聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置

摘要

本发明提供一种聚亚芳基硫醚(PAS)的制造方法以及制造装置，其中，在洗涤工序中，防止通过在聚合物粒子的表面附着气体而呈浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的状态的浮起聚合物的生成和向洗涤槽外的溢出，由此有助于高品质的聚合物的稳定生产、聚合物产率的提高、以及环境负荷的减轻。一种PAS的制造方法，其包含聚合工序、分离工序、洗涤工序以及回收工序，其中，在洗涤工序(逆流洗涤工序和/或逆流接触酸处理工序等)中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的水性洗涤液面上的PAS；以及一种PAS的制造装置，其配设有具有水性介质喷洒单元的洗涤装置(逆流洗涤装置和/或逆流接触酸处理装置等)。

权利要求

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包含以下工序I～IV，工序I：聚合工序，其在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应，从而生成聚合物；

工序II：分离工序，其从含有通过聚合反应生成的聚合物的反应溶液中分离并回收聚合物；

工序III：洗涤工序，其在洗涤槽内，使回收的聚合物的浆料

与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，从而进行洗涤；以及工序IV：回收工序，其对洗涤后的聚合物进行回收，

其中，在作为工序III的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的聚亚芳基硫醚。

2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，作为工序III的洗涤工序包含以下工序IIIa，工序IIIa：逆流洗涤工序，其在洗涤槽内，使回收的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触。

3.根据权利要求2所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在作为工序IIIa的逆流洗涤工序和作为工序IV的回收工序之间，包含以下工序IIIb，工序IIIb：逆流接触酸处理工序，其在洗涤槽内，使含有酸性化合物的、经作为所述工序IIIa的逆流洗涤工序回收的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使水性洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触，其中，在作为工序IIIa的逆流洗涤工序或作为工序IIIb的逆流接触酸处理工序的一方或双方中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的聚亚芳基硫醚。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，通过喷嘴装置喷洒水性介质。

5.根据权利要求4所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，喷嘴装置具备多个喷嘴。

6.根据权利要求4所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，喷嘴装置具备能够旋转的喷嘴。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，洗涤槽是洗涤塔。

8.根据权利要求3所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，酸性化合物是盐酸或醋酸。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，反复实施多次洗涤工序。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，聚合物的浆料的至少一部分中含有在洗涤槽外制备的物质。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，聚合工序是在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物在相分离剂的存在下、在170～290℃的温度下发生聚合反应的工序。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在分离工序之前添加相分离剂。

13.根据权利要求11所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相分离剂是选自由水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系烃类构成的组中的至少一种。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在聚合工序之前，配置：脱水工序，其对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源、以及相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热从而使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出至体系外；以及装料工序，其在脱水工序之后，根据需要向体系内残存的混合物添加碱金属氢氧化物以及水，调整为：相对于1摩尔的装料硫源，伴随着脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数为1.00～1.09摩尔，并且相对于1摩尔的装料硫源，水的摩尔数为

0.02～2.0摩尔。

15.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，还包含以下工序V，工序V：聚亚芳基硫醚粒子的再分离工序，其将从洗涤槽排出的洗涤排液供给至装填有过滤器的聚亚芳基硫醚粒子再分离单元，从而捕捉聚亚芳基硫醚粒子，接着从过滤器对聚亚芳基硫醚粒子进行再分离并排出。

16.根据权利要求14所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，还包含以下工序V，工序V：聚亚芳基硫醚粒子的再分离工序，其将从洗涤槽排出的洗涤排液供给至装填有过滤器的聚亚芳基硫醚粒子再分离单元，从而捕捉聚亚芳基硫醚粒子，接着从过滤器对聚亚芳基硫醚粒子进行再分离并排出。

17.根据权利要求15所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，反复实施多次再分离工序。

18.根据权利要求16所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，反复实施多次再分离工序。

19.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包含洗涤工序，

其在洗涤槽内，使聚亚芳基硫醚的浆料与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，从而进行洗涤，其中，在洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的聚亚芳基硫醚。

20.一种聚亚芳基硫醚的制造装置，其特征在于，配设有洗涤装置，

其在洗涤槽内，使聚合物的浆料与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，其中，该洗涤装置具备水性介质的喷洒单元，所述水性介质的喷洒单元将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的聚亚芳基硫醚。

21.根据权利要求20所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，

洗涤装置具备洗涤槽，所述洗涤槽由顶部、主体部以及底部构成，在顶部具有浆料供给口以及洗涤排液排出口，并且在底部具有聚合物排出口以及洗涤液供给口，在洗涤槽内具备逆流洗涤装置，所述逆流洗涤装置使聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液从下方向上方行进，从而使所述洗涤液与该浆料连续地逆流接触，逆流洗涤装置具备连接于顶部的水性介质的喷洒单元。

22.根据权利要求21所述的聚亚芳基硫醚的制备装置，其中，

洗涤装置具备洗涤槽，所述洗涤槽由顶部、主体部以及底部构成，在顶部具有浆料供给口以及洗涤排液排出口，并且在底部具有聚合物排出口以及水性洗涤液供给口，在洗涤槽内具备逆流接触酸处理装置，所述逆流接触酸处理装置使含有酸性化合物的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使水性洗涤液从下方向上方行进，从而使所述水性洗涤液与该浆料连续地逆流接触，逆流洗涤装置或逆流接触酸处理装置的一方或双方具备连接于顶部的水性介质的喷洒单元。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，水性介质的喷洒单元是喷嘴装置。

24.根据权利要求23所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，喷嘴装置具备多个喷嘴。

25.根据权利要求23所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，喷嘴装置具有喷嘴的旋转装置。

26.根据权利要求20至22中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，洗涤槽是洗涤塔。

27.根据权利要求22所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，逆流接触酸处理装置还具备再成浆料槽，所述再成浆料槽连接于浆料供给口，制备含有酸性化合物的浆料。

28.根据权利要求27所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，逆流接触酸处理装置在所述洗涤槽上还具有酸性化合物供给口。

29.根据权利要求20至22中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，聚合物的浆料的至少一部分中含有在洗涤槽外制备的物质。

30.根据权利要求20至22中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造装置，其中，还配设有聚亚芳基硫醚粒子的再分离装置，所述聚亚芳基硫醚粒子的再分离装置具有：聚亚芳基硫醚粒子捕捉单元，其装填有被供给从洗涤槽排出的洗涤排液从而捕捉聚亚芳基硫醚粒子的过滤器；以及反洗单元，其从过滤器对聚亚芳基硫醚粒子进行再分离并排出。

说明书

聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置，所述聚亚芳基硫醚的制造方法包含聚合工序、分离工序、洗涤工序、根据需要而进行的酸处理工序、以及回收工序，其中，防止洗涤工序、以及根据需要而进一步进行的酸处理工序中的聚合物的溢出，提高产品产率，减轻环境负荷。

背景技术

[0002] 以聚苯硫醚(以下，有时简称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，有时简称为“PAS”)是一种耐热性、耐药性、阻燃性、机械强度、电气特性、以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PAS通过挤出成型、注塑成型、以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、薄膜、片材、以及纤维等，因此被通用于电气仪器、电子仪器、汽车仪器、以及包装材料等广泛的技术领域。

[0003] 作为PAS的代表性制造方法，已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中，使硫源与对二氯苯(以下，有时简称为“pDCB”)等二卤芳香族化合物在加热条件下发生反应的方法。作为硫源，一般使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、或它们的混合物。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，将碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物组合使用。

[0004] 硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应是脱盐缩聚反应，反应后生成大量的NaCl等盐(即，碱金属卤化物)。此外，由于是使用含硫化合物的反应，因此生成或副产硫化氢。因此，以往在将通过聚合反应生成的PAS聚合物从反应溶液中分离并回收后，使用水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物等洗涤剂对回收的聚合物进行洗涤，去除有机酰胺溶剂，并且去除NaCl等盐、低聚物等。

[0005] 在洗涤方法中大致分为分批洗涤和连续洗涤。分批洗涤是将回收的聚合物汇总或分割开从而在洗涤槽中用洗涤剂反复进行搅拌洗涤的过程的方法。在分批洗涤中，常常需要大容量的洗涤槽，设备复杂，建设费增多，并且有时会导致洗涤液的消耗量增加、排液的处理量增加、搅拌动力增大或运转成本上升。

[0006] 作为连续洗涤，提出了使湿润状态的聚合物与作为洗涤剂的有机溶剂或水逆流接触的逆流洗涤方法。例如，在文献1(日本特开平3-86287号公报)中，提出了在具有串联连续配置的静态混合元件的、垂直地直立设置的管状体内，使PPS等粉粒状树脂与洗涤液逆流接触。在文献2(国际公开第2003/048231号)中，提出了使用具备下向管部和上向管部的大致V字形的管装置，使含有聚合物的聚合浆料与洗涤液逆流接触。此外，在文献3(日本特表2008-513186号公报)中，公开了具备在垂直方向连续设置的多个搅拌室的垂直固液接触装置。

[0007] 而且，还已知有反复进行连续洗涤、或者在连续洗涤之前进行分批洗涤。

[0008] 此外，在PAS的制造工序中，在洗涤工序之后不久，设置使用盐酸、醋酸等酸性化合物对PAS聚合物进行处理的酸处理工序，从而完全去除水溶性的金属盐等杂质，并且也去除了PAS的聚合链的末端的碱性残基。作为酸处理工序的方法，如文献4(日本特开昭62-48728号公报)或文献5(日本特开平7-118389号公报)所记载的那样，有以下方法：向使洗涤后的PAS分散于水性介质的浆料中添加酸性化合物的水溶液而获得再成浆料(reslurry)，并以规定时间对其进行搅拌。该情况下，酸处理后根据需要通过碱进行中和之后，需要通过水充分地进行洗涤，从而完全去除酸成分。因此，如先前的文献2所记载的那样，根据在使洗涤后的PAS的浆料含有酸性化合物之后使其与水性洗涤液逆流接触从而进行酸处理的方法，由于无需通过水进行洗涤操作以去除酸处理后来源于酸性化合物的酸成分，因此是高效的。

