装时不会发生堆叠，在电化学测试的过程中有利于电子在层间的传输，且由于石墨烯和金属氧化物之间存在化学键的结合，在电化学测试中具有良好的循环稳定性，从而获得更为优异的电化学性能。此外，煅烧后电极材料在电解液中的浸泡使电解液与复合材料接触完全，电解液浸泡后会增加其柔韧度，这既利于电化学测试过程中电子的传输、循环稳定性的提高，也使得经高温煅烧后的三明治结构复合石墨烯纸在测试和使用过程中不易折断，有利于该材料的比电容和循环稳定性的提高。

[0015] 金属纳米粒子均匀负载在石墨烯片层上，进行自组装后得到三明治结构的复合石墨烯纸，作为超级电容器电极材料时不需要加入粘结剂和导电剂。本发明方法，在制备过程中原料金属盐价廉易得，工艺操作简便，节约了生产成本。

附图说明

[0016] 图1为实施例1所制得的三明治结构复合石墨烯纸电极材料的工艺流程框图。

[0017] 图2为实施例1所制得的金属纳米粒子均匀负载在石墨烯片层上的TEM图。

[0018] 图3为煅烧后经过浸泡和没有经过浸泡的三明治结构复合石墨烯纸电极材料对比图，其中，A为没有经过浸泡的纸电极材料，B为经过浸泡的纸电极材料。

[0019] 从图中可见，没有经过浸泡的纸电极材料很容易断裂，浸泡能明显改善纸电极材料的柔韧性。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] (1)向0.0210g的隐晶质石墨中加入30ml乙二醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0022] (2)称取1.0389g硝酸钴溶于20ml乙醇中；

[0023] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入30ml的稀硝酸(25％)；

[0024] (4)将步骤(3)中的溶液在120℃下反应6h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0025] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0026] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在150℃下煅烧1h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡12h。

[0027] 采用实施例1制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值最高达到了873.1F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为92.4％，显示出优异的电化学性能。

[0028] 实施例2

[0029] (1)向0.0300g的鳞片石墨中加入30ml N-甲基吡咯烷酮，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0030] (2)称取1.8320g硝酸镍溶于20ml乙醇中；

[0031] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入25ml的稀硝酸(30％)；

[0032] (4)将步骤(3)中的溶液在130℃下反应4h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0033] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0034] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在100℃下煅烧1h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡8h。

[0035] 采用实施例2制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值最高达到了868.7F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为93.1％，显示出优异的电化学性能。

[0036] 实施例3

[0037] (1)向0.0450g的致密结晶状石墨中加入30ml正丁醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0038] (2)称取5.454g硝酸铁溶于20ml正丁醇中；

[0039] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入40ml的稀硝酸(30％)；

[0040] (4)将步骤(3)中的溶液在115℃下反应8h，反应结束后调节pH至8，继续搅拌2h；

[0041] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0042] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在170℃下煅烧0.5h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡16h。

[0043] 采用实施例3制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，-1获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g 的电流密度下，其比电容值最高达到了867.7F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为92.3％，显示出优异的电化学性能。

[0044] 实施例4

[0045] (1)向0.0600g的隐晶质石墨中加入30ml异丁醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0046] (2)称取4.9500g硝酸锰溶于20ml异丁醇中；

[0047] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入47ml的稀硝酸(30％)；

[0048] (4)将步骤(3)中的溶液在105℃下反应6h，反应结束后调节pH至10，继续搅拌2h；

[0049] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0050] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在100℃下煅烧1.5h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡12h。

[0051] 采用实施例4制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，-1获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g 的电流密度下，其比电容值最高达到了862.3F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为91.8％，显示出优异的电化学性能。

[0052] 实施例5

[0053] (1)向0.0750g的致密结晶状石墨中加入30ml乙二醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0054] (2)称取1.0389g硝酸钴溶于20ml乙醇中；

[0055] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入30ml的稀硝酸(25％)；

[0056] (4)将步骤(3)中的溶液在130℃下反应5h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0057] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0058] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在220℃下煅烧1.5h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡12h。

[0059] 采用实施例5制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值最高达到了873.1F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为92.9％，显示出优异的电化学性能。

[0060] 实施例6

[0061] (1)向0.0900g的隐晶质石墨中加入30ml N,N-二甲基甲酰胺，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0062] (2)称取7.5816g氯化锰溶于40ml乙二醇中；

