一类具有多阴离子官能团的电解质及其制备方法与应用

摘要

一类具有多阴离子官能团的电解质及其制备方法与应用，涉及非水二次电池电解液。所述制备方法，以Li[PF2(PO2F2)2(C2O4)]为例，包括以下步骤：1)将Li3PO4溶于碳酸二甲酯中，加入LiPF6，反应后回收澄清溶液重结晶，即得LiPO2F2；2)将步骤1)制得的LiPO2F2溶于二甲醚中，然后通入PF5气体，回收澄清溶液重结晶，即得LiPF4(PO2F2)2；3)在惰性气氛条件下，将步骤2)得到的LiPF4(PO2F2)2溶于二甲醚中，然后加入草酸，反应即得产品LiPF2(PO2F2)2(C2O4)。所述一类具有多阴离子官能团的电解质可在制备非水电解液和非水二次电池中应用。

权利要求

1.一类具有多阴离子官能团的电解质，其特征在于其阳离子部分选为碱金属离子，阴离子部分选自[PF2(C2O4)(PO2F2)2]-、[PF2(Si2O4)(PO2F2)2] - 、[B(C2O4)(PO2F2)2]-、[B(Si2O4)(PO2F2)2]-、{PF2(C2O4)[PO2(CF3)2]2}-、{PF2(Si2O4)[PO2(CF3)2]2}-中的至少一种。

2.如权利要求1所述一类具有多阴离子官能团的电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在惰性气氛条件下，将Li3PO4溶于碳酸二甲酯中，然后加入按照化学计量比称量的LiPF6，反应后回收澄清溶液重结晶，即得LiPO2F2；

2)在惰性气氛条件下，将步骤1)制得的LiPO2F2溶于二甲醚中，然后通入按化学计量比PF5气体，回收澄清溶液重结晶，即得LiPF4(PO2F2)2；

3)在惰性气氛条件下，将步骤2)得到的LiPF4(PO2F2)2溶于二甲醚中，然后加入草酸，反应即得目标产品Li[PF2(PO2F2)2(C2O4)]。

3.如权利要求1所述一类具有多阴离子官能团的电解质在制备非水电解液中应用。

4.如权利要求3所述应用，其特征在于所述非水电解液包括一类具有多阴离子官能团的电解质、非水有机溶剂和添加剂，所述一类具有多阴离子官能团的电解质占非水电解液的摩尔浓度范围为0.01～3mol/L。

5.如权利要求3所述应用，其特征在于所述电解质选自一类具有多阴离子官能团化合物作为电解质盐的同时，还包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。

6.如权利要求4所述应用，其特征在于所述非水有机溶剂选自碳酸酯类非水有机溶剂、氟代醚类非水有机溶剂、砜类非水有机溶剂、羧酸酯类非水有机溶剂中的至少一种；

所述碳酸酯类非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸丙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三(三氟乙基)碳酸酯中的至少一种；

所述氟代醚类非水有机溶剂选自甲基全氟代丁基醚、乙基全氟代丁基醚、氟代乙丙醚中的至少一种；

所述砜类非水有机溶剂选自环丁砜、二甲基亚砜、正丁砜、二甲基砜、苯砜、甲乙基砜中的至少一种；

所述添加剂选自丁二腈、己二腈、辛二腈、己烷三腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、正丙基磷酸酐、三烯丙基磷酸酯、丁二酸酐、甲基磺酸酐中的至少一种。

7.如权利要求1所述一类具有多阴离子官能团的电解质在制备非水二次电池中应用。

8.如权利要求7所述应用，其特征在于所述非水二次电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，隔膜设于正极与负极之间，所述非水电解液包括一类具有多阴离子官能团的电解质盐、非水有机溶剂和添加剂。

说明书

一类具有多阴离子官能团的电解质及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及非水二次电池电解液，尤其是涉及一类具有多阴离子官能团的电解质及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 减少化石类能源消耗，降低二氧化碳等温室气体排放，成为目前全人类最迫切解决的问题之一。在能源环境持续恶化的今天，锂离子电池产业在新能源领域所起的作用日益凸显，发展电动汽车，用电池提供动力取代石油是一个切实可行的方法，保证能源安全和发展低碳经济的重要途径。

