一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法

摘要

本发明公开一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法，属于锂离子电池技术领域，包括以下步骤：1）基片的预处理：将二氧化硅基片清洗干净，并干燥待用；2）电池的制备：用PLD在步骤1）中清洗干净的二氧化硅基片上依次沉积金属铂作为集流体、钴酸锂作为正极、锂磷氧氮作为电解质、石墨烯作为电子穿透过渡层、及石墨作为负极薄膜。本发明的微型全固态薄膜锂电结构均采用PLD原位沉积，同时将石墨烯引入至负极石墨和固体电解质之间作为电子传输过渡层，可有效提高电池性能和循环次数，同时保证微型锂电的热稳定性以及焊接耐温要求。

权利要求

1.一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)基片的预处理：将二氧化硅基片(13)清洗干净，并干燥待用；

2)电池的制备：用PLD在步骤1)中清洗干净的二氧化硅基片(13)上依次沉积金属铂(12)作为集流体、钴酸锂(14)作为正极、锂磷氧氮(11)作为电解质、石墨烯(15)作为电子穿透传输层、及石墨(10)作为负极薄膜；

所述步骤2)电池的制备，具体包括a)靶材的制备和b)原位生产微型电池各层薄膜；

所述a)靶材的制备：

采用PLD制备电解质锂磷氧氮(11)时，使用的靶材由Li3PO4粉体压片烧结而成；

沉积钴酸锂(14)作为正极时，使用的靶材通过LiCoO2压片烧结制成；

沉积石墨烯(15)作为电子穿透传输层时，使用的靶材通过石墨烯压片烧结制成；

沉积石墨(10)作为负极薄膜时，使用的靶材通过石墨粉体压片烧结制成；

所述b)原位生产微型电池各层薄膜，具体包括以下步骤：(i)在清洗干燥后的硅片上利用PLD镀一层金属铂(12)作为正极集流体；

(ii)在同一台PLD仪器上，利用LiCoO2靶材原位沉积正极LiCoO2薄膜；

(iii)在同一台PLD仪器上，利用PLD沉积固体电解质LiPON；

(iv)在同一台PLD仪器上，沉积电子穿透传输层石墨烯薄膜；

(v)在同一台PLD仪器上，沉积石墨(10)作为负极薄膜；

所述步骤(ii)具体步骤为：

LiCoO2靶材通过干压粉体在900℃烧结5h制成，沉积过程通入一定氧气，气压控制在

0.13Pa，衬底温度400℃；激光频率为3Hz，激光能量密度为1.0Jcm-2；

所述步骤(iii)具体步骤为：

采用PLD技术制备固态电解质LiPON薄膜时，Li3PO4靶材在600℃烧结5h制成，沉积时通入N2，气压在0.5Pa，激光频率为6Hz，激光能量密度为2.5Jcm-2，室温沉积；

所述步骤(iv)具体步骤为：首先充入保护气氛Ar，气压在0.5Pa，激光频率为3Hz，激光能量密度为1.0Jcm-2，室温沉积石墨烯薄膜；

所述步骤(v)具体步骤为：沉积石墨(10)作为负极薄膜时，采用的气氛为Ar，气压在

0.1Pa，激光频率为6Hz，激光能量密度为2.0Jcm-2，室温沉积。

2.根据权利要求1所述的一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法，其特征在于，所述步骤1)中，具体清洗步骤为：(i)将二氧化硅基片(13)在丙酮中超声清洗20min；

(ii)然后在乙醇中超声清洗20min；

(iii)用去离子水清洗若干次。

3.一种采用权利要求1-2任一项所述方法制得的微型全固态薄膜锂离子电池。

说明书

一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池的制备方法，具体涉及一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

[0002] 随着微电子、通信、医疗植入、军事以及无线射频识别等技术领域的不断发展，其对应的电子产品小型化、微型化、集成化已经成为全球技术发展的趋势所在。这对于电池来说是一次创新和挑战，意味着对微型电池的需求将日渐增长。目前，国内外积极开展研究的微型电池种类有锂离子电池、锌镍电池、太阳能电池、燃料电池等。其中，微型锂离子电池因高能量密度、高电压、长循环寿命、高安全性能等优势，受到研究者的广泛关注。但是目前锂离子电池大多采用液态电解质，其存在易泄漏、易腐蚀、安全可靠性较低的问题。相比之下，微型全固态薄膜锂离子电池因其采用固态电解质，具有好的热稳定性、不存在漏液以及电解液损耗问题，具有更高的安全系数，因此在众多锂离子电池研究中脱颖而出。除此之外，微型全固态薄膜锂离子电池的电极和电解质均为固态，省略了隔膜、电解液、电解质盐以及粘结剂等材料的使用，简化了锂离子电池的制备过程。因此，微型全固态薄膜锂离子电池，有望在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统(MEMS)等方面有着广泛的应用前景

