聚噻吩衍生物、其产生方法、用于二次电池的正极活性材料和二次电池

摘要

一种聚噻吩衍生物，其包括由以下通式(1)表示的重复单元：其中R1和R2各自独立地表示由‑(R3‑S)p‑R4(其中R3表示具有1至4个碳原子的亚烷基基团，R4表示具有1至6个碳原子的烷基基团或具有5至6个碳原子的芳香基团，并且p表示1或2的整数)表示的具有2至9个碳原子的基团，Ar表示任选地取代的二价的或一价的芳香环部分或芳香杂环部分，m表示2或更大的自然数，并且n表示0或2或更大的自然数。

权利要求

1.一种用于二次电池的阴极活性材料，所述阴极活性材料包括：一种聚噻吩衍生物，并且

其中所述聚噻吩衍生物包含由以下通式(1)表示的重复单元：其中R1和R2各自独立地表示由-(R3-S)p-R4表示的具有2至9个碳原子的基团，其中R3表示具有1至4个碳原子的亚烷基基团，R4表示具有1至6个碳原子的烷基基团或任选取代的苯基基团或吡啶基基团，并且p表示1或2的整数，Ar表示任选地取代的二价或一价芳香环部分或芳香杂环部分，m表示2或更大的自然数，并且n表示0或2或更大的自然数。

2.根据权利要求1所述的用于二次电池的阴极活性材料，其中所述Ar是噻吩衍生物部分。

3.一种用于产生用于二次电池的阴极活性材料的方法，所述方法包括：使原料单体与氧化剂聚合以产生根据权利要求1或2所述的聚噻吩衍生物。

4.一种二次电池，所述二次电池包括：

根据权利要求1或2所述的用于二次电池的所述阴极活性材料。

说明书

聚噻吩衍生物、其产生方法、用于二次电池的正极活性材料和

二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及聚噻吩衍生物、用于产生聚噻吩衍生物的方法、用于使用聚噻吩衍生物的二次电池的阴极活性材料和二次电池。

背景技术

[0002] 电池通过在阴极和阳极处的氧化还原反应将化学能转化为电能产生电能，或者通过其逆反应蓄积电能。在多种设备中电池已经被用作电源。最近，由于设备诸如笔记本电脑或智能手机的快速的市场增长，对于极大地提高用于设备的二次电池的能量密度和输出密度的需求一直在增加。在东日本大地震之后为了减轻电力短缺，对于开发大规模的和大容量的二次电池的期望一直在上升。为了满足以上需求的目的，已经积极地开发了一种电池，该电池包括碱金属离子(例如，锂离子)作为载流子，并且利用伴有通过载流子供应和接受电荷的电化学反应。

[0003] 然而，大多数锂离子电池包括在阴极侧的电极材料(阴极活性材料)，其具有比在阳极侧的电极材料(阳极活性材料)更小的放电容量(Ah/Kg)。这是锂离子电池不能增加容量的主要原因。目前市场中可获得的锂离子电池包括作为阴极活性材料的具有高比重的金属氧化物，其在每单位质量不足的电池容量方面是有问题的。因此，已经做出了使用更轻的电极材料开发大容量电池的尝试。

[0004] 例如，专利文件1和2公开了包括含有二硫键的有机化合物作为阴极活性材料的电池。在此电池中，在放电时二硫键经受双电子还原以使硫键断开。生成的产物与金属离子在电解质中反应以转变成双金属硫醇盐。在充电时二硫醇盐经受双电子氧化以转变回硫化物。因而，电池作为二次电池运转。此电池包括，作为电极材料的主要含有具有低比重的元素(例如，硫和碳)的有机化合物。因此，因为制成了具有高能量密度的大容量电池，可实现某种效果。然而，存在断裂的二硫键再键合效率低和在充电或放电状态下稳定性不理想的问题。

[0005] 同样地，作为包括有机化合物作为活性材料的电池，专利文件3公开了包括聚吡咯络合物的电池，并且专利文件4公开了包括硝酰自由基化合物作为阴极活性材料的电池。含有吡啶基的高分子量聚合物或共聚物被描述为硝酰自由基化合物。

