多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料及其制备方法。该多层薄膜的锂离子电池硅基负极材料由硅纳米颗粒和碳纳米纤维复合而成，硅和碳的质量比为1:0.5~1:6，碳纤维层和硅碳复合物纤维层厚度比为1:1~1:5。该制备方法包括以下步骤：首先将硅纳米颗粒/有机高分子聚合物形成的混合物与有机高分子聚合物分别分散在有机溶剂中，充分搅拌，分别得到均匀的悬浮液和溶液；然后通过控制静电纺丝推注量与时间得到碳‑碳硅复合物‑碳‑碳硅复合物……‑碳的多层周期结构；接下来在保护气氛下进行碳化处理，即制备出具有多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料。本发明具有自支撑、容量高、循环稳定性好、制备简单等特点。

权利要求

1.一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1) 将高分子聚合物分散在有机溶剂中，磁力搅拌18 48小时后超声处理30 60分钟，得~ ~到5 15wt%高分子聚合物溶液；

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2) 将质量比为1:1 12:1的高分子聚合物和纳米硅粉分散在与步骤1）相同的有机溶剂~中，磁力搅拌18 48小时，超声处理30 60分钟，得到高分子聚合物和纳米硅粉分散液；

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3) 利用同轴纺丝装置进行静电纺丝，内管为高分子聚合物和纳米硅粉分散液，外管为高分子聚合物溶液，首先推注高分子聚合物溶液，持续40分钟后停止推注，开始推注高分子聚合物和纳米硅粉分散液，持续2小时后停止推注，再次开始推注高分子聚合物溶液，持续

40分钟，根据多层薄膜的层数，可多次重复上述过程，得到多层薄膜；

4) 将制得的多层薄膜放入管式炉中，在95%Ar+5%H2氢氩混合气氛下，加热至650℃ ~

1000℃碳化10 0.5小时，即得到多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料。

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2.根据权利要求1所述的一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述的高分子聚合物是聚丙烯腈、聚丙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述静电纺丝环境温度、湿度分别是30 40℃和40%。

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5.根据权利要求1所述的一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述静电纺丝的正高压是12 18kV,负高压是-2kV。

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6.根据权利要求1所述的一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述同轴纺丝装置的喷头到接收装置距离为10 15cm。

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7.根据权利要求1所述的一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述的高分子聚合物和纳米硅粉分散液和高分子聚合物溶液的推注速度是

0.005 0.02mL/min。

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说明书

多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料及其制备方法，属于能源材料领域。

背景技术

[0002] 随着电动汽车、混合动力汽车以及太阳能、风能发电等的广泛应用，高性能储装置变得日益重要。锂离子电池具有能量密度高，循环性能好，比能量高，对环境污染小等优点，因而是目前最重要的储能装置之一。

[0003] 锂离子电池是指Li+嵌入和脱出正负极材料的一种可充放电的高能电池。目前其正极材料一般采用插锂化合物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等；其负极材料采用层状碳材料如石墨；电介质为溶解了锂盐(如LiPF6、LiAsF6、LiClO4等)的有机溶剂(如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC等)。在充电过程中，Li+在两个电极之间往返插入脱出，电池化学表示式如下：

[0004]  (-) Cn│LiPF6 - EC+DMC│LiMxOy (+)

[0005] 其电池反应为：

[0006] LiMxOy + nC  ↔ Li1-xMxOy + LixCn

[0007] 锂离子电池是一种锂离子浓度差电池，充电时Li+通过电解质嵌入到负极，电子通过外电路补偿到负极，确保电荷平衡。放电时则相反，Li+通过电解质嵌入到正极，电子通过外电路补偿到正极确保电荷平衡。

[0008] 由上述锂离子电池工作原理可知，负极材料承担着嵌锂和脱锂的作用，负极材料的性能好坏对锂离子电池的性能具有极大的影响。目前市场化的锂离子电池负极材料是石墨，其比容量较低(仅372mAh/g)，能量密度较低，难以满足电动汽车、移动电子设备等领域对高性能电池的要求，因此如何能获得具有高比容量以及良好循环性能的负极材料是锂离子电池材料的重要研究方向。