[0003] 脉冲激光沉积技术(Pulsed Laser Deposition,PLD)作为一种真空镀膜技术，被广泛应用于薄膜制备。其工作原理就是激光照射在靶材上，靶材中的粒子经过烧蚀后变成等离子体从靶材向衬底传输，在衬底上凝聚成核成膜。PLD与其他的镀膜技术相比，具有操作简单、参数易调控等优势；此外，通过选择不同靶材，调控仪器的溅射参数可以原位制备不同的形貌以及不同厚度的多层结构薄膜；与此同时，靶材和薄膜组分能够保证相同化学计量比。目前，PLD技术已经成功的被用来制备LiCoO2/Li3.4V0.6Si0.4O4/SnO固态薄膜锂电池结构或正极薄膜材料LixMn2O4或富锂相Li2MnO3薄膜(Electrochemistry Communications,6(2004)417-421；Applied Surface Science,197-198(2002)516-521；Journal of Materials Chemistry A,2014,2(7):2283-2289)。通过PLD制备的电解质薄膜平滑而且致密，研究者也分析得出薄膜组分能够保持和靶材组分近乎一致。通过充放电循环后，电解质薄膜依然保持均一性，电池界面结构(电解质/正极、电解质/负极)依然平滑无缺陷出现。此外，通过PLD薄膜沉积技术制备的薄膜电池可以明显改善界面阻抗(固态电解质中的锂离子电导率与液相电解质中相比还是略低，从而造成电池欧姆阻抗增大)。但是，通过该PLD技术制备的薄膜锂离子电池(Electrochemistry Communications,6(2004)417-421)在经过第一次充放电循环后，容量逐渐衰减，经过100次循环后放电容量只有第一次循环容量的
45％，主要是由于SnO与嵌入的Li+反应生成Sn-Li合金和Li2O所导致。此外，有研究者将PLD与不同溅射技术联用实现连续镀膜：即PLD沉积正极LiCoO2、射频和直流磁控沉积LiPON、热蒸发金属锂负极(Solid State Ionics,285(2016)118-121)。虽然这种联用沉积技术可以实现全程真空制备，界面接触良好，且电池制备过程不接触空气，但这种方法过于繁琐，不利于工业化的大规模生产。此外目前研究者在制备全固态薄膜锂离子电池时大都采用金属锂作为负极，但是锂熔点较低(180℃)，与微电池与集成电路中焊接回流技术的耐温(250℃)要求不兼容，容易在循环充放电中形成死锂。此外金属锂对氧气和水汽敏感，需要苛刻的封装技术保持稳定，严重制约了全固态薄膜锂电的大规模推广应用。因此，发展一种制备技术简单、实现多次循环容量保持，同时满足热稳定性耐高温要求的微型全固态薄膜锂离子电池，具有重要意义。

发明内容

[0004] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法，可提高电池性能和循环次数，同时保证微型锂电的热稳定性以及焊接耐温要求。

[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法，包括以下步骤：

[0006] 1)基片的预处理：将二氧化硅基片清洗干净，并干燥待用；

[0007] 2)电池的制备：用PLD在步骤1)中清洗干净的二氧化硅基片上依次沉积金属铂作为集流体、钴酸锂作为正极、锂磷氧氮作为电解质、石墨烯作为电子穿透过渡层、及石墨作为负极薄膜。