[0003] 目前，我国和世界主要发达国家都出台了很多扶持新能源汽车的政策，新能源汽车被国家列为七大新型产业之一，将从政策层面进一步推动我国电动汽车发展，并将电动汽车作为主要发展方向，并且随着新能源产业的发展，其需求量将越来越大，有望在电动汽车领域呈现爆发式增长。

[0004] 动力锂离子电池及匹配电解液是电动汽车的核心和发展瓶颈。电解液是锂离子电池四大关键材料之一，由非水有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂等)、添加剂等配制而成。电解质锂盐不仅是电解液中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解质物理和化学性能的主要因素。目前得到广泛商业化应用的电解质锂盐为LiPF6。但是LiPF6遇水较易分解，在较高温度或恶劣的环境下，产生HF(氢氟酸)等游离酸，从而使电解液酸化，最终导致电极材料的损坏以及电池性能的急剧恶化；寻求能替代LiPF6的性能更好的新型电解质锂盐成为研究的重点之一。

[0005] LiPOxFy常被视作LiPF6在负极SEI中的无机成分，在电解液中添加使用，沉积在正负极表面，抑制LiPF6在界面发生分解副反应，同时LiPOxFy导锂性能可以有效降低电池内阻；日本专利特开2014-62036报道了一种二氟磷酸锂的合成方法，采用LiPF6与LiCl混合，然后通入水蒸气的方法来获得，但反应不易控制，副产物众多，残留的部分氯离子影响电池性能。王海等将焦硫酸盐与氟气反应生成混合气体，再将制得的混合气体通过到LiF的无水氟化氢溶液中反应得到二氟磷酸锂产品，该电解质能够大大改善电池的容量恢复率、低温放电性能和循环性能(中国专利CN104445133A)。

[0006] 需要指出的是，POxFy-基团半径较小，在非水有机溶剂中较难解离，无论作为电解质主盐或辅助电解质使用，都会导致电解液的离子电导率降低，对电池容量和库伦效率造成影响。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一类具有多阴离子官能团的电解质及其制备方法。

[0008] 本发明的另一目的在于提供一类具有多阴离子官能团的电解质在制备非水电解液和非水二次电池中的应用。

[0009] 所述一类具有多阴离子官能团的电解质的结构通式如下：

[0010]

[0011] 其中，A+为碱金属离子；M为元素周期表中的(ⅢA)族或(ⅤA)元素，在M为(ⅢA)族时，m1值为0～4，m2为0～2；在M为(ⅤA)族时，m1值为0～6，m2为0～3；R1、R2各自独立地选自卤素、C1-C10的腈基、卤代烷基、C6-C20的芳基或卤代芳基，R3和R4各自独立地选自C0-C8的烷基、烯基、炔基及其苯环等。X1、X2、X3、X4各自独立地选自Ⅳ族元素。

[0012] 所述A+可选自Li+、Na+、K+等中的一种；M可为B、P、Al、Sb等中的一种；X1、X2可为C、Si中的任一种；R1、R2、R3可为F、CF3、氟苯基等中的一种。其中阴离子部分可选自[PF2(PO2F2)2(C2O4)]-、[P(PO2F2)2(C2O4)2]-、
- - -
{PF2(C2O4)[PO2(CF3)2]}、{P[PO2(CF3)6]}、[PF2(Si2O4)(PO2F2)2]、[P(Si2O4)2(PO2F2)2] 、[B(PO2F2)4]-、[B(C2O4)(PO2F2)2]-等中的至少一种。

[0013] 所述一类具有多阴离子官能团的电解质的制备方法，以Li[PF2(PO2F2)2(C2O4)]为例，包括以下步骤：

[0014] 1)在惰性气氛条件下，将Li3PO4溶于碳酸二甲酯(DMC)中，然后加入按照化学计量比称量的LiPF6，反应后回收澄清溶液重结晶，即得LiPO2F2；

[0015] 2)在惰性气氛条件下，将步骤1)制得的LiPO2F2溶于二甲醚(DME)中，然后通入按化学计量比PF5气体，回收澄清溶液重结晶，即得LiPF4(PO2F2)2；

[0016] 3)在惰性气氛条件下，将步骤2)得到的LiPF4(PO2F2)2溶于二甲醚(DME)中，然后加入草酸(H2C2O4)，反应即得产品LiPF2(PO2F2)2(C2O4)。

