显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法

摘要

通过本发明，可提供一种显示器基板用树脂组合物，所述显示器基板用树脂组合物可形成具有高耐热性、和适度的线膨胀系数及高抗拉强度的显示器基板用树脂薄膜。本发明通过下述显示器基板用树脂组合物来解决上述课题，所述显示器基板用树脂组合物含有下述聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含式(1)表示的结构单元，且重均分子量为10,000以上。此处，式(1)中，X1表示式(3)的4价的芳香族基团，Y1表示式(P)表示的基团，并且，n表示重复单元的数目。

权利要求

1.显示器基板用树脂组合物，其含有下述聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含下述的式(1－1)及式(1－2)表示的结构单元，且重均分子量为10,000以上，式中，X1表示下述的式(3)的4价的芳香族基团，Y2表示下述的式(P1)或(P2)表示的基团，Y3表示下述的式(P3)表示的基团，并且，n1及n2表示各重复单元的数目，

式中，

R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，m1、m2、m3、m4、m5及m6可以相同也可以不同，表示0～4的整数。

2.如权利要求1所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸具有由式(1－1)及式(1－2)表示的结构单元形成的无规或嵌段共聚物结构。

3.如权利要求1或2所述的显示器基板用树脂组合物，其中，聚酰胺酸还包含下述的式(2)表示的结构单元，式中，

X1表示所述的式(3)的4价的芳香族基团，Y4表示下述的式(P4)表示的基团，并且，n3表示重复单元的数目，

式中，

R7和R8可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，R’表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、或苯基，并且l及m可以相同也可以不同，表示0～4的整数。

4.如权利要求1或2所述的显示器基板用树脂组合物，其中，n1及n2满足n1/n2＝1.7～20的条件。

5.如权利要求3所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述n1、n2及n3满足n3/(n1+n2+n3)≤0.2。

6.如权利要求1或2所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸含有合计至少60摩尔％的式(1－1)及式(1－2)表示的结构单元。

7.显示器基板用树脂薄膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的显示器基板用树脂组合物制作而成的。

8.图像显示装置，其具有权利要求7所述的显示器基板用树脂薄膜。

9.显示器基板用树脂薄膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的显示器基板用树脂组合物。

10.图像显示装置的制造方法，其特征在于，使用权利要求7所述的显示器基板用树脂薄膜。

说明书

显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器

基板用树脂薄膜的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，在有机电致发光显示器、液晶显示器等显示装置的领域中，除对高分辨率化的要求外，对轻量化、柔性化等的要求日益增高。鉴于此，容易制造、且已知具有高耐热性的聚酰亚胺树脂作为代替玻璃的显示器用基板材料而备受关注。

[0003] 然而，为了将聚酰亚胺作为显示器基板的材料使用，需要其线膨胀系数为与玻璃的线膨胀系数(约3～10ppm/K左右)接近的值，但大部分聚酰亚胺具有60～80ppm/K左右的线膨胀系数，因此，不适合用于显示器的基板材料。

[0004] 高分辨率显示器中使用了有源矩阵(active matrix)驱动的面板，为了形成除了包括矩阵状的像素电极之外还包括薄膜有源元件的有源矩阵层，不仅需要进行300～500℃左右的高温处理，而且需要准确的对位。然而，聚酰亚胺由于在线膨胀系数特性方面比玻璃差，因而在高温下会比玻璃基板更大程度地收缩或膨胀。因此，在使用聚酰亚胺作为基板材料时，常见在显示器的制造工艺中难以维持高尺寸稳定性的情况。

[0005] 因此，为了发挥聚酰亚胺的耐热性、并且实现合适的线膨胀系数特性，需要进行合适的分子设计。

[0006] 作为显示出低线膨胀性的聚酰亚胺，提出了刚性高的由酸二酐和二胺形成的聚酰亚胺，但其存在较多问题，例如，在聚合物的玻璃化转变温度附近的高温区域(300～500℃)成为高线膨胀性；聚合物骨架的刚性过高时，会损害膜的强度、柔软性；等等(专利文献1、非专利文献1)，充分满足高度的要求的聚酰亚胺尚未为人所知。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2010－202729号公报

[0010] 非专利文献

[0011] 非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science,Vol.62,2303－2310(1996)

