一种功能性涂层隔膜及含有该隔膜的电池

摘要

本发明涉及电池隔膜领域，公开了一种功能性涂层隔膜及含有该隔膜的电池。其中功能性涂层隔膜由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成；所述涂层的制备浆料中包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒和水。本发明的隔膜相比常规油系P（VDF‑HFP）涂覆隔膜，具有更优良的粘结性能和耐热性能，提高电池的安全性能。应用在新型硅碳电池中，既可以有效抑制硅碳负极的膨胀，提高电池的循环寿命，同时又可以改善高能量密度硅碳电芯的安全性能。

权利要求

1.一种功能性涂层隔膜，其特征在于：由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成；所述涂层的制备浆料中包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒和羟甲基纤维素胶液和蚕丝提取物；其中无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液、蚕丝提取物的质量比为(94-95):(1.5-2.5):(1.5-2.5):(1-2), 羟甲基纤维素胶液的固含量为

1.35wt%；所述蚕丝提取物由以下方法制得：将蚕丝粉添加到沸水中进行蒸煮，固液比为1-

2g/100mL，蒸煮温度为98-100℃，蒸煮时间1-2h；接着向沸水中添加质量为蚕丝粉质量0.5-

1.5倍的碳酸钾，然后在60-70℃下反应0.5h，反应后进行过滤，取滤液，将滤液喷雾干燥后即制得蚕丝提取物。

2.如权利要求1所述的一种功能性涂层隔膜，其特征在于：所述聚烯烃基材的材质为聚丙烯、聚乙烯中的一种或两种混合物。

3.如权利要求2所述的一种功能性涂层隔膜，其特征在于：所述聚烯烃基材的厚度为

15-25微米。

4.如权利要求3所述的一种功能性涂层隔膜，其特征在于：所述聚烯烃基材的双面均涂布有涂层。

5.如权利要求4所述的一种功能性涂层隔膜，其特征在于：所述涂层的厚度为1.0-2.5微米。

6.如权利要求1所述的一种功能性涂层隔膜，其特征在于：所述无机纳米陶瓷颗粒为纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅中的一种或两种混合物，且所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为

400-800纳米。

7.一种含有如权利要求1-6之一所述功能性涂层隔膜的电池，其特征在于：将所述功能性涂层隔膜用作以硅碳材料为负极活性物质的锂离子电池的隔膜。

8.如权利要求7所述的电池，其特征在于：所述电池在制备过程中，当电池注入电解液后，将电池置于60-80℃环境中，对电池施加1-2MPa的压力进行压制，压制时间为25-35秒。

说明书

一种功能性涂层隔膜及含有该隔膜的电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池隔膜领域，尤其涉及一种功能性涂层隔膜及含有该隔膜的电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池主要由正极/负极材料、电解液、隔膜以及电池外包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着分割正、负极，防止电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用，被业界称为电池的“第三电极。”

[0003] 随着锂离子电池的迅猛发展，对电池的能量密度要求也越来越高，伴随能量密度的提高，对电池的综合性能要求提升越来越高，在保证循环寿命的同时要求电池具有良好的安全性能。隔膜作锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能起着关键的作用。常规的聚烯烃隔膜可以满足的基本性能，但是对于高能量密度电池已远远不能满足其安全性能的要求，因而具有高安全性能的功能性隔膜应运而生。

[0004] 在隔膜表面涂覆P（VDF-HFP）是常用的一种提高隔膜热稳定性及安全性能的方法，同时配合热稳定性、吸液性和机械性能均很好的无机纳米颗粒，可以大大提高隔膜的热稳定性及电化学性能。

[0005] 常规的P（VDF-HFP）涂覆隔膜通常采用P（VDF-HFP）溶液，将其涂敷在聚烯烃隔膜表面，采用该方法制备的隔膜具有良好的热稳定性，同时相比于普通的聚烯烃隔膜，涂覆P（VDF-HFP）的隔膜具有较强的吸液性能，可以改善电解液的浸润性。

[0006] 现有的P（VDF-HFP）涂覆隔膜相比常规聚烯烃隔膜具有更好的热稳定性，但是由于其对动力电池的安全性能提升有限，大都用在小型3C锂离子电池中。随着电池能量密度的提升，仅涂覆P（VDF-HFP）已不能满足动力电池的安全性能要求。