[0009] 本发明人等出于稳定地制造高品质的PAS的目的，对于高效地实施PAS的制造工序中的洗涤工序(例如，逆流洗涤工序和/或逆流接触酸处理工序)，开始了深入研究。

[0010] 在洗涤工序中，PAS聚合物的浆料与洗涤液在洗涤槽内接触。由于PAS粒子(以下，有时称为“PAS聚合物粒子”)的比重原本比1大，因此大部分的PAS粒子通过重力向下方下降移行。但是，一部分的PAS粒子尽管比重比洗涤液大，但有时也不会向处理槽的下方移行，而持续浮出洗涤槽内上部的洗涤液面。其结果是，面临如下问题：基于PAS粒子与洗涤液的比重差的洗涤处理后的PAS的分离回收无法充分进行，浮出液面的PAS粒子与洗涤液一起作为洗涤排液流出至洗涤槽外。

[0011] 即使在逆流洗涤工序或逆流接触酸处理工序中，通过PAS聚合物的浆料与洗涤液在洗涤槽内逆流接触，由此大部分的PAS粒子通过重力向下方下降移行，但是，一部分的PAS粒子尽管比重比洗涤液大，但有时也不会向处理槽的下方移行，而与洗涤液一起向上方移动，浮出洗涤槽内上部的洗涤液面。其结果是，如先前说明的那样，存在如下问题：逆流洗涤或逆流接触酸处理后的PAS的分离回收无法充分进行，浮出液面的PAS粒子与洗涤液一起作为洗涤排液流出至洗涤槽外。

[0012] 作为浮出液面的PAS粒子，也包含有用以往的方法难以回收的、极微细的粒子，但大部分原本就是能利用于产品加工的PAS粒子，这种PAS粒子无法作为产品回收而是流出这会直接关系到产品产率的降低。而且，还发现了如下问题，每次进行用于研究的实验，PAS粒子的分离回收量都不稳定，产品产率在所获得的实验组间变动。

[0013] 由于可以设想到产品产率的降低、产品产率的变动以及随之而来的产品组成的变动直接对所制造的PAS的粒径或粒径分布等粉体特性、平均分子量、熔融粘度、获得成型物时的与其它原料的混合稳定性或熔融加工稳定性、成型物的热及机械特性等品质带来较大影响，因此本发明人等对于伴随上述洗涤、酸处理所产生的问题的原因及其解决方案进一步开展了深入研究。

[0014] 其结果是，关于对PAS进行洗涤处理时、对洗涤处理后的PAS的浆料进行酸处理时，微细的PAS粒子等浮出洗涤槽内上部的洗涤液面的原因，本发明人等得到了如下见解。

[0015] 即，在以逆流洗涤以及逆流接触酸处理为首的洗涤处理中，通常，在相对高温下供给的PAS聚合物的浆料与相对低温的洗涤液接触。在该过程中，当相对低温的洗涤液的温度上升时，伴随着温度的升高，向液体中的气体溶解度降低，由此溶解于洗涤液中的空气或氧气等有时作为气体从液体中解吸并浮出。此外，通过伴随着以逆流洗涤或逆流接触酸处理为首的洗涤处理的搅拌而被卷入洗涤槽内的液相的空气、在聚合工序或分离工序中进入粒子内的空气、以及在酸处理时生成的气体等有时作为气体从液相或粒子中解吸并浮出。该现象在洗涤液温度较低的冬季、或在寒冷地区显著发生。

[0016] 发现了：在这些气体附着于PAS聚合物粒子、尤其是粒径小的粒子、空隙多的粒子、表面是粗糙面的粒子等的情况下，即使PAS粒子与洗涤液的比重差原本较大，附着有气体的PAS聚合物粒子也容易与洗涤液一起向洗涤槽的上方移行，最终形成浮在洗涤槽内上部的洗涤液的液面上的状态的聚合物(以下，有时称为“浮起聚合物”)而露出。

[0017] 而且，本发明人等发现，尤其是在逆流洗涤或逆流接触酸处理中，粒子的沉降速度如何根据PAS聚合物的浆料中的液相的组成和温度、以及洗涤液的组成和温度的变化情况而发生变化。本发明人等也注意到，在漂浮于洗涤槽内上部的聚合物粒子上附着有所述气体的结果是，有时也会形成浮起聚合物。

[0018] 在PAS聚合物的浆料的洗涤处理中，该PAS聚合物的浆料从洗涤槽的顶部导入，通过重力在洗涤液中沉降，从洗涤槽的底部排出。尤其是，在使逆流洗涤以及洗涤处理后的PAS聚合物的浆料含有酸性化合物之后使其与洗涤液逆流接触从而进行处理的逆流接触酸处理中，在洗涤槽内，使PAS聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该PAS的浆料连续地逆流接触。在该情况下，PAS聚合物的浆料也从洗涤槽的顶部导入，通过重力在洗涤液中沉降，从洗涤槽的底部排出。另一方面，洗涤液从洗涤槽的底部导入，从洗涤槽的顶部排出。

[0019] 先前说明的浮起聚合物由于处于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的状态，因此伴随着洗涤液从洗涤槽的顶部排出至洗涤槽外，与洗涤液一起溢出至洗涤槽外，从而无法作为产品分离回收。本发明人等确认了，溢出至洗涤槽外的浮起聚合物的量有时会达到聚合反应中生成的PAS聚合物的数％，本发明人等发现了，为了高品质的PAS的稳定生产以及提高产品产率、进一步减轻环境负荷(排水中的悬浮物质量)，需要防止浮起聚合物的生成、防止向洗涤槽外的溢出。

[0020] 现有技术文献

[0021] 专利文献

[0022] 专利文献1：日本特开平3-86287号公报

[0023] 专利文献2：国际公开第2003/048231号

[0024] 专利文献3：日本特表2008-513186号公报

[0025] 专利文献4：日本特开昭62-48728号公报

[0026] 专利文献5：日本特开平7-118389号公报

发明内容

[0027] 发明要解决的问题

[0028] 本发明的问题在于提供一种PAS的制造方法以及使用于该制造方法的PAS的制造装置，所述PAS的制造方法包含聚合工序、分离工序、洗涤工序以及回收工序，其中，在洗涤工序(例如，逆流洗涤工序和/或逆流接触酸处理工序)中，在PAS聚合物粒子的表面附着有气体，由此该聚合物粒子的一部分形成浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的浮起聚合物，所述制造方法能防止该浮起聚合物与洗涤排液一起溢出至洗涤槽外，能谋求高品质的PAS的稳定生产以及产品产率的提高，并且能减轻环境负荷。

[0029] 用于解决问题的方案

[0030] 本发明人等对解决这些问题的方法进行了深入研究，其结果是想到了如下的方法：一种包含聚合工序、分离工序、洗涤工序(例如逆流洗涤工序、根据需要而进行的逆流接触酸处理工序)以及回收工序的PAS的制造方法，其中，在洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。

[0031] 如此，根据本发明，可提供一种所述PAS的制造方法，其特征在于，包含以下工序I～IV，

[0032] 工序I：聚合工序，其在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应，从而生成聚合物；

[0033] 工序II：分离工序，其从含有通过聚合反应生成的聚合物的反应溶液中分离并回收聚合物；

[0034] 工序III：洗涤工序，其在洗涤槽内，使回收的聚合物的浆料

[0035] 与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，从而进行洗涤；以及

[0036] 工序IV：回收工序，其对洗涤后的聚合物进行回收，

[0037] 在作为工序III的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。

[0038] 此外，根据本发明，作为其实施方式，可提供以下(1)～(15)的PAS的制造方法。

[0039] (1)一种所述PAS的制造方法，其中，作为工序III的洗涤工序包含以下工序IIIa，[0040] 工序IIIa：逆流洗涤工序，在洗涤槽内，使回收的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触。

[0041] (2)一种所述PAS的制造方法，其中，在作为工序IIIa的逆流洗涤工序和作为工序IV的回收工序之间，包含以下工序IIIb，

[0042] 工序IIIb：逆流接触酸处理工序，其在洗涤槽内，使含有酸性化合物的、经作为所述工序IIIa的逆流洗涤工序回收的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使水性洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触，

[0043] 其中，在作为工序IIIa的逆流洗涤工序或作为工序IIIb的逆流接触酸处理工序的一方或两方中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。

[0044] (3)一种所述PAS的制造方法，其中，通过喷嘴装置喷洒水性介质。

[0045] (4)一种所述PAS的制造方法，其中，喷嘴装置具备多个喷嘴。

[0046] (5)一种所述PAS的制造方法，其中，喷嘴装置具备能够旋转的喷嘴。

[0047] (6)一种所述PAS的制造方法，其中，洗涤槽是洗涤塔。

[0048] (7)一种所述PAS的制造方法，其中，酸性化合物是盐酸或醋酸。

[0049] (8)一种所述PAS的制造方法，其中，反复实施多次洗涤工序。

[0050] (9)一种所述PAS的制造方法，其中，聚合物的浆料的至少一部分含有在洗涤槽外制备的物质。

[0051] (10)一种所述PAS的制造方法，其中，聚合工序是在有机酰胺溶剂中使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物在相分离剂的存在下、在170～290℃的温度下发生聚合反应的工序。

[0052] (11)一种所述PAS的制造方法，其中，在分离工序之前添加相分离剂。

[0053] (12)一种所述PAS的制造方法，其中，相分离剂是选自由水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系烃类构成的组中的至少一种。