发明内容

[0012] 发明所要解决的课题

[0013] 因此，仍然要求制造可成为代替玻璃的显示器用基板材料的具有高耐热性、和适度的线膨胀系数及高抗拉强度的聚酰亚胺系的显示器基板用树脂薄膜。

[0014] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种显示器基板用树脂组合物，所述显示器基板用树脂组合物可形成具有高耐热性、和适度的线膨胀系数及高抗拉强度的显示器基板用树脂薄膜。

[0015] 详细而言，本发明的目的在于提供一种显示器基板用树脂组合物，所述显示器基板用树脂组合物以具有通用性的酸二酐和二胺为主成分，且能够形成具有可耐受显示器的制造工艺的耐热性、适度的柔软性、及适度的线膨胀系数(尤其是400～500℃附近的适度的线膨胀系数)的树脂薄膜。

[0016] 需要说明的是，此处所谓的适度的柔软性，是指下述程度的高柔软性：树脂薄膜具有自支撑性，并且即使弯曲90度或接近90度的角度也不破裂。

[0017] 用于解决课题的手段

[0018] 本申请的发明人们此次反复进行了深入研究，结果，出乎预料地发现，通过使用含有由3,3’－4,4’－联苯四甲酸二酐(BPDA)、对苯二胺(p－PDA)、和4,4”－二氨基对三联苯(DATP)衍生的特定的聚酰胺酸的树脂组合物，可得到具有用于显示器基板所需要的耐热性、适度的柔软性及适度的线膨胀系数的树脂薄膜。得到的树脂薄膜还具有高弯曲强度(优异的自支撑性)，从上述特性可知，该树脂薄膜可成为具有能代替玻璃的特性的优异的显示器用基板材料。此外，本申请的发明人们还发现，通过使用除上述成分之外还利用了2－(3－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑(APAB)的聚酰胺酸，可进一步增强上述效果。本发明是基于上述发现而完成的。

[0019] 因此，本发明涉及如下所述的发明。

[0020] ＜1＞显示器基板用树脂组合物，其含有下述聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含下述的式(1)表示的结构单元，且重均分子量为10,000以上。

[0021]

[0022] [式中，

[0023] X1表示下述的式(3)的4价的芳香族基团，

[0024] Y1表示下述的式(P)表示的基团，并且，

[0025] n表示重复单元的数目，

[0026]

[0027] (式中，

[0028] R表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，

[0029] m表示0～4的整数，并且，

[0030] r表示1～3的整数)]。

[0031] ＜2＞上述＜1＞中，优选的是，式(1)表示的结构单元具有由2种以上的式(1)的重复单元形成的无规或嵌段共聚物结构。

[0032] ＜3＞上述＜1＞中，优选的是，含有下述聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含下述的式(1－1)及式(1－2)表示的结构单元，且重均分子量为10,000以上。

[0033]

[0034] [式中，

[0035] X1表示上述的式(3)的4价的芳香族基团，

[0036] Y2表示下述的式(P1)或(P2)表示的基团，

[0037] Y3表示下述的式(P3)表示的基团，并且，

[0038] n1及n2表示各重复单元的数目，

[0039]

[0040] (式中，

[0041] R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，

[0042] m1、m2、m3、m4、m5及m6可以相同也可以不同，表示0～4的整数)]。

[0043] ＜4＞上述＜1＞～＜3＞中的任一项中，优选的是，聚酰胺酸还包含下述的式(2)表示的结构单元。

[0044]

[0045] [式中，

[0046] X1表示上述的式(3)的4价的芳香族基团，

[0047] Y4表示下述的式(P4)表示的基团，并且，

[0048] n3表示重复单元的数目，

[0049]

[0050] (式中，

[0051] R7和R8可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，[0052] R’表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、或苯基，并且