[0006] 非专利文件1公开了包括2，2，6，6-四甲基哌啶氧基-7-基甲基丙烯酸酯(PTMA)作为阴极活性材料的二次电池。

[0007] 然而，导电聚合物诸如聚吡咯具有生成的电荷遍及聚合物散布以在电荷之间引起强烈的库伦斥力的问题，使得电荷仅可以以等于或小于一定量的量被注入或排出。硝酰自由基优势在于由于在电极处快速地供给和接受电荷可实现大电流。然而，硝酰自由基(nitroxy radical)以每1个分子1个电子的速率经受氧化还原反应，其不适合用于二次电池的容量扩大。

[0008] 同时，专利文件5和非专利文件2公开了包括具有多步氧化还原容量的低分子量有机化合物的二次电池。此电池具有高容量密度，但包括低分子量化合物。因此，存在由于逃避至电解质使电池性能恶化的问题。存在解决此问题的需要。

[0009] 引用列表

[0010] 专利文件

[0011] 专利文件1：美国专利号4833048

[0012] 专利文件2：日本专利号2715778

[0013] 专利文件3：日本审查的专利公开号07-85420

[0014] 专利文件4：日本专利号4687848

[0015] 专利文件5：日本未审查的专利申请公开号2010-80343

[0016] 非专利文件

[0017] 非专利文件1：Chemical Physics Letters，第359卷，(2002)，351-354页[0018] 非专利文件2：Nature Materials，第10卷，(2011)，947-951页

发明内容

[0019] 技术问题

[0020] 本发明具有提供聚噻吩衍生物的目的，其可克服以上存在的问题并且对于产生具有高能量密度和良好循环特性的二次电池是有用的。

[0021] 问题的解决方案

[0022] 根据以下(1)通过本发明解决了以上问题。

[0023] (1)“包括以下通式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物。

[0024]

[0025] 在通式(1)中，R1和R2各自独立地表示由-(R3-S)p-R4(其中R3表示具有1至4个碳原子的亚烷基基团，R4表示具有1至6个碳原子的烷基基团或具有5至6个碳原子的芳香基团，并且p表示1或2的整数)表示的具有2至9个碳原子的基团，Ar表示任选地取代的二价或一价芳香环部分或芳香杂环部分，m表示2或更大的自然数，并且n表示0或2或更大的自然数。”[0026] 发明效果

[0027] 根据本发明，可提供聚噻吩衍生物，其对于产生具有高能量密度和良好的循环特性的二次电池是有用的。

附图说明

[0028] 图1是图解根据本发明的一个示例性二次电池的横截面图；

[0029] 图2是在本发明的实施例中使用的化合物(1)的红外光谱图；

[0030] 图3是在本发明的实施例中使用的化合物(3)的红外光谱图；

[0031] 图4是在本发明的实施例中使用的化合物(7)的红外光谱图；

[0032] 图5是在本发明的实施例中使用的化合物(11)的红外光谱图；

[0033] 图6是在本发明的实施例中使用的化合物(15)的红外光谱图；

[0034] 图7是在本发明的实施例中使用的化合物(20)的红外光谱图；和

[0035] 图8是本发明的实施例7的电池的电压-放电容量的图。

具体实施方式

[0036] 虽然现在将详细描述以上描述的根据(1)所述的“聚噻吩衍生物”，但是“聚噻吩衍生物”的实施方式包括以下描述的根据(2)所述的“聚噻吩衍生物”。本发明也包括以下描述的根据(3)所述的“用于产生聚噻吩衍生物的方法”，以下描述的根据(4)所述的“用于二次电池的阴极活性材料”，和以下描述的根据(5)所述的“二次电池”，并且因此，现在也将描述这些。

[0037] (2)“根据(1)所述的聚噻吩衍生物，其中Ar是噻吩衍生物部分。”

[0038] (3)“用于产生聚噻吩衍生物的方法，该方法包括使原料单体与氧化剂聚合以产生根据(1)或(2)所述的聚噻吩衍生物。”

[0039] (4)“用于包括根据(1)或(2)所述的聚噻吩衍生物的二次电池的阴极活性材料。”[0040] (5)“包括根据(4)所述的用于二次电池的阴极活性材料的二次电池。”[0041] 包括由本发明的通式(1)表示的重复单元的聚噻吩衍生物是稳定的氧化还原化合物，并且对于产生二次电池是有用的，该二次电池包括作为电极活性材料的在充电反应和放电反应的至少一个的过程中经受氧化还原反应的有机化合物。具体而言，聚噻吩衍生物优选地用作阴极活性材料。