[0054] (13)一种所述PAS的制造方法，其中，在聚合工序之前，配置：

[0055] 脱水工序，其对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源、以及相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热从而使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出至体系外；以及[0056] 装料工序，在脱水工序之后，根据需要向体系内残存的混合物添加碱金属氢氧化物以及水，调整为：相对于1摩尔的装料硫源，伴随着脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数为1.00～1.09摩尔，并且相对于1摩尔的装料硫源，水的摩尔数为0.02～2.0摩尔。

[0057] (14)一种所述PAS的制造方法，其中，还包含以下工序V，

[0058] 工序V：PAS粒子的再分离工序，其将从洗涤槽排出的洗涤排液供给至装填有过滤器的PAS粒子再分离单元，从而捕捉PAS粒子，接着从过滤器对PAS粒子进行再分离并排出。

[0059] (15)一种所述PAS的制造方法，其中，反复实施多次再分离工序。

[0060] 此外，根据本发明，可提供一种所述PAS的制造方法，其特征在于，包含洗涤工序，[0061] 在洗涤槽内，使PAS的浆料与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，从而进行洗涤，

[0062] 其中，在洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。

[0063] 而且，根据本发明，可提供一种所述PAS的制造装置，其特征在于，配设有洗涤装置，

[0064] 其在洗涤槽内，使聚合物的浆料与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，

[0065] 其中，该洗涤装置具备水性介质的喷洒单元，所述水性介质的喷洒单元将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。

[0066] 此外，根据本发明，作为其实施方式，可提供以下(A)～(J)的PAS的制造装置。

[0067] (A)一种所述PAS的制造装置，其中，

[0068] 洗涤装置具备洗涤槽，所述洗涤槽由顶部、主体部以及底部构成，在顶部具有浆料供给口以及洗涤排液排出口，并且在底部具有聚合物排出口以及洗涤液供给口，在洗涤槽内具备逆流洗涤装置，使聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触，

[0069] 逆流洗涤装置具备连接于顶部的水性介质的喷洒单元。

[0070] (B)一种所述PAS的制造装置，其中，

[0071] 洗涤装置具备洗涤槽，所述洗涤槽由顶部、主体部以及底部构成，在顶部具有浆料供给口以及洗涤排液排出口，并且在底部具有聚合物排出口以及水性洗涤液供给口，在洗涤槽内，具备逆流接触酸处理装置，其使含有酸性化合物的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使水性洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触，[0072] 逆流洗涤装置或逆流接触酸处理装置的一方或两方具备连接于顶部的水性介质的喷洒单元。

[0073] (C)一种所述PAS的制造装置，其中，水性介质的喷洒单元是喷嘴装置。

[0074] (D)一种所述PAS的制造装置，其中，喷嘴装置具备多个喷嘴。

[0075] (E)一种所述PAS的制造装置，其中，喷嘴装置具有喷嘴的旋转装置。

[0076] (F)一种所述PAS的制造装置，其中，洗涤槽是洗涤塔。

[0077] (G)一种所述PAS的制造装置，其中，逆流接触酸处理装置还具备再成浆料槽，所述再成浆料槽连接于浆料供给口，制备含有酸性化合物的浆料。

[0078] (H)一种所述PAS的制造装置，其中，逆流接触酸处理装置在所述洗涤槽上还具有酸性化合物供给口。

[0079] (I)一种所述PAS的制造装置，其中，聚合物的浆料的至少一部分含有在洗涤槽外制备的物质。

[0080] (J)一种所述PAS的制造装置，其中，还配设有PAS粒子的再分离装置，所述PAS粒子的再分离装置具有：PAS粒子捕捉单元，其装填有被供给从洗涤槽排出的洗涤排液并捕捉PAS粒子的过滤器；以及反洗单元，其从过滤器对PAS粒子进行再分离并排出。

[0081] 发明效果

[0082] 本发明是所述PAS的制造方法，其特征在于，包含以下工序I～IV，

[0083] 工序I：聚合工序，其在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应，从而生成聚合物；工序II：分离工序，其从含有通过聚合反应生成的聚合物的反应溶液中分离并回收聚合物；工序III：洗涤工序，其在洗涤槽内，使回收的聚合物的浆料与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，从而进行洗涤；以及工序IV：回收工序，其对洗涤后的聚合物进行回收，其中，在作为工序III的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。由此，可得到如下效果，能提供一种PAS的制造方法，所述PAS的制造方法包含聚合工序、分离工序、洗涤工序以及回收工序，其中，在洗涤工序(例如，逆流洗涤工序和/或逆流接触酸处理工序)中，在PAS聚合物粒子的表面附着气体，由此该聚合物粒子的一部分形成浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的浮起聚合物，所述PAS的制造方法能防止该浮起聚合物与洗涤排液一起溢出至洗涤槽外，能谋求高品质的PAS的稳定生产以及产品产率的提高，并且能减轻环境负荷。更具体而言，根据本发明的PAS的制造方法，得到如下效果，将以往与洗涤排液一起溢出至洗涤槽外的该浮起聚合物作为产品回收，其结果是，不存在产品批次间的品质偏差，高品质的PAS的稳定生产以及产品产率的提高成为可能，能减轻环境负荷。本发明的PAS的制造方法的效果在洗涤液温度较低的冬季、或寒冷地区尤其显著。

[0084] 此外，本发明是一种所述PAS的制造装置，其特征在于，配设有洗涤装置，[0085] 其在洗涤槽内，使聚合物的浆料与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，

[0086] 其中，该洗涤装置具备水性介质的喷洒单元，所述水性介质的喷洒单元将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。由此，可得到如下效果，通过对以往的PAS的制造装置进行简便的改良，能提供一种PAS的制造装置，其中，在洗涤工序中，防止通过在聚合物粒子的表面附着气体而呈浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的状态的浮起聚合物的生成和向洗涤槽外的溢出，由此有助于高品质的聚合物的稳定生产、聚合物产率的提高、以及环境负荷的减轻。更具体而言，根据本发明的PAS的制造装置，得到如下效果，防止浮起聚合物的生成和向洗涤槽外的溢出，不存在产品批次间的品质偏差，高品质的PAS的稳定生产以及产品产率的提高成为可能，能减轻环境负荷。本发明的PAS的制造装置的效果在洗涤液温度较低的冬季、或寒冷地区尤其显著。

[0087] 其结果是，通过本发明的制造方法获得的PAS适合应用于挤出成型、注塑成型、以及压缩成型等一般熔融加工法，能在以电子零件的密封剂或包覆剂为首的电气电子仪器、汽车仪器等广泛的领域中优选利用。

附图说明

[0088] 图1是配设于本发明的PAS的制造装置的逆流洗涤装置的具体例的概略图。

具体实施方式

[0089] 1、聚合反应成分

[0090] (1)硫源

[0091] 本发明中，作为硫源，使用选自由碱金属硫化物、以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、以及其中2种以上混合物等。作为碱金属氢硫化物，可列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、以及其中2种以上混合物。

[0092] 碱金属硫化物可使用无水物、水合物、以及水溶液中的任意一种。其中，考虑到能够工业上低成本获取，优选为硫化钠以及硫化锂。考虑到处理操作和测量等观点，碱金属硫化物优选用作水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)。

[0093] 碱金属氢硫化物可使用无水物、水合物、以及水溶液中的任意一种。其中，考虑到能够工业上低成本获取，优选为氢硫化钠、以及氢硫化锂。考虑到处理操作和测量等观点，碱金属氢硫化物优选用作水溶液或水性混合物(即，具有流动性的水混合物)。

[0094] 本发明使用的碱金属硫化物中，也可含有少量碱金属氢硫化物。该情况下，碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的总摩尔量成为提供给聚合反应的硫源，即“装料硫源”。

[0095] 本发明使用的碱金属氢硫化物中，也可含有少量碱金属硫化物。该情况下，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量成为装料硫源。在混合使用碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的情况下，两者的混合物将成为装料硫源是理所当然的。

[0096] 在硫源含有碱金属氢硫化物的情况下，优选并用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、以及其中2种以上混合物。其中，考虑到能够工业上低成本获取，优选为氢氧化钠、以及氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选用作水溶液或水性混合物。

[0097] 在本发明的制造方法中，所谓的“应通过脱水工序脱水的水分”是指水合水、水溶液的水介质、以及通过与碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的反应等而副产的水等。

[0098] (2)二卤芳香族化合物

[0099] 本发明中使用的二卤芳香族化合物是具有与芳香环直接键结的2个卤素原子的二卤代芳香族化合物。所谓的“卤素原子”是指氟、氯、溴、以及碘等各种原子，在同一种二卤芳香族化合物中，2个卤素原子可以相同或不同。这些二卤芳香族化合物可以分别单独或组合两种以上使用。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可列举邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等。其中，优选使用对二卤苯、间二卤苯、以及这两者的混合物，更优选使用对二卤苯，尤其优选使用对二氯苯。

[0100] 相对于在聚合工序中的聚合反应开始时、即根据需要而配置的脱水工序后的装料工序中存在的硫源(以下，称为“装料硫源”。此处，是碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物)1摩尔，在聚合反应中使用的二卤芳香族化合物的装料量通常为0.90～1.50摩尔，优选为1.00～1.10摩尔，更优选为1.00～1.09摩尔，尤其优选为大于1.00摩尔且1.09摩尔以下。多数情况下，该二卤芳香族化合物的装料量在1.01～1.09摩尔的范围内，就能获得良好的结果。当二卤芳香族化合物相对于硫源的装料摩尔比过大时，难以生成高分子量聚合物。另一方面，当二卤芳香族化合物相对于硫源的装料摩尔比过小时，容易发生分解反应，难以实施稳定的聚合反应。