[0053] l及m可以相同也可以不同，表示0～4的整数)]。

[0054] ＜5＞上述＜3＞或＜4＞中，优选的是，n1及n2满足n1/n2＝1.7～20的条件。

[0055] ＜6＞上述＜4＞中，优选的是，上述n1、n2及n3满足n3/(n1+n2+n3)≤0.2。

[0056] ＜7＞优选地，上述聚酰胺酸含有至少60摩尔％的式(1)表示的结构单元、或至少60摩尔％的式(1－1)及式(1－2)表示的结构单元。

[0057] ＜8＞显示器基板用树脂薄膜，其是使用上述＜1＞～＜7＞中任一项的显示器基板用树脂组合物制作而成的。

[0058] ＜9＞图像显示装置，其具有上述＜8＞的显示器基板用树脂薄膜。

[0059] ＜10＞显示器基板用树脂薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述＜1＞～＜7＞中任一项的显示器基板用树脂组合物。在一种优选方式中，上述显示器基板用树脂薄膜的制造方法包括将上述显示器基板用树脂组合物涂布于基板并进行加热的工序。

[0060] ＜11＞图像显示装置的制造方法，其特征在于，使用上述＜8＞的显示器基板用树脂薄膜。

[0061] 发明的效果

[0062] 本发明的显示器基板用树脂组合物可以以具有通用性的酸二酐及具有通用性的二胺为主成分进行制造，通过使用所述组合物，从而可利用湿式工艺(wet process)，重现性良好地以大面积获得具有高耐热性、适度的柔软性及适度的线膨胀系数(尤其是400～500℃附近的适度的线膨胀系数)的树脂薄膜。

[0063] 因此，通过使用本发明的显示器基板用树脂组合物，不仅可实现显示器的轻量化、紧凑(compact)化，而且还可实现由原材料费用降低、制造效率提高而带来的显示器的低价化等。

具体实施方式

[0064] 以下，对本发明进行详细说明。

[0065] 显示器基板用树脂组合物

[0066] 如上所述，本发明的显示器基板用树脂组合物含有下述聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含式(1)表示的结构单元，且其重均分子量为10,000以上。

[0067] 另外，如上所述，式(1)中，X1表示式(3)的4价的芳香族基团，Y1表示式(P)表示的基团。

[0068] 另外，式(P)中，R表示F、Cl、或碳原子数1～3的烷基、或苯基，优选表示F、Cl。同样地，上述的式(P)中，m表示0～4的整数，优选表示0～2，更优选表示0～1，特别优选表示0。另外，上述的式(P)中，r表示1～3的整数。

[0069] 需要说明的是，碳原子数1～3的烷基包括甲基、乙基、正丙基、及异丙基，优选碳原子数1～3的烷基为甲基，更优选为甲基。

[0070] 式(1)中，n表示重复单元的数目，为正整数，根据本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量来确定。

[0071] 本发明中使用的具有式(1)表示的重复单元的聚酰胺酸的重均分子量必须为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为20,000以上，更进一步优选为30,000以上。另一方面，关于本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值，其通常为2,000,000以下，但考虑抑制树脂组合物(清漆)的粘度过度升高、重现性良好地得到柔软性高的树脂薄膜等时，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。

[0072] 本发明中使用的聚酰胺酸含有至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70摩尔％、更进一步优选至少80摩尔％、进一步优选至少90摩尔％的式(1)表示的重复单元。采用这样的量时，使用聚酰胺酸能够重现性良好地获得具有适于显示器基板的特性的树脂薄膜。

[0073] 根据本发明的优选方式，聚酰胺酸是仅由式(1)表示的重复单元形成的共聚物，即，是以100摩尔％的量含有这些重复单元的聚合物。此时，优选的是，该聚酰胺酸中的式(1)表示的结构单元具有由2种以上的式(1)的重复单元形成的无规或嵌段共聚物结构，而并非仅由式(1)表示的重复单元中的特定的1种形成。可使用的式(1)的重复单元的种类更优选为2～4，进一步优选为2～3。

[0074] 根据本发明的优选方式，如上所述，本发明的显示器基板用树脂组合物含有下述聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含式(1－1)及式(1－2)表示的结构单元，且其重均分子量为10,000以上。

[0075] 另外，如上所述，式(1－1)及式(1－2)中，X1表示上述的式(3)的4价的芳香族基团，Y2表示上述的式(P1)或(P2)表示的基团，优选表示式(P1)表示的基团，Y3表示上述的式(P3)表示的基团。

[0076] 另外，式(P1)、式(P2)及式(P3)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，优选表示F或Cl。