[0009] 硅可以和锂反应，可逆地形成多种合金，如 Li22Si5、Li15Si4、Li12Si7等，其用作负极材料时理论质量比容量高达(4200mAh/g，Li22Si5)，是目前已知的负极材料中最高的，且对锂电位较低(0.4V)，因此是最有前途的负极材料之一。

[0010] 但是，硅在充放电循环过程中会经历超过400%的体积变化，易导致活性材料粉化而从集流体脱离造成电接触不良，并且导致SEI膜不稳定而不断的消耗活性材料，从而使其循环性能很差。如何提高硅的循环性能而又不过多影响其容量，是目前硅基负极材料的研究重点。

[0011] 为了改善硅基负极材料的循环性能，近年来国内外科研工作者已经做了大量的工作，设计了多种硅的结构，例如硅纳米线阵列、碳包覆纳米硅管、核壳结构的碳硅微球、三维多孔硅碳复合物等。这些工作取得了较为良好的成果，对硅基负极材料的比容量和循环性能都起到了较大的改善。但是其制备过程大多很复杂，面积比容量都较低；而且目前的研究都是在微观结构层面进行优化结构设计，还没有人做过宏观层面和微观层面协同优化材料结构和成分的工作。

发明内容

[0012] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料及其制备方法。

[0013] 多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料是由硅纳米颗粒和碳纳米纤维复合而成多层薄膜，其中硅和碳的质量比为1:0.5 1:6，多层薄膜中的碳纤维层和硅碳复合物纤~维层厚度比为1:1 1:5。
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[0014] 多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：

[0015] 1) 将高分子聚合物分散在有机溶剂中，磁力搅拌18 48小时后超声处理30 60分~ ~钟，得到5 15wt%高分子聚合物溶液；
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[0016] 2) 将质量比为1:1 12:1的高分子聚合物和纳米硅粉分散在同种有机溶剂中，磁~力搅拌18 48小时，超声处理30 60分钟，得到高分子聚合物和纳米硅粉分散液；
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[0017] 3) 利用同轴纺丝装置进行静电纺絲，内管为高分子聚合物和纳米硅粉分散液，外管为高分子聚合物溶液 ，首先推注高分子聚合物溶液，持续时间40分钟后停止推注，开始推注高分子聚合物和纳米硅粉分散液，持续时间2小时后停止推注，再次开始推注高分子聚合物溶液，持续时间40分钟，根据多层薄膜的层数，可多次重复上述过程，得到多层薄膜；

[0018] 4) 将制得的多层薄膜放入管式炉中，在95%Ar+5%H2氢氩混合气氛围下，加热至650 oC  1000 oC碳化10 0.5小时，即得到多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料。
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[0019] 所述的高分子聚合物是聚丙烯腈、聚丙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺或四氢呋喃。所述静电纺丝环境温度湿度分别是30 40℃和40%。所述静电~纺丝的正高压是12 18kV,负高压是-2kV。所述同轴纺丝装置的喷头到接收装置距离为10~ ~
15cm。所述的高分子聚合物和纳米硅粉分散液和高分子聚合物溶液的推注速度是0.005~
0.02mL/min。所述的碳化温度为650 oC  1000 oC。
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[0020] 本发明的新型锂离子电池自支撑硅基负极材料性能优异，可用于替代现有的锂离子电池碳负极材料，具有良好的应用前景。该负极材料具有良好的柔韧性，可以缓解电极层面变形，减少容量衰减；用静电纺丝法制备的负极薄膜材料具有自支撑特性，不需要集流体和粘结剂，大幅提高质量比容量；通过控制纺丝时间和流量可以控制夹层层数和厚度，可以制备出多层、大厚度的负极薄膜材料，得到很高的面积比容量；定向纺丝制备的碳纤维排列致密，空隙小，可以有效抑制硅纳米颗粒脱离电极接触，缓解容量衰减；本发明的制备工艺简单可行，成本低廉，可以推广应用到二氧化锡、氧化铁等在充放电过程中产生巨大体积变化的负极材料的制备中，具有一定的普适性。