[0008] 作为改进，所述步骤1)中，具体清洗步骤为：

[0009] (i)将二氧化硅基片在丙酮中超声清洗20min；

[0010] (ii)然后在乙醇中超声清洗20min；

[0011] (iii)用去离子水清洗若干次。

[0012] 作为改进，所述步骤2)电池的制备，具体包括a)靶材的制备和b)原位生产微型电池各层薄膜；

[0013] 所述a)靶材的制备：

[0014] 采用PLD制备电解质锂磷氧氮时，使用的靶材由Li3PO4粉体压片烧结而成；

[0015] 沉积钴酸锂作为正极时，使用的靶材通过LiCoO2压片烧结制成；

[0016] 沉积石墨烯作为电子穿透过渡层时，使用的靶材通过石墨烯压片烧结制成；

[0017] 沉积石墨作为负极薄膜时，使用的靶材通过石墨粉体压片烧结制成。

[0018] 作为改进，所述b)原位生产微型电池各层薄膜，具体包括以下步骤：

[0019] (i)在清洗干燥后的硅片上利用PLD镀一层金属铂作为正极集流体；

[0020] (ii)在同一台PLD仪器上，利用LiCoO2靶材原位沉积正极LiCoO2薄膜；

[0021] (iii)在同一台PLD仪器上，利用PLD沉积固体电解质LiPON；

[0022] (iv)在同一台PLD仪器上，沉积电子穿透传输层石墨烯薄膜；

[0023] (v)在同一台PLD仪器上，沉积石墨作为负极薄膜。

[0024] 作为改进，所述步骤(ii)具体步骤为：

[0025] LiCoO2靶材通过干压粉体在900℃烧结5h制成，沉积过程通入一定氧气，气压控制-2在0.13Pa，衬底温度400℃；激光频率为3Hz，激光能量密度为1.0Jcm 。

[0026] 作为改进，所述步骤(iii)具体步骤为：

[0027] 采用PLD技术制备固态电解质LiPON薄膜时，Li3PO4靶材在600℃烧结5h制成，沉积时通入N2，气压在0.5Pa，激光频率为6Hz，激光能量密度为2.5Jcm-2，室温沉积。

[0028] 作为改进，所述步骤(iv)具体步骤为：首先充入保护气氛Ar，气压在0.5Pa，激光频率为3Hz，激光能量密度为1.0Jcm-2，室温沉积石墨烯薄膜。

[0029] 作为改进，所述步骤(v)具体步骤为：沉积石墨作为负极薄膜时，采用的气氛为Ar，气压在0.1Pa，激光频率为6Hz，激光能量密度为2.0Jcm-2，室温沉积。

[0030] 另外，本发明还提供了一种上述任一项所述方法制得的微型全固态薄膜锂离子电池。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0032] 1)该微型全固态薄膜锂离子电池采用石墨替代传统的金属锂作为负极薄膜，避免了金属锂与其它金属之间的反应，同时也避免了死锂负极的行程，大大提高了薄膜全固态锂离子电池的稳定性。

[0033] 2)采用具有高导电率、导热性好、对环境不敏感的石墨烯，通过PLD引入该薄膜电池材料体系中，置于电解质与石墨负极之间作为电子穿透传输层，可实现电子的快速穿透，这种石墨烯/石墨负极复合结构不仅可以提高全固态薄膜电池的电化学性能，而且还保证了薄膜电池的热稳定。

[0034] 3)该制备方法快速简单，不仅避免与空气和水汽接触，而且也优化固态薄膜电池制备流程和增强电池循环周期。

[0035] 4)通过PLD技术制备的微型全固态薄膜锂离子电池有望在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统(MEMS)等方面有着广泛的应用前景。

附图说明

[0036] 图1为本发明采用脉冲激光沉积的原理示意图；

[0037] 图2为本发明制得微型全固态薄膜电池结构断面示意图；

[0038] 图中：1、激光器，2、透镜，3、光束扫描器，4、电源，5、基片加热器，6、基片，7、羽辉，8、真空室，9、靶材，10、石墨，11、锂磷氧氮，12、金属铂，13、二氧化硅基片，14、钴酸锂，15、石墨烯。

具体实施方式

[0039] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

[0040] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

[0041] 本发明方法中采用的脉冲激光沉积原理，如图1所示，通过激光器1穿过透镜2，再通过光束扫描器3将激光轰击在靶材9上，被激光轰击掉的物质沉积在基片6上，并且基片6采用羽辉7、电源4和基片加热器5进行加热，确保沉积效果，其中轰击、沉积过程全部在真空室8进行。