[0077] 同样地，上述的式(P)中，m1、m2、m3、m4、m5及m6可以相同也可以不同，表示0～4的整数，优选表示0～2，更优选表示0～1，特别优选表示0。

[0078] 式(1－1)及式(1－2)中，n1、n2表示各重复单元的数目，满足n1/n2＝1.7～20的条件。此处，上述的n1/n2的数值范围的下限值优选为2.1，进一步优选为2.2，更进一步优选为2.3。另一方面，n1/n2的数值范围的上限值优选为19，更优选为18。

[0079] 考虑重现性良好地得到具有适度的线膨胀系数、耐热性、柔软性(尤其是抗拉强度)的树脂薄膜时，n1/n2优选满足2.1～7.5，更优选满足2.1～6.8，更进一步优选满足3.2～6.0，进一步优选满足3.2～5.1。

[0080] 本发明中使用的聚酰胺酸含有至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70摩尔％、更进一步优选至少80摩尔％、进一步优选至少90摩尔％的式(1－1)及式(1－2)表示的重复单元。采用这样的量时，使用聚酰胺酸能够重现性良好地获得具有适于显示器基板的特性的树脂薄膜。

[0081] 根据本发明的特别优选的方式，聚酰胺酸是仅由式(1－1)及式(1－2)表示的重复单元形成的共聚物，即，是以100摩尔％的量含有这些重复单元的聚合物。

[0082] 本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量必须为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为20,000以上，更进一步优选为30,000以上。另一方面，关于本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值，其通常为2,000,000以下，但考虑抑制树脂组合物(清漆)的粘度过度升高、重现性良好地得到柔软性高的树脂薄膜等时，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。

[0083] 根据本发明的更优选的方式，本发明中使用的聚酰胺酸可还包含式(2)表示的结构单元。

[0084] 如上所述，式(2)中，X1表示上述的式(3)的4价的芳香族基团，Y4表示上述的式(P4)表示的基团，此外，n3表示各重复单元的数目。

[0085] 另外，式(P4)中，R7和R8可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或7 8
苯基。R优选表示F或Cl。R优选表示F或Cl。

[0086] R’表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、或苯基，优选表示氢原子、或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子。

[0087] 此外，l及m可以相同也可以不同，表示0～4的整数，优选表示0～2，更优选表示0～1，特别优选表示0。

[0088] 在除了使用式(1)表示的结构单元之外还使用式(2)表示的结构单元时，n、n3优选满足n3/(n+n3)≤0.2，更优选满足n3/(n+n3)≤0.1，更进一步优选满足n3/(n+n3)≤0.05。为上述范围时，在重现性良好地得到具有适度的线膨胀系数、耐热性、柔软性(尤其是抗拉强度)的树脂薄膜的方面是有利的。

[0089] 在除了使用包含式(1－1)及式(1－2)表示的结构单元之外还使用式(2)表示的结构单元时，n1、n2、n3表示各重复单元的数目，优选满足n3/(n1+n2+n3)≤0.2，更优选满足n3/(n1+n2+n3)≤0.1，更进一步优选满足n3/(n1+n2+n3)≤0.05。为上述范围时，在重现性良好地得到具有适度的线膨胀系数、耐热性、柔软性(尤其是抗拉强度)的树脂薄膜的方面是有利的。

[0090] 本发明中使用的聚酰胺酸可除了包含式(1)表示的结构单元、或式(1－1)及式(1－2)表示的结构单元以外，还包含其他结构单元(重复单元)。上述其他结构单元的含量必须低于50摩尔％，优选低于40摩尔％，更优选低于30摩尔％，更进一步优选低于20摩尔％，再进一步优选低于10摩尔％。

[0091] 作为上述其他结构单元，可举出由邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2－甲基－1,4－苯二胺、5－甲基－1,3－苯二胺、4－甲基－1,3－苯二胺、2－(三氟甲基)－1,4－苯二胺、2－(三氟甲基)－1,3－苯二胺及4－(三氟甲基)－1,3－苯二胺、联苯胺、2,2’－二甲基联苯胺、3,3’－二甲基联苯胺、2,3’－二甲基联苯胺、2,2’－双(三氟甲基)联苯胺、3,3’－双(三氟甲基)联苯胺、2,3’－双(三氟甲基)联苯胺、4,4’－二苯基醚、4,4’－双(4－氨基苯氧基)联苯、4,4’－二氨基苯甲酰苯胺、5－氨基－2－(3－氨基苯基)－1H－苯并咪唑、9,
9－双(4－氨基苯基)芴这样的二胺、和均苯四甲酸酐(PMDA)、2,3,6,7－萘四甲酸二酐、4,
4’－氧基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四甲酸酐这样的酸二酐衍生的结构等。