附图说明

[0021] 图1是三层夹层结构截面电镜图；

[0022] 图2是夹层结构正面扫描电镜图片。

具体实施方式

[0023] 多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料是由硅纳米颗粒和碳纳米纤维复合而成多层薄膜，其中硅和碳的质量比为1:0.5 1:6，多层薄膜中的碳纤维层和硅碳复合物纤~维层厚度比为1:1 1:5。
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[0024] 多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：

[0025] 1) 将高分子聚合物分散在有机溶剂中，磁力搅拌18 48小时后超声处理30 60分~ ~钟，得到5 15wt%高分子聚合物溶液；
~

[0026] 2) 将质量比为1:1 12:1的高分子聚合物和纳米硅粉分散在同种有机溶剂中，磁~力搅拌18 48小时，超声处理30 60分钟，得到高分子聚合物和纳米硅粉分散液；
~ ~

[0027] 3) 利用同轴纺丝装置进行静电纺絲，内管为高分子聚合物和纳米硅粉分散液，外管为高分子聚合物溶液 ，首先推注高分子聚合物溶液，持续时间40分钟后停止推注，开始推注高分子聚合物和纳米硅粉分散液，持续时间2小时后停止推注，再次开始推注高分子聚合物溶液，持续时间40分钟，根据多层薄膜的层数，可多次重复上述过程，得到多层薄膜；

[0028] 4) 将制得的多层薄膜放入管式炉中，在95%Ar+5%H2氢氩混合气氛围下，加热至 o  o
650 C  1000 C碳化10 0.5小时，即得到多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料。
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[0029] 所述的高分子聚合物是聚丙烯腈、聚丙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。所述的有机溶剂是二甲基甲酰胺或四氢呋喃。所述静电纺丝环境温度湿度分别是30 40℃和40%。所述静电~纺丝的正高压是12 18kV,负高压是-2kV。所述同轴纺丝装置的喷头到接收装置距离为10~ ~
15cm。所述的高分子聚合物和纳米硅粉分散液和高分子聚合物溶液的推注速度是0.005~
0.02mL/min。所述的碳化温度为650 oC  1000 oC。
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[0030] 实施例1

[0031] 1）将1.5g聚丙烯腈溶解在二甲基二酰胺中，磁力搅拌24小时后超声处理30分钟，得到8wt%的高分子聚合物溶液；

[0032] 2）将纳米硅粉和聚丙烯腈分散在同种有机溶剂中，磁力搅拌24小时后超声处理30分钟，得到高分子聚合物和纳米硅粉分散液；

[0033] 3）用静电纺丝仪纺丝制备多层薄膜：调节设置合适的正高压18Kv,负高压-2kV，环境温度30oC，湿度40%，选用高速定向附件作为接收装置。利用同轴纺丝装置，内管为高分子聚合物和纳米硅粉分散液，外管为高分子聚合物溶液。同轴纺丝装置的喷头到接收装置距离为15cm。首先推注高分子聚合物溶液，推注速度为0.02mL/min，持续40分钟后停止，开始推注高分子聚合物和纳米硅粉分散液，推注速度为0.02mL/min,持续时间2小时后停止，开始推注高分子聚合物溶液，推注速度为0.02mL/min，持续时间40分钟；

[0034] 4）将制得的薄膜放入管式炉中，在氢氩混合气氛下，加热到650℃碳化10h，即得到多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料。

[0035] 本实例所制备的三层夹层结构碳-碳硅复合物-碳薄膜的截面扫描电镜照片如图1所示，经SEM分析：碳-碳硅复合物-碳薄膜呈明显多层结构，薄膜厚度大约100μm，碳薄膜层厚度约20μm，碳硅复合物薄膜层厚度约60μm。图2所示为薄膜材料的正面扫描电镜照片，可以发现碳纤维成明显的定向排列。