[0063] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入47ml的稀硝酸(35％)；

[0064] (4)将步骤(3)中的溶液在130℃下反应6h，反应结束后调节pH至8，继续搅拌2h；

[0065] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0066] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在250℃下煅烧1h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡6h。

[0067] 采用实施例6制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值-1最高达到了860.5F·g ，在1000次循环后比电容保持率为91.4％，显示出优异的电化学性能。

[0068] 实施例7

[0069] (1)向0.0900g的鳞片石墨中加入30ml乙酸正丁酯，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0070] (2)称取6.5683g氯化铁溶于30ml甲基乙二醇中；

[0071] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入40ml的稀硝酸(20％)；

[0072] (4)将步骤(3)中的溶液在100℃下反应8h，反应结束后调节pH至8，继续搅拌2h；

[0073] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0074] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在160℃下煅烧2h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡20h。

[0075] 采用实施例7制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值-1最高达到了851.3F·g ，在1000次循环后比电容保持率为90.5％，显示出优异的电化学性能。

[0076] 实施例8

[0077] (1)向0.0900g的隐晶质石墨中加入30ml乙二醇二乙醚，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0078] (2)称取2.4768g醋酸锌溶于20ml乙二醇中；

[0079] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入47ml的稀硝酸(30％)；

[0080] (4)将步骤(3)中的溶液在110℃下反应7h，反应结束后调节pH至8，继续搅拌2h；

[0081] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0082] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在120℃下煅烧2h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡10h。

[0083] 采用实施例8制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值最高达到了842.9F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为90.8％，显示出优异的电化学性能。

[0084] 实施例9

[0085] (1)向0.0900g的鳞片石墨中加入30ml环己酮，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0086] (2)称取4.0457g硫酸铁溶于20ml乙二醇中；

[0087] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入20ml的稀硝酸(30％)；

[0088] (4)将步骤(3)中的溶液在130℃下反应8h，反应结束后调节pH至10，继续搅拌2h；

[0089] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0090] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在250℃下煅烧1.2h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡10h。

[0091] 采用实施例9制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值最高达到了836.7F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为91.1％，显示出优异的电化学性能。

[0092] 实施例10

[0093] (1)向0.0150g的致密结晶状石墨中加入30ml乙二醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0094] (2)称取0.9173g硝酸银溶于20ml去离子水中；

[0095] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入20ml的稀硝酸(20％)；

[0096] (4)将步骤(3)中的溶液在120℃下反应4h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0097] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0098] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在100℃下煅烧2h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡8h。

[0099] 采用实施例10制备得到的三明治结构复合石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，获得了较高的比电容，实验结果表明：在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值最高达到了830.3F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为91.3％，显示出优异的电化学性能。

[0100] 对比实施例1

[0101] 石墨烯纸的制备方法，包括以下步骤：

[0102] (1)向0.0500g的隐晶质石墨中加入30mL乙二醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0103] (2)向步骤(1)中的均相溶液中加入30mL的稀硝酸(25％)并搅拌均匀；

[0104] (3)将步骤(2)中的溶液在130℃下反应8h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0105] (4)将步骤(3)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成石墨烯纸电极材料；

[0106] (5)将步骤(4)中得到的电极材料在150℃下煅烧1.5h，煅烧后再将其于待测电解液中浸泡12h。

[0107] 采用对比实施例1制备得到的石墨烯纸用于超级电容器的电极材料，在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容值只有295.1F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为86.3％，表明其电化学性能比本发明的三明治结构复合石墨烯纸要差。

[0108] 对比实施例2

[0109] 石墨烯纸的制备方法，包括以下步骤：

[0110] (1)向0.0500g的隐晶质石墨中加入30mL乙二醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0111] (2)向步骤(1)中的均相溶液中加入30mL的稀硝酸(25％)并搅拌均匀；

[0112] (3)将步骤(2)中的溶液在130℃下反应8h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0113] (4)将步骤(3)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成石墨烯纸电极材料。

[0114] 采用对比实施例2制备得到的石墨烯纸材料用于超级电容器电极材料，在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容只有224.9F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为79.5％，表明其电化学性能不仅比本发明的三明治结构复合石墨烯纸要差，还比煅烧浸泡电解液后的石墨烯纸电化学性能差。