[0092] 根据本发明的优选方式，本发明中使用的聚酰胺酸可通过使作为酸二酐的3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐(BPDA)(式(4))、与作为二胺的对苯二胺(pPDA)(式(5))及4,4”－二氨基对三联苯(DATP)(式(6))反应而得到。

[0093]

[0094] 上述反应中，对于3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐(BPDA)、与由对苯二胺(pPDA)和4,4”－二氨基对三联苯(DATP)组成的二胺的装料比(摩尔比)而言，可考虑所期望的聚酰胺酸的分子量、结构单元的比例等而适当设定，以胺成分作为1的话，通常可使作为酸酐成分的BPDA为0.7～1.3左右，优选为0.8～1.2左右。

[0095] 另一方面，对于作为二胺的pPDA与DATP的装料比而言，在将DATP的物质的量(m2)作为1时，通常可使pPDA的物质的量(m1)为1.7～20左右，优选为2.1～20，更优选为2.2～20，更进一步优选为2.3～19，再进一步优选为2.3～18。即，对于m1和m2而言，通常，m1/m2＝
1.7～20，优选为2.1～20，更优选为2.2～20，更进一步优选为2.3～19，再进一步优选为2.3～18。

[0096] 根据本发明的更优选的方式，可通过使作为酸二酐的3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐(BPDA)、与作为二胺的对苯二胺(pPDA)及4,4”－二氨基对三联苯(DATP)、以及2－(3－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑(APAB)(式(7))反应而得到。

[0097]

[0098] 上述反应中，对于3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐(BPDA)、与由对苯二胺(pPDA)、4,4”－二氨基对三联苯(DATP)及2－(3－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑(APAB)组成的二胺的装料比(摩尔比)而言，可考虑所期望的聚酰胺酸的分子量、结构单元的比例等而适当设定，以胺成分作为1的话，通常可使作为酸酐成分的BPDA为0.7～1.3左右，优选为0.8～1.2左右。

[0099] 另一方面，对于作为二胺的pPDA与DATP与APAB的装料比而言，在将pPDA的物质的量(m1)与DATP的物质的量(m2)与APAB的物质的量(m3)的合计作为1时，APAB的物质的量(m3)优选为0.2以下，更优选为0.1以下，更进一步优选为0.05以下。即，对于m1和m2和m3而言，优选满足m3/(m1+m2+m3)≤0.2，更优选满足m3/(m1+m2+m3)≤0.1，更进一步优选满足m3/(m1+m2+m3)≤0.05。

[0100] 上述的反应优选在溶剂中进行，在使用溶剂时，对于其种类而言，只要不给反应带来不良影响即可，可使用各种溶剂。

[0101] 作为具体例，可举出间甲酚、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、3－甲氧基－N,N－二甲基丙酰胺、3－乙氧基－N,N－二甲基丙酰胺、3－丙氧基－N,N－二甲基丙酰胺、3－异丙氧基－N,N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N,N－二甲基丙酰胺、3－仲丁氧基－N,N－二甲基丙酰胺、3－叔丁氧基－N,N－二甲基丙酰胺、γ－丁内酯等质子性溶剂等。它们可单独使用，或者也可组合2种以上而使用。

[0102] 对于反应温度而言，在从使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适当设定即可，通常为0～100℃左右，为了防止得到的聚酰胺酸的酰亚胺化，维持聚酰胺酸单元的高含量，反应温度优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，更进一步优选为0～50℃左右。