[0042] 这使得能够获得具有高能量密度和良好的循环特性的二次电池。此二次电池包括稳定的氧化还原化合物，产生稳定的充电和放电循环和延长的使用寿命。

[0043] 图1是图解根据本发明的一个示例性二次电池的横截面图。该二次电池具有其中阳极集电器3、阳极层1、含有电解质的分离器5、阴极层2和阴极集电器4以此顺序层压的配置。在此附图中，参考数字6表示不锈钢外部材料。

[0044] 请注意，用于层压阴极层和阳极层的方法不被具体限制。阴极层和阳极层可以被多层层压，层压在集电器的每个表面上，或者围绕彼此卷绕。

[0045] <电极活性材料>

[0046] [聚噻吩衍生物]

[0047] 在通式(1)中，R1和R2各自独立地表示由-(R3-S)p-R4(其中R3表示具有1至4个碳原子的亚烷基基团，R4表示具有1至6个碳原子的烷基基团或具有5至6个碳原子的芳香基团，并且p表示1或2的整数)表示的具有2至9个碳原子的基团。

[0048] R1和R2可以彼此相同或不同，但是优选地彼此相同。

[0049] R3的实例包括亚甲基、1，1-亚乙基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基和2，3-亚丁基。

[0050] 描述R4的具有1至6个碳原子的烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。

[0051] 描述R4的具有5至6个碳原子的芳香基团的实例包括苯基基团和吡啶基团。具有5至6个碳原子的芳香基团可以具有取代基。取代基的实例包括卤素原子。

[0052] Ar表示芳香环部分或芳香杂环部分。该芳香环部分或芳香杂环部分通常是二价的(在末端部分的情况中是一价的)部分。构成该部分的芳香环的实例包括苯、联苯、萘、蒽、芴和芘。构成该部分的芳香杂环的实例包括吡啶、喹啉、噻吩、呋喃、 唑、 二唑和咔唑。用于这些环部分的取代基的实例包括烷基基团——诸如甲基、乙基、异丙基和丁基；烷氧基基团——诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；以及卤素原子——诸如氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子。

[0053] m表示2或更大，优选地从10至100的自然数。n表示0或2或更大，优选地从10至100的自然数。

[0054] 现在将给出聚噻吩衍生物的具体实例，但是聚噻吩衍生物不限于这些实例。

[0055]

[0056]

[0057]

[0058] 请注意，如通过化合物12和13所图解，在聚噻吩衍生物的分子中聚噻吩衍生物可以具有由以下描述的式表示的两种或多种类型的结构。

[0059]

[0060] 当聚噻吩衍生物是共聚物时，该聚噻吩衍生物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。

[0061] 通过聚合通过以下反应方案(1)或(2)获得的噻吩衍生物可获得聚噻吩衍生物。

[0062] 通过在Synthetic Communications 28(12)，2237-2244(1998)中描述的方法可合成由以下通式(2)或(3)表示的噻吩衍生物。即，通过使用酸催化剂的烷氧基取代的噻吩(例如，3，4-二甲氧基噻吩)和二硫醇之间的亲核取代反应和然后亲核取代反应成为卤代烷基可以获得噻吩衍生物。二硫醇和卤代烷基可以预先反应。反应温度从大约0℃至大约150℃，优选地从大约50℃至大约130℃。酸(质子酸)——诸如硫酸、盐酸、磷酸、甲磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸——被用作酸催化剂。无机碱——诸如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠——可以被用作碱。在烷氧基取代的噻吩和二硫醇之间的反应中，例如，甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢化萘、甲基环己烷、甲基环己烷、氯苯或邻二氯苯可以用作反应催化剂。在硫醇和卤代烷基之间的反应中，例如，丙酮、2-丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N二甲基乙酰胺可以用作反应催化剂。请注意，在以下描述的方案中，例如，Ra表示亚烷基基b团并且R表示烷基基团。

[0063] 反应方案(1)

[0064]

[0065] 反应方案(2)

[0066]