[0036] 通过充放电测试可以发现多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料首次放电容量为1134mAh/g,首次库伦效率为77%，50次循环后容量保持率为86.2%。

[0037] 实施例2

[0038] 1）将1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在二甲基二酰胺中，磁力搅拌24小时后超声处理30分钟，得到5wt%的高分子聚合物溶液；

[0039] 2）将纳米硅粉和聚乙烯吡咯烷酮分散在同种有机溶剂中，磁力搅拌24小时后超声处理30分钟，得到高分子聚合物和纳米硅粉分散液；

[0040] 3）用静电纺丝仪纺丝制备多层薄膜：调节设置合适的正高压15Kv,负高压-2kV，环境温度40oC，湿度40%，选用高速定向附件作为接收装置。利用同轴纺丝装置，内管为高分子聚合物和纳米硅粉分散液，外管为高分子聚合物溶液。同轴纺丝装置的喷头到接收装置距离为10cm。首先推注高分子聚合物溶液，推注速度为0.017mL/min，持续40分钟后停止，开始推注高分子聚合物和纳米硅粉分散液，推注速度为0.017mL/min,持续时间2小时后停止，开始推注高分子聚合物溶液，推注速度为0.017mL/min，持续时间40分钟；

[0041] 4）将制得的薄膜放入管式炉中，在氢氩混合气氛下，加热到750℃碳化5h，即得到多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料。

[0042] 实施例3

[0043] 1）将1.5g聚丙烯醇溶解在四氢呋喃中，磁力搅拌24小时后超声处理30分钟，得到15wt%的高分子聚合物溶液；

[0044] 2）将纳米硅粉和聚丙烯醇分散在同种有机溶剂中，磁力搅拌24小时后超声处理30分钟，得到高分子聚合物和纳米硅粉分散液；

[0045] 3）用静电纺丝仪纺丝制备多层薄膜：调节设置合适的正高压15Kv,负高压-2kV，环境温度30oC，湿度40%。利用同轴纺丝装置，内管为高分子聚合物和纳米硅粉分散液，外管为高分子聚合物溶液。同轴纺丝装置的喷头到接收装置距离为10cm。首先推注高分子聚合物溶液，推注速度为0.02mL/min，持续40分钟后停止，开始推注高分子聚合物和纳米硅粉分散液，推注速度为0.02mL/min,持续时间2小时后停止，开始推注高分子聚合物溶液，推注速度为0.02mL/min，持续时间40分钟；

[0046] 4）将制得的薄膜放入管式炉中，在氢氩混合气氛下，加热到900℃碳化1小时，即得到多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料。

[0047] 实施例4

[0048] 1）将1.5g聚丙烯腈溶解在二甲基二酰胺中，磁力搅拌24小时后超声处理30分钟，得到15wt%的高分子聚合物溶液；

[0049] 2）将纳米硅粉和聚丙烯腈分散在同种有机溶剂中，磁力搅拌24小时后超声处理30分钟，得到高分子聚合物和纳米硅粉分散液；

[0050] 3）用静电纺丝仪纺丝制备多层薄膜：调节设置合适的正高压18Kv,负高压-2kV，环境温度40oC，湿度40%。利用同轴纺丝装置，内管为高分子聚合物和纳米硅粉分散液，外管为高分子聚合物溶液。同轴纺丝装置的喷头到接收装置距离为15cm。首先推注高分子聚合物溶液，推注速度为0.005mL/min，持续40分钟后停止，开始推注高分子聚合物和纳米硅粉分散液，推注速度为0.005mL/min,持续时间2小时后停止，开始推注高分子聚合物溶液，推注速度为0.005mL/min，持续时间40分钟；

[0051] 4）将制得的薄膜放入管式炉中，在氢氩混合气氛下，加热到1000℃碳化0.5小时，即得到多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料。