[0115] 对比实施例3

[0116] Co3O4-RGO纸的制备方法，包括以下步骤：

[0117] (1)向0.0210g的隐晶质石墨中加入30mL乙二醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0118] (2)称取1.0389g硝酸钴溶于20mL乙醇中；

[0119] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(25％)；

[0120] (4)将步骤(3)中的溶液在120℃下反应6h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0121] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料。

[0122] 采用对比实施例3制备得到的Co3O4-RGO纸用于超级电容器电极材料，在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容只有742.6F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为80.5％，表明其电化学性能没有本发明的进行煅烧和电解液浸泡后的三明治结构复合氧化石墨烯纸好。

[0123] 对比实施例4

[0124] Co3O4-RGO纸的制备方法，包括以下步骤：

[0125] (1)向0.0210g的隐晶质石墨中加入30mL乙二醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0126] (2)称取1.0389g硝酸钴溶于20mL乙醇中；

[0127] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(25％)；

[0128] (4)将步骤(3)中的溶液在120℃下反应6h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0129] (5)将步骤(4)中的溶液通过微孔滤膜过滤进行层层自组装，经去离子水、乙醇各洗涤3次后低温烘干，形成三明治结构复合石墨烯纸电极材料；

[0130] (6)将步骤(5)中得到的电极材料在150℃下煅烧1h。

[0131] 采用对比实施例4制备得到的Co3O4-RGO纸用于超级电容器电极材料，在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容只有782.2F·g-1，表明其电化学性能没有本发明的进行煅烧和电解液浸泡后的三明治结构复合氧化石墨烯纸好，但比对照例3不进行煅烧和浸泡的要好。此外，该材料的循环稳定性较对比实施例3和所有的实施例要差，在1000次循环后比电容保持率仅为57.1％。

[0132] 对比实施例5

[0133] Co3O4-RGO(粉状材料)复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0134] (1)向0.0825g的致密结晶状石墨中加入30mL乙二醇，并对其进行球磨剥离8h，得到稳定的均相分散液；

[0135] (2)称取2.9105g硝酸钴溶于20mL乙醇中；

[0136] (3)将步骤(2)中的金属盐溶液加入(1)中，并加入30mL的稀硝酸(30％)；

[0137] (4)将步骤(3)中的溶液在160℃下反应6h，反应结束后调节pH至9，继续搅拌2h；

[0138] (5)将步骤(4)中的溶液进行抽滤并用去离子水和乙醇洗涤，真空冷冻干燥至恒重后研磨得到Co3O4-RGO(粉状材料)复合电极材料。

[0139] 采用对比实施例5制备得到的Co3O4-RGO(粉状材料)复合材料用于超级电容器电极材料，在3M KOH溶液中，1A·g-1的电流密度下，其比电容只有573.3F·g-1，在1000次循环后比电容保持率为78.1％，表明其电化学性能相对于本发明的三明治结构复合石墨烯纸要差。

[0140] 将实施例1所制备的三明治结构复合石墨烯纸电极材料与现有文献中类似复合材料的超级电容器性能进行了对比，其结果如表1：

[0141] 表1

[0142]

[0143] 通过表1可以看出，通过一步法制备的三明治结构复合石墨烯纸作为超级电容器的电极材料，其比电容值明显高于文献报道的rGO/cellulose paper(Fast,scalable,and eco-friendly fabrication of an energy storage paper electrode.Green Chemistry,2016,18:1117-1124)、N-RGO paper(Nitrogen doped graphene paper as a highly conductive,and light-weight substrate for flexible supercapacitors.RSC Advances,2014,4:51878-51883)、sulfonated graphene/polyaniline nanocomposite papers(Self-assembling sulfonated graphene/polyaniline nanocomposite paper for high performance supercapacitor.Synthetic Metals,2015,199:79-86)复合材料的比电容。

[0144] 本发明中的三明治结构复合石墨烯纸电极材料优异的电化学活性主要归因于：(1)三明治结构复合石墨烯纸良好的自支撑能力，这使得其在作为超级电容器的电极材料时不需要加入粘结剂和导电剂，能够提高电荷的传输及电解液向电极材料的扩散，从而提高了活性物质的利用率；(2)过渡金属氧化物/氢氧化物与石墨烯之间的协同效应；(3)将电极材料煅烧并浸泡于待测电解液中，使电解液与复合材料接触完全，电解液浸泡后会增加其柔韧度，有利于电化学测试过程中电子的传输。