[0101] (3)支化剂、交联剂以及分子量调节剂

[0102] 为了在生成PAS中导入支化或交联结构，可以并用键结有3个以上卤素原子的多卤化合物(并非一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳族化合物、以及卤代芳香族硝基化合物等。作为用作支化剂、交联剂的多卤化合物，优选列举三氯苯等三卤苯。此外，为了在生成PAS树脂中形成特定结构的末端、或者调节聚合反应或分子量，可以并用单卤化合物。单卤化合物不仅可以使用单卤芳香族化合物，还可以使用单卤脂肪族化合物。

[0103] (4)有机酰胺溶剂

[0104] 本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选为高温下对碱稳定者。作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。这些有机酰胺溶剂，可以分别单独或组合两种以上使用。

[0105] 在这些有机酰胺溶剂中，优选使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、以及N,N-二烷基咪唑啉酮化合物，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己内酰胺、以及1,3-二烷基-2-咪唑啉酮。相对于1摩尔硫源，本发明中用于聚合反应的有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg的范围。

[0106] (5)聚合助剂

[0107] 在本发明中，为了促进聚合反应，可以根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，一般作为PAS的聚合助剂可列举公知的水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类、以及其中2种以上混合物等。作为有机羧酸金属盐，优选为碱金属羧酸盐。作为碱金属羧酸盐，例如可以列举醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、以及其中2种以上混合物。作为碱金属羧酸盐，由于容易以低成本获取，因此尤其优选醋酸钠。聚合助剂的使用量根据化合物的种类而不同，但相对于1摩尔装料硫源，通常在0.01～10摩尔的范围内，优选在0.1～2摩尔的范围内，更优选在0.2～1.8摩尔的范围内，尤其优选在0.3～1.7摩尔的范围内。在聚合助剂是有机羧酸金属盐、有机磺酸盐以及碱金属卤化物的情况下，理想的是，相对于1摩尔装料硫源，其使用量的上限优选为1摩尔以下，更优选为0.8摩尔以下。

[0108] (6)相分离剂

[0109] 本发明中，为了促进聚合反应、短时间内获得高聚合度的PAS，优选使用各种相分离剂。所谓的相分离剂是指一种其自身或在共存少量水的情况下，溶解于有机酰胺溶剂，起到降低PAS对有机酰胺溶剂的溶解性的作用的化合物。相分离剂自身是不属于PAS的溶剂的化合物。

[0110] 此外，本发明中，在分离工序之前、即聚合工序的末期、聚合工序结束后不久、或聚合工序结束后，添加相分离剂，从而使其形成粒状的PAS，也可以在分离工序中分离该粒状的PAS粒子。

[0111] 作为相分离剂，一般可以使用PAS的技术领域中已知作为相分离剂发挥功能的化合物。相分离剂中还包含有作为所述聚合助剂而使用的化合物，但此处所谓的“相分离剂”是指在相分离聚合工序中按照可作为相分离剂发挥功能的量比而使用的化合物。作为相分离剂的具体例，可列举选自由水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类以及石蜡系烃类构成的组中的至少一种物质等。作为有机羧酸金属盐，例如优选为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾等碱金属羧酸盐。这些相分离剂，可以分别单独或组合两种以上使用。这些相分离剂中，尤其优选的是成本低且后处理容易的水、醋酸钠、或水与醋酸钠的组合。

[0112] 相分离剂的使用量根据使用的化合物种类而不同，但相对于1摩尔装料硫源，通常在0.01～10摩尔的范围内，优选在0.01～9.5摩尔的范围内，更优选在0.02～9摩尔的范围内。相对于1摩尔装料硫源，当相分离剂小于0.01摩尔或者大于10摩尔时，无法充分地引起相分离状态，不能获得高聚合度的PAS。

[0113] 在本发明的制造方法包含添加相分离剂并在相分离剂的存在下进行的聚合工序的情况下，作为相分离剂，优选的是，相对于1摩尔装料硫源，水在聚合反应体系内存在的比例为大于2.0摩尔且10摩尔以下，优选为2.2～7摩尔，更优选为2.5～5摩尔。在使用除水之外的有机羧酸金属盐等其它相分离剂时，相对于1摩尔装料硫源，优选在0.01～3摩尔的范围内，更优选在0.02～2摩尔的范围内，尤其优选在0.03～1摩尔的范围内。

[0114] 即使在使用水作为相分离剂的情况下，从高效地进行相分离聚合的观点考虑，也可以并用水以外的其它相分离剂作为聚合助剂。在相分离聚合工序中，在并用水和其它相分离剂的情况下，其合计量只要是能引起相分离的量即可。在相分离聚合工序中，相对于1摩尔装料硫源，水在聚合反应体系内存在的比例为大于2.0摩尔且10摩尔以下，优选为2.2～7摩尔，更优选为2.5～5摩尔，并且可以并用的其它相分离剂优选在0.01～3摩尔的范围内，更优选在0.02～2摩尔的范围内，尤其优选在0.03～1摩尔的范围内。在并用水和其它相分离剂的情况下，为了以少量的相分离剂实施相分离聚合，相对于1摩尔装料硫源，使用的水在0.5～10摩尔的范围内，优选在0.6～7摩尔的范围内，尤其优选在0.8～5摩尔的范围内，并且可以并用的有机羧酸金属盐等其它相分离剂、进一步优选为有机羧酸金属盐、尤其优选为醋酸钠等碱金属羧酸盐在0.001～0.7摩尔的范围内，优选在0.02～0.6摩尔的范围内，尤其优选在0.05～0.5摩尔的范围内。

[0115] 虽然相分离剂的至少一部分即使从聚合反应材料的装料时就共存也无妨，但理想的是，在聚合反应中途添加相分离剂，并调整为足够形成相分离的量。

[0116] 2、聚合反应工序

[0117] (1)脱水工序

[0118] 作为聚合工序的前期工序，优选配置脱水工序从而对反应体系内的水分量进行调节。脱水工序优选通过以下方法实施：在惰性气体环境下，对含有有机酰胺溶剂和碱金属硫化物的混合物进行加热从而使其反应，通过蒸馏将水排出至体系外。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，通过以下方法实施：对含有碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热从而使其反应，通过蒸馏将水排出至体系外。

[0119] 在脱水工序中进行脱水，以使由水合水(结晶水)、水介质、副产物水等构成的水分在必要量的范围内。在脱水工序中进行脱水，以使相对于1摩尔装料硫源，聚合反应体系的共存水分量通常为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～1.8摩尔，更优选为0.5～1.6摩尔。如前所述，将脱水工序后的硫源称为“装料硫源”。在通过脱水工序脱水后水分量过少的情况下，可以在聚合工序之前添加水，并调节为所需的水分量。

[0120] 在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选在脱水工序中，对含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、以及相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，从而使其反应，将包含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出至体系外。

[0121] 在脱水工序中，当碱金属氢氧化物相对于1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比过小时，脱水工序中挥发的硫成分(硫化氢)的量过多，由于硫源量的降低而导致生产性的降低，或者由于脱水后残存的装料硫源中多硫化成分增加而容易发生异常反应、生成PAS的品质降低。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比过大时，有机酰胺溶剂的变质增加，或者难以稳定地实施聚合反应，或者有时生成PAS的产率及品质会降低。在脱水工序中，碱金属氢氧化物相对于1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比优选为0.97～1.04，更优选为0.98～1.03。

[0122] 碱金属氢硫化物中，经常会含有少量碱金属硫化物，因此硫源量是碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的合计量。此外，即使混入了少量碱金属硫化物，本发明中也以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准，计算出与碱金属氢氧化物的摩尔比，并调整其摩尔比。

[0123] 在脱水工序中，各原料向反应槽的投入一般在从常温(5～35℃)至300℃的温度范围内进行，优选在从常温至200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序可以任意设定，而且即使在脱水操作中途追加投入各原料也无妨。作为脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，尤其优选为NMP。相对于投入反应槽的1摩尔硫源，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg左右。

[0124] 进行脱水操作时，对向反应槽内投入了原料后的混合物进行加热，加热的温度范围通常为300℃以下、优选为100～250℃，加热时间通常为15分钟～24小时、优选为30分钟～10小时。加热方法有保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或者组合两者的方法。脱水工序通过分批式、连续式、或两者的组合式等进行。

[0125] 进行脱水工序的装置可以与后续聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同，或者也可以不同。此外，装置材料优选为钛之类的耐腐蚀材料。脱水工序中，通常一部分有机酰胺溶剂与水一起排出至反应槽外。此时，硫化氢作为气体排出至体系外。

[0126] (2)装料工序

[0127] 本发明中，在脱水工序后，可以根据需要向体系内残存的混合物添加碱金属氢氧化物及水。尤其是，在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，理想的是调整为：相对于1摩尔脱水工序后存在于体系内的硫源、即装料硫源，伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数为1.00～1.09摩尔、更优选为大于1.00且1.09摩尔以下、进一步优选为1.001～1.085摩尔，并且相对于1摩尔装料硫源，水的摩尔数为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～1.8摩尔、更优选为0.5～1.6摩尔。根据公式[装料硫源]＝[总装料硫摩尔]-[脱水后的挥发硫摩尔]计算出装料硫源的量。

[0128] 当在脱水工序中硫化氢挥发时，根据平衡反应，生成碱金属氢氧化物，残存在体系内。因此，需要准确掌握挥发的硫化氢量，从而确定装料工序中碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔比。

[0129] 当碱金属氢氧化物相对于1摩尔装料硫源的摩尔比过大时，容易增加有机酰胺溶剂的变质，或者容易引发聚合时的异常反应或分解反应。此外，常会引起生成PAS的产率降低、品质降低。碱金属氢氧化物相对于1摩尔装料硫源的摩尔比优选为1.005～1.085摩尔，更优选为1.01～1.08摩尔，尤其优选为1.015～1.075摩尔。考虑到稳定地实施聚合反应、获得高品质的PAS，优选在碱金属氢氧化物稍微过量的状态下进行聚合反应。