[0067] 使用氧化剂通过氧化偶联聚合可聚合聚噻吩衍生物。氧化剂的实例包括氯化铁(III)和芳香族磺酸金属盐。

[0068] 芳香族磺酸金属盐的具体实例包括邻甲苯磺酸铁、间甲苯磺酸铁、对甲苯磺酸铁、邻甲苯磺酸铜、间甲苯磺酸铜、对甲苯磺酸铜、邻甲苯磺酸钴、间甲苯磺酸钴、对甲苯磺酸钴、邻甲苯磺酸锰、间甲苯磺酸锰、对甲苯磺酸锰、邻乙苯磺酸铁、间乙苯磺酸铁、对乙苯磺酸铁、萘磺酸铁和其衍生物。醇类溶剂，诸如甲醇、乙醇和丁醇；卤代烃，诸如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；芳香烃，诸如甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、和硝基苯；乙腈、和苄腈可以用作反应时的溶剂。可以使用以上描述的溶剂的混合物。

[0069] 聚噻吩衍生物可以用作用于阴极和阳极的电极活性材料。一般地，从用于阳极的材料的能量密度的角度，聚噻吩衍生物特别优选地用作用于阴极的活性材料。

[0070] 当聚噻吩衍生物被用作阴极活性材料时，用于阳极层的活性材料可以是，例如，石墨、无定形碳、锂金属、锂合金、储存锂离子的碳、或导电聚合物。这些可以单独或组合使用。用于阳极层的活性材料的形状不被具体限制。例如，锂金属可以是大块、压缩的粉末、纤维或薄片以及薄膜的形式。

[0071] 当聚噻吩衍生物用作阳极活性材料时，用于阴极层的活性材料可以是，例如，金属氧化物颗粒、二硫化合物、硝酰自由基化合物和导电聚合化合物。金属氧化物的实例包括锰酸锂，诸如LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LixMn2O4(0＜x＜2)或具有尖晶石结构的锰酸锂；层状化合物，诸如LiCoO2、LiNiO2、和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；以及磷酸盐化合物，诸如LiFePO4、LiCoPO4和LiNiPO4。二硫化合物的实例包括乙二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，和S-三嗪-2，4，6-三硫醇。导电聚合化合物的实例包括聚乙炔、聚亚苯基、聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯。

[0072] 用于阴极层的这些材料可以单独或者组合使用。可以使用通过将这些材料与通常已知的活性材料混合产生的复合活性材料。

[0073] 当聚噻吩衍生物用于产生阴极电极时，除了聚噻吩衍生物之外的材料，例如，金属氧化物或氧化还原化合物可以被组合使用。金属氧化物的实例包括锰酸锂，诸如LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LixMn2O4(0＜x＜2)或具有尖晶石结构的锰酸锂；层状化合物，诸如LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；以及磷酸盐化合物，诸如LiFePO4、LiCoPO4和LiNiPO4。氧化还原化合物的实例包括有机化合物，诸如含氧氧化还原化合物(oxy redox compound)、硝酰基氧化还原化合物、氮氧化还原化合物、碳氧化还原化合物和硼氧化还原化合物。

[0074] 氧化还原化合物的具体实例包括由以下式(R-1)至(R-12)表示的化合物，但是氧化还原化合物不限于此。请注意，n在式中表示指代重复单元的数目的自然数。

[0075]

[0076] <粘合剂>

[0077] 当聚噻吩衍生物用作阴极活性材料时，粘合剂可以用于增强组分之间的粘合。粘合剂的实例包括树脂粘合剂，诸如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、和多种聚氨酯。

[0078] <集电器>

[0079] 本发明中的集电器由导体形成并且配置为收集由电池的电极生成的电荷。在图1中图解的实施例中，作为阳极集电器3和阴极集电器4，可以使用由例如，镍、铝、铜、金、银、铝合金和不锈钢制成的金属箔或金属板，网状电极和碳电极。活性材料可以与集电器化学地结合。

[0080] <分离器和密封材料>

[0081] 图1中的分离器5配置为防止阴极层2和阳极层1彼此接触而引起短路。可以使用诸如多孔聚合物膜或无纺布的材料。分离器优选地用电解质浸渍。请注意，当固体电解质——诸如离子导电聚合物——用作电解质时，分离器本身可以省略。图1中的不锈钢外部材料(密封材料)6不被具体限制并且可以是用于电池的外部材料的通常已知的材料。