发明内容

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种功能性涂层隔膜及含有该隔膜的电池。本发明的隔膜相比常规油系P（VDF-HFP）涂覆隔膜，具有更优良的粘结性能和耐热性能，提高电池的安全性能。应用在新型硅碳电池中，既可以有效抑制硅碳负极的膨胀，提高电池的循环寿命，同时又可以改善高能量密度硅碳电芯的安全性能。

[0008] 本发明的具体技术方案为：一种功能性涂层隔膜，由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成；所述涂层的制备浆料中包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒和羟甲基纤维素胶液。

[0009] 本发明针对P（VDF-HFP）涂覆隔膜存在的不足，采用水性聚偏氟乙烯粘结剂结合具有高耐热性的无机纳米陶瓷颗粒制备功能性涂层隔膜，采用该方案制备的涂层隔膜，不仅具备常规油系P（VDF-HFP）涂覆隔膜的性能，同时具有更优良的粘结性能和耐热性能，能有效抑制隔膜在高温下的收缩以及涂层的脱落，防止热失控的发生，提高电池的安全性能。应用在新型硅碳电池中，既可以有效抑制硅碳负极的膨胀，提高电池的循环寿命，同时又可以改善高能量密度硅碳电芯的安全性能。

[0010] 作为优选，所述聚烯烃基材的材质为聚丙烯、聚乙烯中的一种或两种混合物。

[0011] 作为优选，所述聚烯烃基材的厚度为15-25微米。

[0012] 作为优选，所述聚烯烃基材的双面均涂布有涂层。

[0013] 作为优选，所述涂层的厚度为1.0-2.5微米。

[0014] 作为优选， 所述涂层的制备浆料中无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液的质量比为(94-95):(1.5-2.5):(3-3.8), 羟甲基纤维素胶液的固含量为1.35wt%。

[0015] 作为优选，所述涂层的制备浆料中还包括蚕丝提取物，其中无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液、蚕丝提取物的质量比为(94-95):(1.5-2.5):(1.5-2.5):(1-2), 羟甲基纤维素胶液的固含量为1.35wt%；所述蚕丝提取物由以下方法制得：将蚕丝粉添加到沸水中进行蒸煮，固液比为1-2g/100mL，蒸煮温度为98-100℃，蒸煮时间1-
2h；接着向沸水中添加质量为蚕丝粉质量0.5-1.5倍的碳酸钾，然后在60-70℃下反应0.5h，反应后进行过滤，取滤液，将滤液喷雾干燥后即制得蚕丝提取物。

[0016] 上述方法制得的蚕丝提取物纯度高，溶于水后具有出色的粘结性，与水性聚偏氟乙烯和水复配后涂布于隔膜表面，涂层在涂布后在后续的烘干、热压过程中，蚕丝提取物与水性聚偏氟乙烯协同作用，能够大幅提高涂层与隔膜基材的结合度，同时也能增强隔膜与极片的粘合性，减少隔膜与极片之间的间隙，不仅减小电池体积，而且能够防止电池膨胀，增强电池性能。

[0017] 作为优选，所述无机纳米陶瓷颗粒为纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅中的一种或两种混合物，且所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为400-800纳米。

[0018] 作为优选，将所述功能性涂层隔膜用作以硅碳材料为负极活性物质的锂离子电池的隔膜。

[0019] 作为优选，在电池注入电解液后，将电池置于60-80℃环境中，对电池施加1-2MPa的压力进行压制，压制时间为25-35秒。

[0020] 将隔膜装配于电池中后，由于本发明隔膜上涂层物质的性质，配合特定工艺的热压处理可以有效提高隔膜与正负极片的粘结力，特别是软包电池，可以有效减少隔膜与极片间的空隙，减小电池的体积，抑制电池在循环过程中的膨胀， 提高电池的寿命。

[0021] 与现有技术对比，本发明的有益效果是：

[0022] 1、功能性隔膜采用水系涂层，相对于油系P（VDF-HFP）涂层隔膜，水系PVDF粘结剂具有更强的粘结力，涂层膨胀率低，有效抑制电池的体积膨胀。

[0023] 2、水系涂层相对于油系涂层具有更低的内阻，可以有效提高电池的倍率和循环性能。

[0024] 3、相比油系的涂层，水系涂层的厚度易控制，容易制备超薄涂层，利于控制电池的厚度。

[0025] 4、水系涂层相对油系涂层对环境友好，更环保。

[0026] 5、应用在软包硅碳电池，功能性涂层隔膜可以有效抑制硅碳负极的体积膨胀，提高电池的循环性能；水系涂层无机纳米颗粒具有优良的耐热性能，可以有效抑制隔膜收缩，改善隔膜的热稳定性，提高电芯的安全性能。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1的隔膜与对照样的阻抗以及粘结力对比图；