[0103] 反应时间取决于反应温度、原料物质的反应性，因而无法一概而定，但其通常为1～100小时左右。

[0104] 利用以上说明的方法，可得到含有目标聚酰胺酸的反应溶液。

[0105] 本发明中，通常，在对上述反应溶液进行过滤后，将其滤液直接作为显示器基板用树脂组合物(清漆)使用，或者进行稀释或浓缩后作为显示器基板用树脂组合物(清漆)使用。通过如上所述地操作，不仅能够减少可导致得到的树脂薄膜的耐热性、柔软性或线膨胀系数特性变差的杂质的混入，而且能够高效地得到组合物。

[0106] 用于进行稀释或浓缩的溶剂没有特别限制，例如，可举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂，它们可单独使用，或者也可组合2种以上而使用。

[0107] 上述溶剂中，考虑重现性良好地得到高平面性(flatness)的树脂薄膜时，作为使用的溶剂，优选N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮(imidazolidinone)、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯。

[0108] 另外，本发明中，可将按照下述方法得到的清漆作为显示器基板用树脂组合物使用，所述方法为：利用常规方法对上述反应溶液进行后处理，分离出聚酰胺酸，然后，将分离出的聚酰胺酸溶解或分散于溶剂。这种情况下，考虑重现性良好地得到高平面性的薄膜时，优选将聚酰胺酸溶解于溶剂。用于进行溶解或分散的溶剂没有特别限制，例如，可举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂，它们可单独使用，或者也可组合2种以上而使用。

[0109] 对于聚酰胺酸相对于清漆总质量的浓度而言，考虑制作的薄膜的厚度、清漆粘度等而适当设定，通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。

[0110] 另外，对于清漆的粘度而言，也考虑制作的薄膜的厚度等而适当设定，但在以重现性良好地得到尤其是5～50μm左右的厚度的树脂薄膜为目的的情况下，清漆的粘度通常在25℃时为500～50,000mPa·s左右，优选为1,000～20,000mPa·s左右。

[0111] 此处，对于清漆的粘度而言，可使用市售的用于测定液体粘度的粘度计，例如参照JIS K7117－2中记载的步骤，在清漆温度为25℃的条件下进行测定。优选地，可如下进行测定：使用圆锥平板型(cone plate型)旋转粘度计作为粘度计，优选在使用该类型的粘度计时使用1°34’×R24作为标准锥形转子(cone rotor)，在清漆温度为25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如，可举出东机产业株式会社制TVE－25H。

[0112] 通过将以上说明的本发明的显示器基板用树脂组合物涂布于基体并进行加热，可得到具有高耐热性、适度的柔软性、和适度的线膨胀系数的由聚酰亚胺形成的树脂薄膜。

[0113] 作为基体(基材)，例如，可举出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属(硅晶片等)、木材、纸、玻璃、石板等。

[0114] 进行涂布的方法没有特别限制，例如，可举出铸涂法(cast coat method)法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷射法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。

[0115] 另外，作为使本发明的显示器基板用树脂组合物中含有的聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可举出直接对已涂布到基板上的树脂组合物进行加热的热酰亚胺化、及在树脂组合物中添加催化剂并进行加热的催化剂酰亚胺化。

[0116] 对于聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化而言，通过在本发明的树脂组合物中添加催化剂并进行搅拌，制备添加有催化剂的树脂组合物，然后，向基板涂布并进行加热，由此可得到树脂薄膜。催化剂的量为酰胺酸基的0.1～30摩尔倍，优选为1～20摩尔倍。另外，也可向添加有催化剂的树脂组合物中添加作为脱水剂的乙酸酐等，其量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。

[0117] 作为酰亚胺化催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，优选吡啶、取代吡啶类、咪唑、取代咪唑类、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。

[0118] 热酰亚胺化、及催化剂酰亚胺化时的加热温度优选为450℃以下。高于450℃时，存在得到的树脂薄膜变脆、无法得到适于显示器基板用途的树脂薄膜的情况。

[0119] 另外，考虑得到的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数特性时，优选的是，于50℃～100℃将涂布的树脂组合物加热5分钟～2小时后，直接阶梯式地升高加热温度，最终在高于
375℃且为450℃以下的温度下加热30分钟～4小时。

[0120] 对于涂布的树脂组合物而言，特别优选的是，于50℃～100℃加热5分钟～2小时后，在高于100℃且为200℃以下的温度下加热5分钟～2小时，接下来，在高于200℃且为375℃以下的温度下加热5分钟～2小时，最后，在高于375℃且为450℃的温度下加热30分钟～4小时。