[0017] 所述一类具有多阴离子官能团的电解质可在制备非水电解液中应用。

[0018] 所述非水电解液包括一类具有多阴离子官能团的电解质、非水有机溶剂和添加剂，所述一类具有多阴离子官能团的电解质占非水电解液的摩尔浓度范围为0.01～3mol/L；

[0019] 所述电解质在使用上述结构化合物的基础上，也可选用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂等中的至少一种。

[0020] 所述非水有机溶剂可选自碳酸酯类非水有机溶剂、氟代醚类非水有机溶剂、砜类非水有机溶剂、羧酸酯类非水有机溶剂等中的至少一种。

[0021] 所述碳酸酯类非水有机溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸丙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三(三氟乙基)碳酸酯等中的至少一种。

[0022] 所述氟代醚类非水有机溶剂可选自四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚、乙丙醚、甲基全氟代丁基醚、乙基全氟代丁基醚、氟代乙丙醚等氟代醚等中的至少一种。

[0023] 所述砜类非水有机溶剂可选自环丁砜、二甲基亚砜、正丁砜、二甲基砜、苯砜、甲乙基砜等中的至少一种。

[0024] 所述添加剂可选自丁二腈、己二腈、辛二腈、己烷三腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、正丙基磷酸酐、三烯丙基磷酸酯、丁二酸酐、甲基磺酸酐等中的至少一种。

[0025] 所述一类具有多阴离子官能团的电解质可在制备非水二次电池中应用。

[0026] 所述非水二次电池，包括正极、负极、隔膜和非水电解液，隔膜设于正极与负极之间，所述非水电解液包括一类具有多阴离子官能团的电解质、非水有机溶剂和添加剂。

[0027] 本发明利用所述一类具有多阴离子官能团的电解质的优异电化学性能，用于制备非水电解液和非水电解液二次电池，将所述一类具有多阴离子官能团的电解质替代或部分替代LiPF6，弥补或抑制LiPF6遇水易分解和热稳定性差造成的二次电池在高温下循环性能劣化、内阻升高等方面存在的问题，从而提高电解液的整体功能性，满足对二次电池的高能量密度化日益高涨的需求。

[0028] 本发明将两种电解质阴离子官能团结构有机结合，利用[PO2R2]-官能团能够抑制电解液中HF对界面膜的腐蚀。此外，该电解质电荷离域分布分散，降低锂盐的晶格能，减小阴阳离子的作用并增大锂盐溶解度，从而改善锂盐的电化学和热稳定性能。增加的阴离子基团在首次充电过程中发生电化学分解反应，与PO2F2交互形成稳定而致密的导锂保护层，分子结构的增加，能够更加有效保护界面。

附图说明

[0029] 图1为实施例1和对比例1高温循环容量保持率曲线。

[0030] 图2为实施例1和对比例1常温循环容量保持率曲线。

[0031] 图3为对比例和实施例高温存储后容量保持率和恢复率。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于以下实施方式。

[0033] 本发明的实施方案的非水电解液，包含非水有机溶剂、添加剂及如下通式的化合物，在此，以下列举出LiP(C2O4)F2(PO2F2)2、LiBC2O4PO2F2、LiB(PO2CF3)4、Li[PF2(PO2F2)2- - -(C2O4)] 、Li[P(PO2F2)2(C2O4)2]、Li{PF2(C2O4)[PO2(CF3)2]} 、Li[PF2(Si2O4)(PO2F2)2]、Li[P(Si2O4)2(PO2F2)2]-、Li[B(PO2F2)4]-、Li[B(C2O4)(PO2F2)2]-(参见表1)。

[0034] 表1

[0035]

[0036]

[0037] 实施例1

[0038] 1)电解液制备

[0039] 在手套箱中配制电解液，手套箱中充满高纯氩气，水分控制在5ppm以下，温度为室温。将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按30︰30︰40的质量比分别纯化后混合，并除杂除水得到混合溶剂体系，然后将1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)加入混合溶剂中溶解，同时加入1％VC和1％化合物1即可得到电解液，测试电解液电导率。