[0028] 图2为本发明实施例1的电池与对照样的膨胀率对比图。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

[0030] 实施例1

[0031] 一种功能性涂层隔膜，由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成。

[0032] 其中，聚烯烃基材的材质为聚丙烯；聚烯烃基材的厚度为20微米。

[0033] 聚烯烃基材的双面均涂布有涂层；涂层的厚度为1.75微米。涂层的制备浆料包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒和羟甲基纤维素胶液。

[0034] 无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液的质量比为94.5:2:3.4。

[0035] 上述羟甲基纤维素胶液的固含量为1.35wt%。

[0036] 上述无机纳米陶瓷颗粒为粒径为500-600纳米的纳米三氧化二铝。

[0037] 一种含有功能性涂层隔膜的电池，将所述功能性涂层隔膜用作以硅碳材料为负极活性物质的锂离子电池的隔膜。

[0038] 在电池注入电解液后，将电池置于70℃环境中，对电池施加1.5MPa的压力进行压制，压制时间为30秒。

[0039] 实施例2

[0040] 一种功能性涂层隔膜，由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成。

[0041] 其中，聚烯烃基材的材质为聚乙烯；聚烯烃基材的厚度为15微米。

[0042] 聚烯烃基材的双面均涂布有涂层；涂层的厚度为1.0微米。涂层的制备浆料包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒和羟甲基纤维素胶液。

[0043] 无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液的质量比为94: 2.5:3.8。

[0044] 上述羟甲基纤维素胶液的固含量为1.35wt%。

[0045] 上述无机纳米陶瓷颗粒为粒径为400-500纳米的纳米二氧化硅。

[0046] 一种含有功能性涂层隔膜的电池，将所述功能性涂层隔膜用作以硅碳材料为负极活性物质的锂离子电池的隔膜。

[0047] 在电池注入电解液后，将电池置于60℃环境中，对电池施加1MPa的压力进行压制，压制时间为35秒。

[0048] 实施例3

[0049] 一种功能性涂层隔膜，由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成。

[0050] 其中，聚烯烃基材的材质为聚乙烯；聚烯烃基材的厚度为15微米。

[0051] 聚烯烃基材的双面均涂布有涂层；涂层的厚度为1.0微米。涂层的制备浆料包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒和羟甲基纤维素胶液。

[0052] 无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液的质量比为95: 1.5:3。

[0053] 上述羟甲基纤维素胶液的固含量为1.35wt%。

[0054] 上述无机纳米陶瓷颗粒为粒径为400-500纳米的纳米二氧化硅。

[0055] 一种含有功能性涂层隔膜的电池，将所述功能性涂层隔膜用作以硅碳材料为负极活性物质的锂离子电池的隔膜。

[0056] 在电池注入电解液后，将电池置于60℃环境中，对电池施加1MPa的压力进行压制，压制时间为35秒。

[0057] 实施例4

[0058] 一种功能性涂层隔膜，由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成。

[0059] 其中，聚烯烃基材的材质为聚丙烯、聚乙烯的等量混合物；聚烯烃基材的厚度为25微米。

[0060] 聚烯烃基材的双面均涂布有涂层；涂层的厚度为2.5微米。涂层的制备浆料包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒、蚕丝提取物和羟甲基纤维素胶液。

[0061] 无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液、蚕丝提取物的质量比为94:2.5:2.5:1,。

[0062] 上述羟甲基纤维素胶液的固含量为1.35wt%。

[0063] 上述无机纳米陶瓷颗粒为粒径为600-800纳米的纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅的等量混合物。

[0064] 上述蚕丝提取物由以下方法制得：将蚕丝粉添加到沸水中进行蒸煮，固液比为2g/100mL，蒸煮温度为100℃，蒸煮时间1h；接着向沸水中添加质量为蚕丝粉质量1.5倍的碳酸钾，然后在70℃下反应0.5h，反应后进行过滤，取滤液，将滤液喷雾干燥后即制得蚕丝提取物。