[0121] 关于用于加热的器具，例如，可举出加热板、烘箱等。对于加热气氛而言，可以是在空气下，也可以是在非活性气体下，另外，可以是在常压下，也可以是在减压下。

[0122] 关于树脂薄膜的厚度，尤其是在作为柔性显示器用的基板使用时，通常为1～60μm左右，优选为5～50μm左右，调整加热前的涂膜的厚度从而形成所期望的厚度的树脂薄膜。

[0123] 以上说明的树脂薄膜满足作为柔性显示器基板的基底膜所需要的各条件，因此，最适合作为柔性显示器基板的基底膜使用。

[0124] 实施例

[0125] 以下，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。

[0126] [1]实施例中使用的缩写

[0127] 本实施例中使用的缩写如下所述。

[0128] ＜溶剂类＞

[0129] NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮

[0130] ＜胺类＞

[0131] p－PDA：对苯二胺

[0132] APAB：2－(3－氨基苯基)－5－氨基苯并咪唑

[0133] DATP：4,4”－二氨基对三联苯

[0134] BABP：双(4－氨基苯氧基)二苯甲酮

[0135] DABA：N－(4－氨基苯基)－4－氨基苯甲酰胺

[0136] ＜酸二酐＞

[0137] BPDA：3,3’－4,4’－联苯四甲酸二酐

[0138] TAHQ：对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)

[0139] PMDA：均苯四酸二酐

[0140] NTCDA：萘－1,4,5,8－四甲酸二酐

[0141] [2]数均分子量及重均分子量的测定

[0142] 对于聚合物的重均分子量(以下简称为Mw)和分子量分布(Mw/Mn)而言，使用日本分光株式会社制GPC装置(Shodex(商标)柱KF803L及KF805L)，在使作为洗脱溶剂的二甲基甲酰胺的流量为1ml/分钟、柱温为50℃的条件下进行测定。需要说明的是，Mw为聚苯乙烯换算值。需要说明的是，此处，Mn为数均分子量的简称。

[0143] [3]显示器基板用树脂组合物的制备(聚酰胺酸的合成)

[0144] ＜实施例1：聚酰胺酸(P1)的合成＞

[0145] BPDA(98)//p－PDA(90)/DATP(5)/APAB(5)

[0146] 将17.8g(0.165摩尔)p－PDA和2.38g(0.009摩尔)DATP、及2.05g(0.009摩尔)APABI溶解于420g的NMP中，同时添加52.8g(0.179摩尔)BPDA，然后，再次添加5g的NMP，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。

[0147] 得到的聚合物的重均分子量(Mw)为63800，分子量分布(Mw/Mn)为11.3。将该溶液作为显示器基板用树脂组合物。

[0148] ＜实施例2：聚酰胺酸(P2)的合成＞

[0149] BPDA(98)//p－PDA(70)/DATP(25)/APAB(5)

[0150] 将12.9g(0.119摩尔)p－PDA和11.1g(0.043摩尔)DATP、及1.90g(0.009摩尔)APABI溶解于420g的NMP中，同时添加49.1g(0.167摩尔)BPDA，然后，再次添加5g的NMP，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。

[0151] 得到的聚合物的Mw为65500，分子量分布(Mw/Mn)为12.8。将该溶液作为显示器基板用树脂组合物。

[0152] ＜实施例3：聚酰胺酸(P3)的合成＞

[0153] BPDA(98)//p－PDA(70)/DATP(30)

[0154] 将12.8g(0.119摩尔)p－PDA和13.2g(0.051摩尔)DATP溶解于420g的NMP中，同时添加48.9g(0.167摩尔)BPDA，然后，再次添加5g的NMP，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。

[0155] 得到的聚合物的Mw为66300，分子量分布(Mw/Mn)为12.9。将该溶液作为显示器基板用树脂组合物。

[0156] ＜比较例1：聚酰胺酸(HP1)的合成＞

[0157] TAHQ//p－PDA

[0158] 将2.33g(0.022摩尔)p－PDA溶解于700g的NMP中，添加9.67g(0.021摩尔)TAHQ，然后，再次添加88g的NMP，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。