[0082] <电解质>

[0083] 本发明中使用的电解质配置为在阳极层1和阴极层2之间运送载流子，并且在室温下通常具有在从10-5S/cm至10-1S/cm范围内的离子电导率。电解质可以是其中电解质盐溶解到溶剂中的电解质溶液。电解质盐的实例包括通常已知的材料，诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C和Li(C2F5SO2)3C。

[0084] 用于电解质溶液的溶剂的实例包括有机溶剂，诸如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。请注意，这些溶剂可以单独或组合使用。

[0085] 在本发明中，固体电解质可以用作电解质。

[0086] 用于固体电解质的聚合化合物的实例包括偏二氟乙烯共聚物，诸如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟丙烯共聚物，和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟丙烯三元共聚物；丙烯腈聚合物，诸如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物，和丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物；聚氧化乙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，和其丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物。请注意，这些聚合化合物可以用待凝胶的电解质溶液浸渍或者可以如此使用。

[0087] 实施例

[0088] 现在将通过实施例和比较实施例的方式更详细地描述本发明，但是本发明不限于实施例。

[0089] <合成实施例1>

[0090] 3，4-双[1-[(甲硫基)甲基]硫代]噻吩的合成

[0091]

[0092] 将0.23g(1.2mmol)的对甲苯磺酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯装在300mL四颈烧瓶中。在氩气流下，烧瓶装配有迪安-斯达克分水器(Dean and Stark strap)和冷凝器，并且烧瓶的内含物在回流下脱水。在回流90min脱水之后，将烧瓶静置以冷却。在当烧瓶的内含物大约是室温的时间点，将2.4g(16.6mmol)的3，4-二甲氧基噻吩和3.75g(39.8mmol)的甲硫基甲硫醇(methylthiomethanethiol)添加至烧瓶。调节浴温使得烧瓶的内部温度是90℃，并且然后开始反应。通过HPLC(Tosoh Corporation的产品，PD-8020高压梯度HPLC，柱(GL Sciences Inc.的产品，ODS-3，4.6mm的直径×250mm)，流动层(四氢呋喃/水＝6/4(v/v))，流动速率(1.0mL/min))检查反应的完成。然后，冷却烧瓶的内含物，并且用水(50mL×3)、碳酸氢钠水(50mL×2)和水(50mL×2)分配(partition)。将所得的有机层在气流(draft)中浓缩以获得黄褐色的油。通过硅胶色谱法(二氧化硅200g，甲苯/正己烷＝1/2)将其纯化以获得2.4g感兴趣的产物(8.9mmol，收率：53.6％)，其为淡黄色的油。

[0093] <合成实施例2>

[0094] 3，4-双[2-[(甲硫基)乙基]硫代]噻吩的合成

[0095]

[0096] 将0.23g(1.2mmol)的对甲苯磺酸一水合物(PTSA)和40mL的甲苯装在500mL四颈烧瓶中。在氩气流下，烧瓶装配有迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且烧瓶的内含物在回流下脱水。在回流下脱水90min之后，将烧瓶静置以冷却。在当烧瓶的内含物大约是室温的时间点，将2.4g(16.6mmol)的3，4-二甲氧基噻吩和15.6g(166mmol)的乙二硫醇添加至烧瓶。调节浴温使得烧瓶的内部温度是90℃，并且然后开始反应。通过HPLC(Tosoh Corporation的产品，PD-8020高压梯度HPLC，柱(GL Sciences Inc.的产品，ODS-3，4.6mm的直径×250mm)，流动层(四氢呋喃/水＝6/4(v/v))，流动速率(1.0mL/min))检查反应的完成。然后，冷却烧瓶的内含物，并且用水(50mL×3)、碳酸氢钠水(50mL×2)和水(50mL×2)分配。将生成的有机层浓缩以获得黄褐色的油。随后，将所得的油溶解在60mL的丙酮中，并且添加5.04g(36.5mmol)的碳酸钾和5.7g(39.8mmol)的碘甲烷，接着允许在50℃反应6h。在浓缩溶剂之后，将生成物溶解在100mL的甲苯中，并且用水(50mL×3)分配。将所得的有机层在气流中浓缩以获得黄褐色的油。通过硅胶色谱法(二氧化硅200g，甲苯)将其纯化以获得2.88g的感兴趣的产物(9.7mmol，收率：58.7％)，其为淡黄色油。