[0065] 一种含有功能性涂层隔膜的电池，将所述功能性涂层隔膜用作以硅碳材料为负极活性物质的锂离子电池的隔膜。

[0066] 在电池注入电解液后，将电池置于80℃环境中，对电池施加2MPa的压力进行压制，压制时间为25秒。

[0067] 实施例5

[0068] 一种功能性涂层隔膜，由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成。

[0069] 其中，聚烯烃基材的材质为聚丙烯；聚烯烃基材的厚度为22微米。

[0070] 聚烯烃基材的双面均涂布有涂层；涂层的厚度为2微米。涂层的制备浆料包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒、蚕丝提取物和羟甲基纤维素胶液。

[0071] 无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液、蚕丝提取物的质量比为95:1.5:1.5:2。

[0072] 上述羟甲基纤维素胶液的固含量为1.35wt%。

[0073] 上述无机纳米陶瓷颗粒为粒径为500-600纳米的纳米二氧化硅。

[0074] 上述蚕丝提取物由以下方法制得：将蚕丝粉添加到沸水中进行蒸煮，固液比为1g/100mL，蒸煮温度为98℃，蒸煮时间2h；接着向沸水中添加质量为蚕丝粉质量0.5倍的碳酸钾，然后在60℃下反应0.5h，反应后进行过滤，取滤液，将滤液喷雾干燥后即制得蚕丝提取物。

[0075] 一种含有功能性涂层隔膜的电池，将所述功能性涂层隔膜用作以硅碳材料为负极活性物质的锂离子电池的隔膜。

[0076] 在电池注入电解液后，将电池置于70℃环境中，对电池施加1.5MPa的压力进行压制，压制时间为30秒。

[0077] 实施例6

[0078] 一种功能性涂层隔膜，由聚烯烃基材和涂布于所述聚烯烃基材表面的涂层组成。

[0079] 其中，聚烯烃基材的材质为聚乙烯；聚烯烃基材的厚度为18微米。

[0080] 聚烯烃基材的双面均涂布有涂层；涂层的厚度为1.5微米。涂层的制备浆料包括水性聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒、蚕丝提取物和羟甲基纤维素胶液。

[0081] 无机纳米陶瓷颗粒、水性聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素胶液、蚕丝提取物的质量比为94.5:2:2:1.5),。

[0082] 上述羟甲基纤维素胶液的固含量为1.35wt%。

[0083] 上述无机纳米陶瓷颗粒为粒径为600-800纳米的纳米三氧化二铝。

[0084] 上述蚕丝提取物由以下方法制得：将蚕丝粉添加到沸水中进行蒸煮，固液比为1.5g/100mL，蒸煮温度为99℃，蒸煮时间1.5h；接着向沸水中添加质量为蚕丝粉质量1倍的碳酸钾，然后在65℃下反应0.5h，反应后进行过滤，取滤液，将滤液喷雾干燥后即制得蚕丝提取物。

[0085] 一种含有功能性涂层隔膜的电池，将所述功能性涂层隔膜用作以硅碳材料为负极活性物质的锂离子电池的隔膜。

[0086] 在电池注入电解液后，将电池置于65℃环境中，对电池施加1.5MPa的压力进行压制，压制时间为30秒。

[0087] 隔膜阻抗与粘结力测试

[0088] 对实施例1中的隔膜与对照样1、对照样2的隔膜进行阻抗与粘结力测试，测试条件为50℃，40s，3MPa。其中对照样1的隔膜与实施例1的隔膜的区别为没有涂层；对照样2的隔膜与实施例1的隔膜的区别为涂层是油系P（VDF-HFP）涂层。

[0089] 检测结果如图1所示，实施例1的隔膜与负极的粘结力远远大于对照样1、对照样2,；而实施例1的隔膜的阻抗只略微大于对照样1，远远低于对照样2。

[0090] 电池膨胀率测试

[0091] 对实施例1中的隔膜与对照样2的隔膜在装配到相通的电池中后，进行电池循环后膨胀率测试。

[0092] 图2为电池循环前后的X射线CT图，如图2所示，图2中A为电池循环前X射线CT图，测得膨胀率为0%，电池循环相同时间后，图2中B为对照样2电池循环后X射线CT图，测得膨胀率为4%，图2中C为实施例1电池循环后X射线CT图，测得膨胀率为15%，因此实施例1的膨胀率远远低于对照样2的膨胀率，因此安全性能更好。

[0093] 本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0094] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。