[0159] 得到的聚合物的Mw为75200，分子量分布(Mw/Mn)为2.6。将该溶液作为显示器基板用树脂组合物。

[0160] ＜比较例2：聚酰胺酸(HP2)的合成＞

[0161] BPDA//DATP

[0162] 将7.11g(0.027摩尔)DATP和7.88g(0.027摩尔)p－PDA溶解于85g的NMP中，添加7.88g(0.027摩尔)BPDA，然后，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。

[0163] 得到的聚合物的Mw为70700，分子量分布(Mw/Mn)为9.7。将该溶液作为显示器基板用树脂组合物。

[0164] ＜比较例3：聚酰胺酸(HP3)的合成＞

[0165] BPDA//p－PDA

[0166] 将4.09g(0.004摩尔)p－PDA溶解于85g的NMP中，添加10.9g(0.037摩尔)BPDA，然后，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。

[0167] 得到的聚合物的Mw为65000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。将该溶液作为显示器基板用树脂组合物。

[0168] ＜比较例4：聚酰胺酸(HP4)的合成＞

[0169] PMDA//p－PDA

[0170] 将8.23g(0.031摩尔)p－PDA溶解于85g的NMP中，添加6.76g(0.031摩尔)PMDA，然后，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。

[0171] 得到的聚合物的Mw为45000，分子量分布(Mw/Mn)为10.6。将该溶液作为显示器基板用树脂组合物。

[0172] ＜比较例5：聚酰胺酸(HP5)的合成＞

[0173] BPDA/NTCDA//p－PDA/DBAB/BABP

[0174] 将3.07g(0.029摩尔)p－PDA、0.27g(0.001摩尔)DABA、及0.12g(0.0003摩尔)BABP溶解于88g的NMP中，添加7.73g(0.026摩尔)BPDA和0.80g(0.003摩尔)NTCDA，然后，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。

[0175] 得到的聚合物的Mw为57000，分子量分布(Mw/Mn)为9.3。将该溶液作为显示器基板用树脂组合物。

[0176] [3]显示器基板用树脂薄膜的制作和评价(聚酰亚胺膜的制作和评价)

[0177] ＜固化(cure)前膜厚＞

[0178] 使用棒涂机，将分别制作的聚酰胺酸涂布于100mm×100mm玻璃基板上，以10度/分钟的升温速度进行升温，在120度10分钟、300度60分钟、450度60分钟的温度条件下，利用烘箱进行烧成，得到膜。

[0179] 使用接触式膜厚测定仪(株式会社ULVAC制Dektak 3ST)，测定所得到的涂布膜的膜厚。

[0180] 将得到的结果记载于表1。

[0181] 然后，连同玻璃基板一起静置于1L烧杯内的70度的纯水中，进行膜的剥离。

[0182] ＜线膨胀系数＞

[0183] 从上文中得到的膜，制作20mm×5mm大小的长条，使用TMA－4000SA(Bruker AXS株式会社制)，测定从50度至500度的线膨胀系数。

[0184] 将得到的结果记载于表1。

[0185] ＜重量减少＞

[0186] 从上文中得到的膜，制作20mm×3mm大小的长条，使用TGA－DTA－2000SR(Bruker AXS株式会社制)，测定从50度至600度的重量减少，针对5％的重量减少进行了确认。

[0187] 将得到的结果记载于表1。

[0188] 需要说明的是，在600度时未减少5％重量的情况下，表中记载为“600度＞”。

[0189] 由结果可知，本发明的树脂薄膜具有优异的耐热性。

[0190] ＜自支撑性＞

[0191] 将上文中得到的膜折弯90度以上，按照以下的评价基准，评价自支撑性。

[0192] 将得到的结果记载于表1。

[0193] 由结果可知，本发明的树脂薄膜具有良好的柔软性，并且为即使弯曲90度或接近90度的角度也不破裂的程度的高柔软性。

[0194] [评价基准]

[0195] ○：有自支撑性。即使弯曲90度也不破裂

[0196] △：有自支撑性，但弯曲时破裂

[0197] ×：无自支撑性

[0198] ××：在基板上分解

[0199] [表1]

[0200] 表1

[0201]