[0097] <合成实施例3>

[0098] 3，4-双[2-[(苯硫代)乙基]硫代]噻吩的合成

[0099]

[0100] 将0.23g(1.2mmol)的对甲苯磺酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯装在300mL四颈烧瓶中。在氩气流下，烧瓶装配有迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且烧瓶的内含物在回流下脱水。在回流下脱水90min后，将烧瓶静置以冷却。在烧瓶的内含物大约是室温的时间点，将2.4g(16.6mmol)的3，4-二甲氧基噻吩和6.7g(39.8mmol)的苯硫代乙硫醇
(phenylthioethanethiol)添加至烧瓶。调节浴温使得烧瓶的内部温度是90℃，并且然后开始反应。通过HPLC(Tosoh Corporation的产品，PD-8020高压梯度HPLC，柱(GL Sciences Inc的产品，ODS-3，4.6mm的直径×250mm)，流动层(四氢呋喃/水＝6/4(v/v))，流动速率(1.0mL/min))检查反应的完成。然后，冷却烧瓶的内含物，并且用水(50mL×3)、碳酸氢钠水(50mL×2)和水(50mL×2)分配。将所得的有机层浓缩以获得黄褐色的油。通过硅胶色谱法(二氧化硅200g，甲苯/正己烷＝1/1)将其纯化以获得5.02g的感兴趣的产物(11.9mmol，收率：72.0％)，其为淡黄色的蜡。

[0101] <合成实施例4>

[0102] 3，4-双[[2-[[2-(甲硫基)乙基]硫代]乙基]硫代]噻吩的合成

[0103]

[0104] 将0.23g(1.2mmol)的对甲苯磺酸一水合物(PTSA)和70mL的甲苯装在300mL四颈烧瓶中。在氩气流下，烧瓶装配有迪安-斯达克分水器和冷凝器，并且烧瓶的内含物在回流下脱水。在回流下脱水90min之后，将烧瓶静置以冷却。在当烧瓶的内含物大约是室温的时间点，将2.4g(16.6mmol)的3，4-二甲氧基噻吩和20.5g(132.8mmol)的双(2-巯基乙基)硫化物添加至烧瓶。调节浴温使得烧瓶的内部温度是90℃，并且然后开始反应。通过HPLC(Tosoh Corporation的产品，PD-8020高压梯度HPLC，柱(GL Sciences Inc.的产品，ODS-3，4.6mm的直径×250mm)，流动层(四氢呋喃/水＝6/4(v/v))，流动速率(1.0mL/min))检查反应的完成。然后，冷却烧瓶的内含物，并且用水(50mL×3)、碳酸氢钠水(50mL×2)和水(50mL×2)分配。在气流中浓缩所得的有机层以获得黄褐色的油。随后，将所得的油溶解在60mL的丙酮中，并且添加5.04g(36.5mmol)的氢氧化钠和5.7g(39.8mmol)的碘甲烷，接着允许在50℃下反应6h。在浓缩溶剂之后，将生成物溶解在100mL的甲苯中，并且用水(50mL×3)分配。将所得的有机层在气流中浓缩以获得黄褐色的油。通过硅胶色谱法(二氧化硅200g，甲苯)将其纯化以获得3.1g感兴趣的产物(7.5mmol，收率：44.9％)，其为淡黄色的油。

[0105] <实施例1>

[0106] 化合物(1)的合成

[0107]

[0108] 将0.36g(2.2mmol)的无水氯化铁(III)和10mL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并且然后在氩气流下随着搅拌逐滴添加0.15g(0.56mmol)的3，4-双[1-[(甲硫基)甲基]硫代]噻吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在从26℃至30℃下搅拌生成物24h。将生成的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涤，并且然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50％的水性一水合肼溶液中，接着搅拌1天，滤出，用水洗涤，并且在减压下在80℃干燥以获得0.13g的化合物(1)(收率：87.6％)，其为棕色固体。图2中图解了化合物(1)的FT-IR光谱。