[0130] 本发明中，为了与脱水工序中使用的硫源进行区别，将装料工序中的硫源称为“装料硫源”。其理由是因为，脱水工序中投入反应槽内的硫源的量在脱水工序中变动。虽然装料硫源在聚合工序中通过与二卤芳香族化合物的反应而被消耗，但装料硫源的摩尔量以装料工序中的摩尔量为基准。

[0131] (3)聚合工序(工序I)

[0132] 聚合工序通过如下方式进行：向脱水工序结束后的混合物投入二卤芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中对硫源和二卤芳香族化合物进行加热。在使用与脱水工序中使用的反应槽不同的聚合槽的情况下，向聚合槽投入脱水工序后的混合物和二卤芳香族化合物。在脱水工序后、聚合工序前，可以根据需要对有机酰胺溶剂量或共存水分量等进行调整。此外，在聚合工序前或聚合工序中，也可以混合聚合助剂等其它添加物。

[0133] 脱水工序结束后所获得的混合物和二卤芳香族化合物的混合通常在100～350℃的温度范围内，优选在120～330℃的温度范围内进行。在向聚合槽投入各成分时，投入顺序没有特别限制，可通过将两成分以每次一小部分的方式投入、或者一下子投入的方式来进行。

[0134] 在聚合工序中，一般将装料混合物加热至170～290℃、优选为180～280℃、更优选为190～275℃的温度，从而开始聚合反应，进行聚合。加热方法可使用保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或者组合两者的方法。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。聚合反应优选通过前期聚合工序和后期聚合工序两个阶段工序来进行，此时的聚合时间是前期聚合工序和后期聚合工序的合计时间。

[0135] 相对于1摩尔聚合工序中存在的装料硫源，聚合工序中使用的有机酰胺溶剂通常为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。只要在该范围内，则即使在聚合反应中途改变此量也无妨。理想的是，相对于1摩尔装料硫源，聚合反应开始时的共存水分量通常采用0.02～2.0摩尔的范围内，优选采用0.05～1.8摩尔的范围内，更优选采用0.5～1.6摩尔的范围内。优选在聚合反应的中途增加共存水分量。

[0136] 本发明的PAS的制造方法中，在聚合工序中，优选在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物在相分离剂的存在下、在170～290℃的温度下发生聚合反应。作为相分离剂，优选使用先前所述的化合物等。

[0137] 本发明的PAS的制造方法中，如下更加优选：在聚合工序中在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下发生聚合反应，在二卤芳香族化合物的转化率为30％以上时，向聚合反应混合物中添加相分离剂，接着将聚合反应混合物升温，在245～290℃的温度下、在相分离剂的存在下继续进行聚合反应。

[0138] 本发明的制造方法中，在聚合工序中优选通过至少两个阶段的聚合工序进行聚合反应，所述至少两个阶段的聚合工序包含：前期聚合工序，其在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应，从而生成该二卤芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及后期聚合工序，在相分离剂的存在下，以在聚合反应体系内生成富聚合物相和生成贫聚合物相混在一起的相分离状态继续进行聚合反应。

[0139] 本发明的制造方法中，在聚合工序中更优选通过至少两个阶段的聚合工序进行聚合反应，所述至少两个阶段的聚合工序包含：前期聚合工序，其在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物，在相对于1摩尔装料硫源存在0.02～2.0摩尔的水的状态下、在170～270℃的温度下发生聚合反应，从而生成该二卤芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及后期聚合工序，其调整聚合反应体系内的水量以使变成相对于1摩尔装料硫源存在大于2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态，在245～290℃的温度下，以在聚合反应体系内生成富聚合物相和生成贫聚合物相混在一起的相分离状态继续进行聚合反应。

[0140] 如前所述，所谓的“前期聚合工序”是指在聚合反应开始后二卤芳香族化合物的转化率达到80～99％、优选为85～98％、更优选为90～97％的阶段，在前期聚合工序中，当聚合温度过高时，容易产生副反应或分解反应。

[0141] 二卤芳香族化合物的转化率是通过以下公式计算出的值。在相对于硫源按摩尔比过剩地添加了二卤芳香族化合物(简称为“DHA”)的情况下，通过下述公式计算出转化率。

[0142] 转化率＝〔〔DHA装料量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA装料量(摩尔)-DHA过剩量(摩尔)〕〕×100

[0143] 在除此之外的情况下，通过下述公式计算出转化率。

[0144] 转化率＝〔〔DHA装料量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA装料量(摩尔)〕〕×100[0145] 相对于1摩尔装料硫源，前期聚合工序中反应体系的共存水量通常为0.02～2.0摩尔的范围、优选为0.05～1.8摩尔的范围、更优选为0.5～1.6摩尔的范围、尤其优选为0.8～1.5摩尔的范围。前期聚合工序中的共存水量可以少，但当过少时，有时容易发生生成PAS的分解等不希望的反应。当共存水分量大于2.0摩尔时，聚合速度显著变慢、或者容易产生有机酰胺溶剂或生成PAS的分解，因此均不优选。聚合在170～270℃的温度范围内、优选在180～265℃的温度范围内进行。当聚合温度过低时，聚合速度过慢，相反，当达到超过270℃的高温时，生成PAS和有机酰胺溶剂容易发生分解，生成的PAS的聚合度变得极低。

[0146] 理想的是，在前期聚合工序中生成在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的熔融粘度通常为0.5～30Pa·s的聚合物(预聚物)。

[0147] 本发明中的后期聚合工序并非只是对前期聚合工序中生成的聚合物(有时称为“预聚物”)进行识别与造粒的工序，而是旨在提高该聚合物的聚合度的工序。

[0148] 在后期聚合工序中，优选使聚合反应体系存在相分离剂(聚合助剂)，以生成富聚合物相与生成贫聚合物相混在一起的相分离状态继续进行聚合反应。

[0149] 在后期聚合工序中，尤其优选使用水作为相分离剂，在单独使用水的制造方法中，优选调整反应体系内的水的量，以使变成相对于1摩尔装料硫源存在的水为大于2.0摩尔且10摩尔以下、优选为大于2.0摩尔且9摩尔以下、更优选为2.1～8摩尔、尤其优选为2.2～7摩尔的状态。在后期聚合工序中，当相对于1摩尔装料硫源而反应体系中的共存水分量为2.0摩尔以下或大于10摩尔时，有时生成PAS的聚合度降低。尤其是，当在共存水分量为2.2～7摩尔的范围进行后期聚合时，容易获得高聚合度的PAS，因此优选。

[0150] 在本发明更优选的制造方法中，为了以少量的相分离剂实施聚合，在后期聚合工序中，作为相分离剂，可以并用水、以及水以外的其它相分离剂。在该方案中，相对于1摩尔装料硫源，将反应体系中的水的量调整在大于2.0摩尔且10摩尔以下的范围内、优选在大于2.0摩尔且9摩尔以下的范围内、更优选在2.1～8摩尔的范围内、尤其优选在2.2～7摩尔的范围内；并且相对于1摩尔装料硫源，使水以外的其它相分离剂在0.01～3摩尔的范围内、优选在0.02～2摩尔的范围内、更优选在0.03～1摩尔的范围内存在。作为在后期聚合工序中使用的、水以外的其它相分离剂，可以选自醋酸钠等有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类或石蜡系烃类。

[0151] 后期聚合工序中的聚合温度为245～290℃的范围，如果聚合温度小于245℃，则难以获得高聚合度的PAS，如果大于290℃，则生成PAS或有机酰胺溶剂可能会分解。尤其是，由于250～270℃的温度范围容易获得高聚合度的PAS，因此优选。

[0152] 出于降低生成聚合物中的副产碱金属盐(例如、NaCl)或杂质的含量、或者以粒状回收聚合物的目的，可以在聚合反应后期或结束时添加水而使水分增加。聚合反应方式也可以是分批式、连续式、或者两者的组合式。在分批式聚合中，为了缩短聚合周期时间，可以根据需要采用使用2个以上反应槽的方式。

[0153] 3、分离工序(工序II)

[0154] 本发明的制造方法中，由聚合反应生成的PAS聚合物的分离回收处理可以通过与通常的聚合反应后的生成PAS聚合物的分离工序相同的方法来进行。作为分离工序，在聚合反应结束后、将作为包含生成PAS聚合物的反应溶液的产物浆料冷却之后，可以根据需要用水等将产物浆料稀释，然后通过过滤对生成PAS进行分离并回收。

[0155] 此外，为了能生成粒状PAS，包含相分离聚合工序的PAS的制造方法可以通过使用筛网进行筛分的方法，从反应溶液中分离出粒状PAS，由此容易与副产物和低聚物等分离，因此优选。还可以在高温状态下从产物浆料中筛分出PAS聚合物，而不必冷却至室温左右。

[0156] 而且，在分离工序之前、即聚合工序的末期、聚合工序结束后不久、或者聚合工序结束后，添加相分离剂，形成粒状的PAS，也可以在分离工序中分离出该粒状的PAS粒子。此时，聚合工序既可以在存在相分离剂的条件下进行，也可以在不存在相分离剂的条件下进行。相分离剂的添加量可以如前所述。

[0157] 4、洗涤工序(工序III)

[0158] 为了尽可能减少副产碱金属盐和低聚物，对通过分离工序分离回收的PAS进行洗涤工序，以使其与选自由水、有机溶剂以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，从而进行洗涤。本发明的特征在于，在洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。