[0040] 2)正极极片制备

[0041] 按照95︰3︰2的质量比混合正极活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，导电剂Super-P和粘结剂PVDF(HSV900)，然后将它们在溶剂NMP中均匀分散，得到正极浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔集流体的两面上，经过烘干、碾压、和真空干燥，焊接铝制极耳后得到正极极片，极片面密度在15～30mg/cm2。

[0042] 3)负极极片的制备

[0043] 按照94︰1︰2.5︰2.5的质量比将负极活性物质人造石墨，导电剂Super-P和粘结剂丁苯橡胶(SBR)和增稠剂羟甲基纤维素(CMC)，然后将它们在溶剂去离子水中均匀分散，得到负极浆料。将浆料均匀涂覆在铜箔集流体的两面上，经过烘干、碾压、和真空干燥，焊接镍2
制极耳后得到负极极片，极片面密度在10～20mg/cm。

[0044] 4)电芯制备

[0045] 在正极极片和负极极片之间放置20μm的聚乙烯微孔膜作为隔离膜，然后将其进行卷绕，组装成2.5Ah软包装电芯，烘烤后待注液。

[0046] 5)电芯注液和化成

[0047] 在露点控制在-40℃以下的环境中，将上述制备电解液注入烘烤后电芯中，电解液注液量控制在2.5～5g/Ah，然后按照以下步骤进行化成：0.05C恒流充电30min，0.2C恒流充电至3.9V，搁置10h后，以0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至电流为0.05C，然后以0.5C电流恒流放电至3.0V。

[0048] 6)常温循环测试

[0049] 在常温25℃下以1C恒流充电至4.2V，恒压充电至电流为0.05C，然后以1C电流恒流放电至3.0V，循环800周，记录第一周的放电容量和第800周的放电容量，同时测试厚度、内阻等数据变化。

[0050] 7)高温循环测试

[0051] 在55℃下以1C恒流充电至4.2V，恒压充电至电流为0.05C，然后以1C电流恒流放电至3.0V，循环800周，记录第一周的放电容量和第800周的放电容量，同时测试厚度、内阻等数据。

[0052] 8)高温存储性能测试

[0053] 在室温下以1C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.05C，测试电池的厚度，然后将电池搁置于恒温80℃烘箱中存储48h，取出后冷却至室温测试电池厚度、放电容量、内阻等数据。

[0054] 实施例2

[0055] 除了电解液制备中将1％化合物1换成1％的化合物2之外，其他与实施例1相同，测试常温循环、高温循环和高温存储的数据。

[0056] 实施例3

[0057] 除了电解液制备中将1％化合物1换成1％的化合物3之外，其他与实施例1相同，测试常温循环、高温循环和高温存储的数据。

[0058] 实施例4

[0059] 除了电解液制备中将1％化合物1换成1％的化合物4之外，其他与实施例1相同，测试常温循环、高温循环和高温存储的数据。

[0060] 实施例5

[0061] 除了电解液制备中将1％化合物1换成1％的化合物5之外，其他与实施例1相同，测试常温循环、高温循环和高温存储的数据。

[0062] 实施例6

[0063] 除了电解液制备中将1％化合物1换成1％的化合物6之外，其他与实施例1相同，测试常温循环、高温循环和高温存储的数据。

[0064] 对比例1

[0065] 除了电解液制备中不添加化合物1之外，其他与实施例1相同，测试电解液电导率，注液后测试电池常温循环、高温循环和高温存储等数据。

[0066] 对比例2

[0067] 除了电解液制备中不添加化合物1，在电解液中添加1％LiPO2F2之外，其他与实施例1相同，测试电解液电导率，注液后测试电池常温循环、高温循环和高温存储等数据。

[0068] 对比例和实施例电池数据参见表2。

[0069] 表2

[0070]

[0071] 实施例1和对比例1高温循环容量保持率曲线参见图1。将实施例1～6制备得到的用于锂二次电池含所述结构化合物的电解液与对比例1～2进行比较：如表2和图3的数据可以看出，含有本发明结构式化合物的电解液实施例所制得的电池常温循环、高温循环性能和高温存储性能明显得到了优化，尤其是图2实施例1与对比例1常温循环、高温循环寿命比较曲线可以看出，含有本结构化合物的电池循环寿命得到明显提高，对于在动力电池用于方面来说，是一种极具优势的电解质锂盐。