[0109] 所得的化合物(1)的棕色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烷、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯)中是不溶的。这可以防止在二次电池的充电和放电循环期间活性材料洗脱到电解质中。因此，为了实现二次电池的稳定的充电和放电循环，以上描述关于溶解性的事实是重要的。

[0110] <实施例2>

[0111] 化合物(3)的合成

[0112]

[0113] 将0.32g(2.0mmol)的无水氯化铁(III)和10mL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并且然后在氩气流下伴随搅拌逐滴添加0.15g(0.50mmol)的3，4-双[2-[(甲硫基)乙基]硫代]噻吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在从26℃至30℃下搅拌生成物24h。将所得的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涤，并且然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50％的水性一水合肼溶液中，接着搅拌1天，滤出，并且用水洗涤。在减压下在80℃再次干燥所得的棕色固体以获得0.14g的化合物(3)(收率：93.3％)，其为棕色固体。在图3中图解了化合物(3)的FT-IR光谱。

[0114] 所得的化合物(3)的棕色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烷、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯)中是不溶的。

[0115] <实施例3>

[0116] 化合物(7)的合成

[0117]

[0118] 将0.23g(1.4mmol)的无水氯化铁(III)和10mL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并且然后在氩气流下随着搅拌逐滴添加0.15g(0.36mmol)的3，4-双[[2-[[2-(甲硫基)乙基]硫代]乙基]硫代]噻吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在从26℃至30℃搅拌生成物24h。将所得的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涤，并且然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50％的水性一水合肼溶液中，接着搅拌1天，滤出，并且用水洗涤。在减压下在80℃再次干燥所得的棕色固体以获得0.10g的化合物(7)(收率：66.7％)，其为棕色固体。图4中图解了化合物(7)的FT-IR光谱。

[0119] 所得的化合物(7)的棕色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烷、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯)中是不溶的。

[0120] <实施例4>

[0121] 化合物(11)的合成

[0122]

[0123] 将0.23g(1.4mmol)的无水氯化铁(III)和10mL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并且然后在氩气流下随着搅拌逐滴添加0.15g(0.36mmol)的3，4-双[2-[(苯硫代)乙基]硫代]噻吩和3mL的硝基苯。在完成逐滴添加之后，在从26℃至30℃下搅拌生成物24h。将所得的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涤，并且然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50％的水性一水合肼溶液中，接着搅拌1天，滤出，并且用水洗涤。在80℃在减压下再次干燥所得的棕色固体以获得0.13g的化合物(11)(收率：86.7％)，其为棕色固体。在图5中图解了化合物(11)的FT-IR光谱。

[0124] 所得的化合物(11)的棕色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烷、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯)中是不溶的。

[0125] <实施例5>

[0126] 化合物(15)的合成

[0127]

[0128] 将0.36g(2.2mmol)的无水氯化铁(III)和10mL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并且然后在氩气流下随着搅拌逐滴添加3mL硝基苯中0.075g(0.28mmol)的3，4-双[1-[(甲硫基)甲基]硫代]噻吩和0.049(0.28mmol)的3，4-亚乙基二硫代噻吩的溶液。在完成逐滴添加之后，在从26℃至30℃下搅拌生成物24h。将所得的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涤，并且然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50％的水性一水合肼溶液中，接着搅拌1天，滤出，并且用水洗涤。在减压下在80℃再次干燥所得的棕色固体以获得0.089g的化合物(15)(收率：72.0％)，其为棕色固体。图6中图解了化合物(15)的FT-IR光谱。

[0129] 所得的化合物(15)的棕色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烷、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯)中是不溶的。

[0130] <实施例6>

[0131] 化合物(20)的合成

[0132]

[0133] 将0.36g(2.2mmol)的无水氯化铁(III)和10mL的硝基苯装在25mL四颈烧瓶中，并且然后在氩气流下随着搅拌逐滴添加3mL硝基苯中0.075g(0.28mmol)的3，4-双[1-[(甲硫基)甲基]硫代]噻吩和0.039g(0.28mmol)的1，4-二甲氧基苯的溶液。在完成逐滴添加之后，在从26℃至30℃下搅拌生成物24h。将所得的反应溶液加入到260mL的甲醇中。滤出沉淀的固体，用50mL的甲醇洗涤，并且然后在减压下干燥。将所得的黑色材料加入到50mL按质量计50％的水性一水合肼溶液中，接着搅拌1天，滤出，并且用水洗涤。在减压下在80℃再次干燥所得的棕色固体。使用具有套管的索格斯利特萃取器用甲醇萃取该棕色固体48h以获得
0.077g的化合物(20)(收率：67.6％)，其为棕色固体。在图7中图解了化合物(20)的FT-IR光谱。