[0042] 实施例一

[0043] 一种用PLD原位制备微型全固态薄膜锂离子电池的方法，具体包括以下步骤：

[0044] 1)基片的预处理：

[0045] a)首先，将二氧化硅基片13超声清洗，清洗的步骤为：(i)在丙酮中超声清洗20min；(ii)在乙醇中超声清洗20min，然后再用去离子水清洗若干次；

[0046] 2)靶材的制备：

[0047] 采用PLD制备电解质Li3PO4-xNx(LiPON)薄膜时，使用的靶材是由Li3PO4粉体压片烧结而成，对于正极LiCoO2薄膜、电子传输层石墨烯以及负极石墨层，其所用的靶材均通过LiCoO2、石墨烯以及石墨粉体压片烧结制成；

[0048] 3)原位生长微型电池各层薄膜：

[0049] 微型全固态薄膜电池结构断面示意图如图2所示：

[0050] (i)在清洗干燥后的硅片上利用PLD镀一层金属铂12(沉积厚度为100nm)作为正极集流体金属薄膜；

[0051] (ii)在同一台PLD仪器上，利用LiCoO2靶材原位沉积正极钴酸锂14薄膜(厚度200nm)；

[0052] 其中，LiCoO2靶材通过干压粉体烧结(900℃烧结5h)制成，沉积过程通入一定氧-2气，气压控制在0.13Pa，衬底温度400℃；激光频率为3Hz，激光能量密度为1.0Jcm ；

[0053] (iii)在同一台PLD仪器上，利用PLD沉积固体电解质Li3PO4-xNx(锂磷氧氮11薄膜，该薄膜沉积厚度为1μm)；

[0054] 在采用PLD技术制备固态电解质LiPON薄膜时，靶材为Li3PO4(600℃烧结5h)，沉积时通入N2，气压在0.5Pa，激光频率为6Hz，激光能量密度为2.5Jcm-2，室温沉积；

[0055] (iv)在同一台PLD仪器上，沉积电子穿透传输层石墨烯15薄膜，厚度为100nm；

[0056] 首先充入保护气氛Ar，气压在0.5Pa，激光频率为3Hz，激光能量密度为1.0Jcm-2，室温沉积；

[0057] (v)在同一台PLD仪器上，沉积石墨10作为负极(石墨层厚度为500nm)，采用的气氛为Ar，气压在0.1Pa，激光频率为6Hz，激光能量密度为2.0Jcm-2，室温沉积。

[0058] 整个制备过程中，将每种靶材旋入靶材扣中，基片衬底也旋入衬底扣中，关闭腔门，对腔体用机械泵和分子泵抽真空。当腔内真空抽至10-4Pa，通入对应的反应气体，并调整至一定的气压；打开靶材和衬底转动开关，调节靶材转速在120rpm旋转，衬底转速在60rpm。在控制板上输入激光能量密度和频率数值，开启激光器开始沉积过程；到达沉积时间后，关闭激光器和转动开关，待衬底温度降至室温后取出样品，放置干燥封闭器中，以备进行结构形貌表征或者电化学性能测试。如若没有要测试项目，则不取出样品，只需关闭激光器，调整下一靶材位置和沉积参数，开始沉积过程，直至最后负极薄膜制备结束。

[0059] 实施例二

[0060] 对比试验。将实施例一中的第(iv)步略去，第(v)步作如下调整，其余步骤一致：

[0061] (v)在同一台PLD仪器上，沉积负极石墨层(600nm)，采用气氛为Ar,气压在0.1Pa，激光频率为6Hz，激光能量密度为2.0Jcm-2，室温沉积。

[0062] 实施例三

[0063] 对比试验。将实施例一中的第(v)步略去，第(iv)步作如下调整，其余步骤一致：

[0064] (iv)在同一台PLD仪器上，沉积负极金属锂层薄膜(600nm)。气氛为Ar,气压在0.1Pa，激光频率为6Hz，激光能量密度为2.0Jcm-2，室温沉积。

[0065] 实施例四

[0066] 采用本发明方法制得的微型全固态薄膜锂离子电池的结构形貌以及电化学性能表征：

[0067] 采用交流阻抗谱和充放电柜测试固态薄膜锂电池的阻抗谱图、循环伏安特性曲线以及充放电曲线，通过扫描电镜探测电池结构以及表面形貌，利用X射线衍射仪分析PLD沉积的薄膜相结构，通过X射线能量分散谱测试界面化学价态从而分析电池结构的热稳定性。

[0068] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。