[0159] 作为洗涤处理中使用的有机溶剂，优选利用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如，丙酮)、醇类(例如，甲醇或乙醇)等有机溶剂进行洗涤，既可以使用其中的1种，也可以混合使用多种。考虑到低聚物和分解产物等杂质(低分子量成分)的去除效果优异，优选为丙酮。从经济性或安全性的观点考虑，也优选丙酮。在混合使用多种有机溶剂的情况下，可以使用丙酮在有机溶剂中的比例为50质量％以上、优选为70质量％以上的含有丙酮的有机溶剂。

[0160] 作为洗涤处理中使用的水，可以使用离子交换水等去离子水、蒸馏水以及超纯水等。

[0161] 作为洗涤液，更优选使用水和丙酮的混合溶液。作为混合溶液，考虑到提高低聚物和分解产物等有机杂质的去除效率，优选使用水的比例优选为1～60质量％、更优选为1～30质量％、尤其优选为1～20质量％的混合液。

[0162] 利用洗涤液进行的洗涤处理优选实施多次，而不限于一次，通常实施2～4次左右。相对于理论PAS聚合物(通过干燥等去除了水或有机溶剂的PAS聚合物量)，每次洗涤中洗涤液的使用量通常为1～15倍容量，优选为2～10倍容量，更优选为3～8倍容量。洗涤时间通常为1～120分钟，优选为3～100分钟，更优选为5～60分钟。在使用有机溶剂进行洗涤处理的情况下，该洗涤处理之后，为了提高有机杂质的去除效率并且去除NaCl等无机盐，优选进一步利用水实施一次或多次洗涤处理。

[0163] 洗涤处理一般使用常温(10～40℃)的洗涤液来进行，但只要洗涤液是液体状态，也可以在低于常温的温度下或高于常温的温度下进行。例如，为了提高水的洗涤能力，可以使用高温水作为洗涤液。

[0164] 作为洗涤工序中的洗涤方法，已知有分批洗涤和连续洗涤。分批洗涤是将回收的聚合物在洗涤槽中用洗涤剂搅拌洗涤的方法。连续洗涤是使湿润状态的聚合物与作为洗涤剂的有机溶剂或水逆流接触和/或并流接触的方法。既可以反复进行连续洗涤，也可以在连续洗涤之前进行分批洗涤。即，作为本发明中的洗涤工序，既可以组合逆流洗涤工序和分批洗涤工序来进行，也可以组合逆流洗涤工序和通过并流接触进行的连续洗涤工序来进行。

[0165] (1)逆流洗涤工序(工序IIIa)

[0166] 从洗涤效率和能源效率的观点考虑，本发明中的洗涤工序优选为至少一个洗涤工序是逆流洗涤工序，所述逆流洗涤工序在洗涤槽内，使经分离工序回收的PAS聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触，在逆流洗涤工序中，优选将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS聚合物。在PAS的制造方法中，在反复进行多次洗涤工序的情况下，既可以将所有的洗涤工序采用逆流洗涤工序，也可以将一部分的洗涤工序采用逆流洗涤工序。此外，如后述，既可以在所有的逆流洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS，也可以在一部分的逆流洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。优选的是，在所有的逆流洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。
从提高PAS的产品产率和减轻环境负荷等观点考虑，优选在最终阶段实施的洗涤工序中，采用将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS的逆流洗涤工序。

[0167] 在本发明中的洗涤工序包含逆流洗涤工序的情况下，逆流洗涤工序优选使用具备洗涤槽和水性介质的喷洒单元的逆流洗涤装置来实施。以下，以在逆流洗涤工序中将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS的情况为例，对具备将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS的水性介质的喷洒单元的洗涤装置进行更详细的说明。

[0168] 作为在逆流洗涤工序中使用的洗涤槽，只要能使含有PAS聚合物的浆料通过重力的作用从上方向下方行进，就没有限定。为了使浆料和洗涤液的移动顺利地进行、使逆流洗涤高效地进行，可以使用在垂直方向直立设置的具有大致圆筒状的形状的洗涤槽、即洗涤塔，或者使用呈倾斜状态直立设置的洗涤槽。为了通过从喷嘴等将水性介质喷洒于液面上，从而充分发挥使浮起聚合物沉降的效果，优选使用在垂直方向直立设置的洗涤塔。洗涤槽或洗涤塔的大小可以根据所需的处理量适当选择。在后述的具体例中，使用内径通常为5～50cm左右、优选为10～40cm、更优选为15～35cm，长度(在洗涤塔的情况下指高度)通常为50～300cm左右、优选为80～250cm、更优选为100～200cm的装置。洗涤槽或洗涤塔的大小可以与处理量、即含有PAS粒子的浆料和洗涤液的每小时供给量成比例地变更。

[0169] 为了充分进行浆料与洗涤液的逆流接触，优选在洗涤槽的内部设置静态混合器、搅拌叶片、或输送螺纹管等，它们的大小以及数量可以根据所需的处理量适当选择。

[0170] 洗涤槽具备顶部、主体部以及底部，在顶部设有供给浆料的浆料供给口，在底部的下端设有排出包含经洗涤处理的聚合物粒子的浆料的聚合物排出口，并且在底部设有供给洗涤液、优选为水性洗涤液的洗涤液供给口，在顶部的上端附近至少设有排出对聚合物粒子进行洗涤处理后的洗涤液的洗涤排液排出口。即，本发明的洗涤槽是具有浆料供给口、聚合物排出口、洗涤液供给口以及洗涤排液排出口的装置。

[0171] 图1表示作为进行逆流洗涤的洗涤槽的洗涤塔的一例的示意纵剖面图。洗涤塔由塔顶部1、主体部2以及塔底部3构成。主体部2被分割成5个搅拌室21～25，各搅拌室间通过在中央设置有开口的隔板5分隔。此外，在各搅拌室21～25中配置有搅拌叶片6。搅拌叶片6能够转动地固定于贯穿塔顶部1以及主体部2的共通的搅拌轴7。

[0172] 在塔顶部1设有浆料供给口91以及洗涤排液排出口94，在塔底部3设有洗涤液供给口92以及聚合物排出口93。根据需要，也能够设置2处以上的洗涤液供给口，来供给洗涤液(优选为水性洗涤液)。在本例中，塔顶部1相比于主体部2采用放大了大约1～4倍的流道面积，以使从浆料供给口91导入的含有PAS粒子的浆料难以受到从洗涤排液排出口94排出的液体流所产生的轴向的逆混。此外，在头顶部1设有喷洒作为水性介质的水的喷嘴4。

[0173] 在这样的构成的逆流洗涤装置中，从浆料供给口91导入至塔顶部1的含有PAS粒子的浆料被导入至第一搅拌室21，一边通过偏靠于搅拌室21的下方的搅拌叶片6搅拌一边下降。另一方面，从洗涤液供给口92导入的洗涤液、优选为水性洗涤液的上升流一边通过搅拌叶片6搅拌，一边接受与从搅拌叶片6的上方导入的浆料的搅拌混合。通过这一连串的流体作用，在搅拌室21内，进行浆料与洗涤液的逆流接触。同样地，在搅拌室22～25中，也是一边依次接受搅拌混合，一边进行逆流接触，从而进行逆流洗涤。

[0174] 考虑到洗涤槽的大小、搅拌叶片的搅拌速度、通过洗涤液和浆料中的PAS的质量比确定的洗涤浴比、设想的杂质等的含量、含有PAS粒子的浆料以及洗涤液的温度、含有PAS粒子的浆料与洗涤液的平均接触时间等，含有PAS粒子的浆料的供给量以及洗涤液、优选为水性洗涤液的供给量可以进行适当调整。由于洗涤液、优选为水性洗涤液的供给量能适用于通常为0.5～800kg/hr的范围、优选为1～700kg/hr、更优选为1.5～600kg/hr的范围这样的宽范围的供给量，因此是高效的。此外，就洗涤液的供给量而言，只要所述洗涤浴比采用通常为1～20的范围、优选为1～15、更优选为1～10、进一步优选为1～5、尤其优选为1～3、最优选为1.5～2.5左右即可。

[0175] 供给至洗涤槽的含有PAS粒子的浆料的温度通常为20～70℃的范围，洗涤液、优选为水性洗涤液的温度通常为15～40℃的范围。当逆流接触的效率好时，通常，洗涤排液的温度变低。可以调整含有PAS粒子的浆料的供给量以及洗涤液的供给量，以使洗涤排液排出口中的洗涤液的温度变成20～50℃的范围的温度。当洗涤排液排出口中的洗涤液的温度过高时，热损失大，此外，来自浆料的气体的产生量增加，其结果是，浮起聚合物的产生进一步增多。可以进行调整以使温度变成优选为15～45℃、更优选为20～40℃的范围。

[0176] (2)水性介质的喷洒

[0177] 在本发明的洗涤工序、具体而言为逆流洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面S上的PAS粒子。因此，在逆流洗涤工序中使用的具备水性介质的喷洒单元的逆流洗涤装置与洗涤槽一起在洗涤槽的顶部连接喷洒水性介质的喷洒单元。

[0178] 作为喷洒水性介质的喷洒单元，只要能将水性介质呈淋浴状喷洒于洗涤槽内上部的洗涤液面S，就没有特别限定，但最简便的是将喷嘴安装于洗涤槽的顶部。

[0179] 在逆流洗涤工序中，洗涤液中所包含的溶解氧或溶解气体的释放程度、粒子的沉降速度根据含有PAS粒子的浆料的液相的组成和温度、以及洗涤液的组成和温度的情况而变化，其结果是，在漂浮于洗涤槽内上部的PAS粒子的表面附着气体，浮起聚合物浮出该洗涤槽内上部的洗涤液的上表面、即洗涤液面S。就浮出该洗涤槽内上部的洗涤液面S而产生的浮起聚合物而言，当从喷嘴等将水性介质呈淋浴状喷洒于液面时，附着于聚合物粒子表面的气体分离、消失。其结果是，失去了来源于附着于表面的气体的对PAS粒子的浮力，从而浮起聚合物减少。PAS粒子一边与水性洗涤液逆流接触，一边基于原本的比重通过重力沉降，从聚合物排出口排出，作为生成聚合物回收成产品。由此，能避免浮在液面上的浮起聚合物与洗涤排液一起被排出至洗涤槽外。