[0134] 所得的化合物(20)的棕色固体在通常用于电解质溶液的有机溶剂(二氯甲烷、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯)中是不溶的。

[0135] <实施例7>

[0136] -电池的产生-

[0137] 将化合物(1)、用作导电辅助的石墨和用作粘合剂的聚(偏二氟乙烯)混合在一起。向其中添加N-甲基吡咯烷酮，接着捏和直到均匀以获得黑色浆糊。化合物(1)、石墨和粘合剂以2∶6∶2的质量比混合。随后，使用用于刮刀涂布的工具将所得的浆糊均匀地涂布在一张铝箔上。将所得的涂层膜放置在预先设定为120℃的热风干燥机中并且干燥20min以产生电极层。

[0138] 将所得的电极层冲切成具有16mm的直径的圆，其被用作圆形阴极电极。然后，在手套箱(露点：-70℃或更低)内将圆形阴极电极——具有25mm的直径的多孔聚丙烯膜分离器和由具有16mm的直径的圆形锂金属箔形成的阳极以此顺序层压在不锈钢外部材料中。向生成物添加含有1.0mol/L的LiPF6电解质盐的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(体积比：1∶2)的混合溶液作为电解质。最后，用不锈钢帽密封外部材料。因而，产生实施例7的电池。

[0139] <实施例8>

[0140] 除了将化合物(1)改变为如在表1中实施例8的行中所描述的化合物(3)的聚噻吩衍生物之外，以与实施例7中相同的方式产生实施例8的电池。

[0141] <实施例9>

[0142] 除了将化合物(1)改变为如在表1中实施例9的行中所描述的化合物(7)的聚噻吩衍生物之外，以与实施例7中相同的方式产生实施例9的电池。

[0143] <实施例10>

[0144] 除了将化合物(1)改变为如在表1中实施例10的行中所描述的化合物(11)的聚噻吩衍生物之外，以与实施例7中相同的方式产生实施例10的电池。

[0145] <实施例11>

[0146] 除了将化合物(1)改变为如在表1中实施例11的行中所描述的化合物(15)的聚噻吩衍生物之外，以与实施例7中相同的方式产生实施例11的电池。

[0147] <实施例12>

[0148] 除了将化合物(1)改变为如在表1中实施例12的行中所描述的化合物(20)的聚噻吩衍生物之外，以与实施例7中相同的方式产生实施例12的电池。

[0149] <比较实施例1>

[0150] 除了将化合物(1)改变为以下描述的比较化合物1之外，以与实施例7相同的方式产生比较实施例1的电池。

[0151]

[0152] -电池的评价-

[0153] 在4.5V的充电截止电压和1.4V的放电截止电压下用恒定电流(0.05mA)对实施例7至12和比较实施例1的每个电池充电和放电。结果，如在表1中所呈现，检验每个阴极活性材料的放电容量。图8是实施例7的电池的电压-放电容量的图表。

[0154] 从表1中可见，包括作为活性材料的聚噻吩衍生物的实施例的电池比比较实施例的电池具有显著更高的能量密度。

[0155] 此外，证实当实施例8至12的电池重复地充电和放电时，电池作为二次电池运转。

[0156] 表1

[0157]实施例/比较实施例 化合物编号 放电容量
实施例7 1 235mAh/g
实施例8 3 221mAh/g
实施例9 7 217mAh/g
实施例10 11 182mAh/g
实施例11 15 219mAh/g
实施例12 20 196mAh/g
比较实施例1 比较化合物1 85mAh/g

[0158] 参考数字的描述

[0159] 1 阳极层

[0160] 2 阴极层

[0161] 3 阳极集电器

[0162] 4 阴极集电器

[0163] 5 分离器

[0164] 6 不锈钢外部材料