[0180] 在PAS的制造方法中，在反复进行多次洗涤工序的情况下，既可以将所有的洗涤工序采用逆流洗涤工序，也可以将一部分的洗涤工序采用逆流洗涤工序，与分批洗涤工序、根据情况而进一步进行的通过并流接触的连续洗涤工序组合。此外，既可以在所有的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS，也可以在一部分的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。优选的是，在所有的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS。从提高PAS的产品产率和减轻环境负荷等观点考虑，优选在最终阶段实施的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS，更优选将在最终阶段实施的洗涤工序采用逆流洗涤工序。

[0181] (3)水性介质

[0182] 作为从喷嘴喷洒的水性介质，可使用水、或者水和醇等与水具有亲和性的液体的混合溶剂，可以是与洗涤液相同的组成也可以是不同的组成，但从处理方便的角度考虑，优选使用水。作为水，可以使用去离子水、蒸馏水以及超纯水等。

[0183] 从喷嘴喷洒的水性介质以与洗涤液混合的状态从洗涤排液排出口排出。相对于在液面上产生的浮起聚合物，从喷嘴喷洒的水性介质的量只要能发挥使附着于聚合物粒子表面的气体分离、消失的作用即可，因此相对于洗涤液(水性洗涤液)的供给量，为1～20％的范围、优选为2～19％、更优选为3～18％、尤其优选为4～17％的范围。从喷嘴喷洒的水性介质几乎全部以与洗涤液混合的状态从洗涤排液排出口排出，但相比于洗涤液的供给量是少量的，因此通过从喷嘴喷洒水性介质，由此从洗涤排液排出口排出的液量、即溢出量不会显著增加。如前所述，在未从喷嘴喷洒水性介质的情况下，浮起聚合物伴随洗涤液排出，其结果是溢出量多。与此相对，在本发明中，在从喷嘴喷洒水性介质的情况下，从洗涤排液排出口排出的浮起聚合物的量显著减少。溢出量也依赖于洗涤液的供给量，但可以减少至0.05～40kg/hr左右的范围、优选为0.05～30kg/hr左右、更优选为0.05～25kg/hr左右、进一步为0.05～20kg/hr左右的范围。

[0184] 此外，在本发明中，在进行水性介质的淋浴的情况下，通过逆流接触进行洗涤所需要的洗涤液的供给量只要少量即可，可以通过相对少量的洗涤液进行洗涤而不造成浪费。如前所述，作为洗涤浴比，洗涤液的供给量可以减少至尤其优选为1～3、最优选为1.5～2.5左右。

[0185] 从喷嘴喷洒的水性介质的温度并未特别限定，但通常为5～50℃的范围、优选为10～40℃、更优选为15～30℃的范围，也可以是所谓的常温。

[0186] 当水性介质的温度过高时，附着于聚合物粒子表面的气体膨胀从而增大浮力，或者浆料中的溶解氧或被卷入洗涤槽内的液相的空气等作为气体浮出，重新附着于聚合物粒子表面。另一方面，当水性介质的温度过低时，难以使附着于聚合物粒子的表面的气体分离、消失。

[0187] 在本发明中的逆流洗涤工序中，向浮在洗涤液面上的聚合物粒子喷洒水性介质从连接于洗涤槽的顶部的喷嘴装置进行，但如果需要，除了从喷嘴装置进行喷洒以外，还可以组合以下方法来实施：从设置于处理槽的其它供给口使水性介质以与液面相接的程度、并且采用平行的细小水流而流出。

[0188] 作为喷洒水性介质的喷嘴，是从洗涤槽的上方喷洒水性介质的喷嘴装置，只要能对在液面产生的浮起聚合物发挥使附着于聚合物粒子表面的气体分离、消失的作用，喷嘴的形状、喷嘴的数量、喷嘴的机构以及喷嘴的配置等就没有限定。即，喷嘴的开口部轮廓可以是圆形、椭圆形、星形、十字形等，此外，可以使用在喷嘴顶端部具备一个或多个、具体而言为2～6个左右这些开口部的喷嘴。本发明的喷嘴装置可以在1处或多处、具体而言为2～10处设置喷嘴，在设置于多处的情况下，既可以按线对称或点对称等规则地配置，也可以在能发挥所需的效果的范围内不规则地配置。而且，本发明的喷嘴装置可以具备能够移动的喷嘴，可以使用各种喷嘴，例如具备喷嘴的旋转装置从而能够旋转的喷嘴、能够直线移动的喷嘴、能够曲线移动的喷嘴、分批式进行喷洒的喷嘴等。在具备能够移动的喷嘴的情况下，由于只要将喷嘴设置于1～3处就能发挥出充分的效果，因此可以将洗涤装置设为简单的构造。由于需要这些喷嘴能向液面喷洒水性介质，因此在图1的洗涤塔的示意剖面图中，在塔顶部的更上方设置喷嘴，但也可以在设置于塔顶部的盖的内表面以使喷嘴的开口部向下的方式安装喷嘴。

[0189] 通过逆流洗涤工序进行洗涤处理，使用筛网或离心分离机等从由聚合物排出口93排出的含有PAS的浆料中分离PAS。当使用筛网进行过滤时，可获得含液率通常为30～75质量％、多数情况为40～65质量％左右的PAS聚合物的湿滤饼。也可以使用离心分离机制成含液率低的湿滤饼。湿滤饼进一步通过水等进行洗涤，或者不进行洗涤而通过过滤分离出PAS。

[0190] 5、逆流接触酸处理工序(工序IIIb)

[0191] (1)酸处理

[0192] 作为本发明的PAS的制造方法，可采用如下的PAS的制造方法，在作为工序IIIa的逆流洗涤工序和作为工序IV的回收工序之间，根据需要而进一步包含工序IIIb：逆流接触酸处理工序，其在洗涤槽内，使含有酸性化合物的、经作为所述工序IIIa的逆流洗涤工序回收的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使水性洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触，

[0193] 其中，在作为工序IIIa的逆流洗涤工序或作为工序IIIb的逆流接触酸处理工序的一方或两方中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面(包含“水性洗涤液面”)上的PAS。即，在本发明的PAS的制造方法中，优选除了洗涤工序中的逆流洗涤之外，还在逆流接触酸处理工序中进行酸处理。

[0194] 在本发明的PAS的制造方法中，通过利用酸性化合物对洗涤处理后的PAS进行处理(酸处理)，由此完全地去除水溶性的金属盐等杂质，并且去除PAS的聚合链的末端的碱性残基，从而能提高结晶度、结晶速度等结晶特性以及热分解稳定性等。酸处理工序可以在上述洗涤工序的前后实施，但通过事先减少杂质和低聚物等的残留量，由此能够提高酸处理的效果，因此优选在洗涤工序后、具体而言在洗涤工序之后不久实施酸处理工序，在本发明的PAS的制造方法中，优选在所述逆流洗涤工序和回收工序之间实施酸处理工序。

[0195] 作为用于进行酸处理的酸性化合物，只要能去除水溶性的金属盐等杂质，并且能去除PAS的聚合链的末端的-SNa等碱性残基，就没有特别限制。例如，可列举甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸，丙烯酸、丁烯酸、油酸等不饱和脂肪酸，苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸，草酸、马来酸、富马酸等二羧酸，甲烷磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等有机酸；盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸。尤其优选的是醋酸以及盐酸。

[0196] 为了实施酸处理，将作为酸性化合物的水溶液的、例如浓度为1～80质量％、优选为3～60质量％、更优选为5～40质量％的醋酸水溶液添加至呈湿滤饼状态的PAS、或作为PAS的水性分散体的PAS的浆料中，制造含有酸性化合物的浆料。当含有酸性化合物的浆料中的聚合物量采用通常为0.5～25质量％的范围、优选为1～20质量％、更优选为2～15质量％的范围时，酸处理高效地进行。作为为了获得酸性化合物的水溶液而使用的水，可以使用去离子水、蒸馏水以及超纯水等。含有酸性化合物的浆料的pH需要至少小于7，更优选为pH在2～6的范围。

[0197] (2)与水性洗涤液的逆流接触

[0198] 在本发明的PAS的制造方法中的酸处理工序中，优选包含逆流接触酸处理工序，其在洗涤槽内，使含有酸性化合物的、经洗涤工序回收的PAS的浆料向下方行进，并且使水性洗涤液向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触，并且该逆流接触酸处理工序优选是将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的PAS的逆流接触酸处理工序。

[0199] 即，在PAS的制造方法包含逆流接触酸处理工序时，只要在先前的逆流洗涤工序或逆流接触酸处理工序的一方或两方中将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的水性洗涤液面上的PAS即可。具体而言，可以采用以下方法中的任一种：在逆流洗涤工序以及逆流接触酸处理工序的两方中喷洒水性介质的方法、只在逆流洗涤工序中喷洒水性介质的方法、或者只在逆流接触酸处理工序中喷洒水性介质的方法。在配设有用于实施这些方法的逆流洗涤装置以及逆流接触酸处理装置的PAS的制造装置中，可以采用以下装置中的任一种：在逆流洗涤装置以及逆流接触酸处理装置的两方中具备水性介质的喷洒单元的装置、只在逆流洗涤装置中具备水性介质的喷洒单元的装置、或者只在逆流接触酸处理装置中具备水性介质的喷洒单元的装置。

[0200] 本发明中，在实施了酸处理之后，无需另行通过水进行洗涤以去除来源于酸性化合物的酸成分，因此作为酸处理的方法，采用如下方法：在洗涤槽内，使含有酸性化合物的浆料从上方向下方行进，并且使水性洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触。而且，如果需要的话，也可以在酸处理之后通过水进行洗涤。

[0201] 作为在逆流接触酸处理工序中使用的洗涤槽，只要能使含有酸性化合物的浆料通过重力的作用从上方向下方行进，就没有限定。为了使含有酸性化合物的浆料和洗涤液的移动顺利地进行、使逆流接触酸处理高效地进行，可以使用在垂直方向直立设置的具有大致圆筒状的形状的洗涤槽、即洗涤塔，或者可以使用呈倾斜状态直立设置的洗涤槽。为了通过从喷嘴等将水性介质喷洒于液面上，从而充分发挥使浮起聚合物沉降的效果，优选使用在垂直方向直立设置的洗涤塔。洗涤槽或洗涤塔的大小可以根据所需的处理量适当选择。

[0202] 为了使浆料与水性洗涤液的逆流接触充分地进行，优选在洗涤槽的内部设置静态混合器、搅拌叶片或输送螺纹管等，它们的大小以及数量可以根据所需的处理量适当选择。

[0203] 逆流接触酸处理装置的洗涤槽具备顶部、主体部以及底部，在顶部设有供给浆料的浆料供给口，在底部的下端设有排出包含经酸处理的聚合物粒子的浆料的聚合物排出口，并且在底部设有供给水性洗涤液的水性洗涤液供给口，在顶部的上端附近至少设有排出对聚合物粒子进行酸处理后的洗涤液的洗涤排液排出口。即，本发明的逆流接触酸处理装置的洗涤槽是具有浆料供给口、聚合物排出口、水性洗涤液供给口以及洗涤排液排出口的装置。

[0204] 作为进行逆流接触酸处理的洗涤槽的洗涤塔，可以是与图1中作为一例示出的示意纵剖面图的进行逆流洗涤的洗涤塔相同的装置。(其中，洗涤液供给口作为水性洗涤液供给口来使用)以下，参照图1示出的进行逆流洗涤的洗涤塔加以说明。

[0205] 洗涤塔具有塔顶部1、主体部2以及塔底部3。主体部2被分割成5个搅拌室21～25，各搅拌室间通过在中央设置有开口的隔板5分隔。此外，在各搅拌室21～25中配置有搅拌叶片6。搅拌叶片6能够转动地固定于贯穿塔顶部1以及主体部2的共同的搅拌轴7。

[0206] 在塔顶部1设有浆料供给口91以及洗涤排液排出口94，在塔底部3设有水性洗涤液供给口92以及聚合物排出口93。在本例中，塔顶部1相比于主体部2采用放大了大约1～4倍的流道面积，以使从浆料供给口91导入的含有酸性化合物以及PAS粒子的浆料难以接受从洗涤排液排出口94排出的液体流所产生的轴向的逆混。此外，在头顶部1设有喷洒作为水性介质的水的喷嘴4。

[0207] 在这样的构成的装置中，从浆料供给口91导入至塔顶部1的含有酸性化合物以及PAS粒子的浆料被导入至第一搅拌室21，一边通过偏靠于搅拌室21的下方的搅拌叶片6搅拌一边下降。另一方面，从水性洗涤液供给口92导入的水性洗涤液的上升流一边通过搅拌叶片6搅拌，一边接受与从搅拌叶片6的上方导入的浆料的搅拌混合。通过这一连串的流体作用，在搅拌室21内，进行浆料与水性洗涤液的逆流接触。同样地，在搅拌室22～25中，也是一边依次接受搅拌混合，一边进行逆流接触。

[0208] 含有酸性化合物的浆料可以在洗涤槽外制备，也可以在洗涤槽内制备。在洗涤槽外制备的情况下，在连接于洗涤槽而设置的再成浆料槽内，利用酸性化合物的水溶液、和呈湿滤饼状态的聚合物或聚合物的水性分散体来制备含有酸性化合物的浆料，从浆料供给口供给至洗涤槽。在洗涤槽内制备的情况下，例如，在洗涤槽中，在供给浆料的浆料供给口的稍微偏下方设置供给酸性化合物的水溶液的酸性化合物供给口，在洗涤槽内使酸性化合物与浆料混合，从而制备含有酸性化合物的浆料。

[0209] 作为水性洗涤液，可使用水、或者醇等与水具有亲和性的液体与水的混合溶剂，但由于无需对回收后的洗涤排液进行成分的分离处理，因此优选使用水。作为水，可以使用去离子水、蒸馏水以及超纯水等。此外，根据需要也能够设置2处以上的水性洗涤液供给口，来供给水性洗涤液。

[0210] 考虑洗涤槽的大小、搅拌叶片的搅拌速度、通过水性洗涤液和浆料中的PAS粒子的质量比确定的洗涤浴比、设想的杂质等的含量、含有酸性化合物的浆料以及水性洗涤液的温度、含有酸性化合物的浆料与水性洗涤液的平均接触时间等，含有酸性化合物的浆料的供给量、以及水性洗涤液的供给量可以进行适当调整。由于水性洗涤液的供给量能适用于通常为0.5～800kg/hr的范围、优选为1～700kg/hr、更优选为1.5～600kg/hr的范围这样的宽范围的供给量，因此是高效的。此外，就水性洗涤液的供给量而言，只要所述洗涤浴比采用通常为1～20的范围、优选为1～15、更优选为1～10、进一步优选为1～5、尤其优选为1～3、最优选为1.5～2.5左右即可。当水性洗涤液的供给量过多时，酸性化合物立即被稀释，聚合物粒子的酸处理无法充分进行。当水性洗涤液的供给量过少时，由于在包含从聚合物排出口排出的聚合物粒子的浆料中残存有酸性化合物，因此有时需要进一步通过水进行洗涤来去除酸性化合物的工序。

[0211] 供给至洗涤槽的含有酸性化合物的浆料的温度通常为20～70℃的范围，水性洗涤液的温度通常为15～40℃的范围。逆流接触的效率越好，洗涤排液的温度越低。可以调整含有酸性化合物的浆料的供给量以及水性洗涤液的供给量，以使洗涤排液排出口中的洗涤液的温度变成20～50℃的范围的温度。当洗涤排液排出口中的洗涤液的温度过高时，热损失大，此外，来自浆料的气体的产生量增加，其结果是，浮起聚合物的产生进一步增多。可以进行调整以使温度变成优选为15～45℃、更优选为20～40℃的范围。

[0212] (3)水性介质的喷洒

[0213] 在本发明的逆流接触酸处理工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面S(在逆流接触酸处理工序中，是水性洗涤液面S)上的PAS粒子。因此，在本发明的逆流接触酸处理工序中使用的逆流接触酸处理装置是与先前所述的洗涤槽一起在洗涤槽的顶部连接喷洒水性介质的喷洒单元的装置。

[0214] 作为喷洒水性介质的水性介质的喷洒单元，只要能将水性介质呈淋浴状喷洒于洗涤槽内上部的水性洗涤液面S，就没有特别限定，但最简便的是将喷嘴安装于洗涤槽的顶部。即，只要使用与先前对逆流洗涤装置进行说明的水性介质的喷洒单元相同的喷洒单元即可，喷嘴的形状、喷嘴的数量、喷嘴的机构、以及喷嘴的配置、从喷嘴喷洒的水性介质的种类、从喷嘴喷洒的水性介质的量、水性介质的温度等可以与逆流洗涤工序同样地进行选择、调整。

[0215] 在逆流接触酸处理工序中，就向浮在水性洗涤液面上的PAS粒子喷洒水性介质而言，如果需要，除了从喷嘴装置进行喷洒以外，还可以组合以下方法来实施，该方法从设置于处理槽的其它供给口使水性介质以与液面相接的程度、并且采用平行的细小水流而流出。

[0216] 需要说明的是，本发明的将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的水性洗涤液面上的PAS的逆流接触酸处理工序未必需要与本发明的将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的水性洗涤液面上的PAS的逆流洗涤工序一起进行，也可以与除该逆流洗涤工序以外的1个或多个洗涤工序组合来进行。因此，本发明的具备水性介质的喷洒单元的逆流接触酸处理装置未必需要与本发明的具备水性介质的喷洒单元的逆流洗涤装置一起使用，也可以与除本发明的具备水性介质的喷洒单元的逆流洗涤装置以外的1个或多个洗涤装置连接来使用。此时，在连接于本发明的具备水性介质的喷洒单元的逆流接触酸处理装置的洗涤槽而设置的再成浆料槽内，可以利用酸性化合物的水溶液、和呈湿滤饼状态的聚合物或聚合物的水性分散体来制备含有酸性化合物的浆料，从浆料供给口向洗涤槽供给。此外，也可以在本发明的具备水性介质的喷洒单元的逆流接触酸处理装置的洗涤槽中，在供给浆料的浆料供给口的稍微偏下方设置供给酸性化合物的水溶液的酸性化合物供给口，在洗涤槽内使酸性化合物与浆料混合，从而制备含有酸性化合物的浆料。

[0217] 在PAS的制造工序中，本发明中的逆流洗涤工序和/或逆流接触酸处理工序通常只要实施1次就足够了，但也可以反复实施多次、例如2～3次。在反复实施逆流洗涤工序或逆流接触酸处理工序的情况下，优选排列多台本发明的具备水性介质的喷洒单元的逆流洗涤装置或逆流接触酸处理装置。

[0218] 通过本发明中的逆流洗涤工序和/或逆流接触酸处理工序，作为产品被回收的PAS具有可以作为相同的产品组来使用的较大的特征。以往，从制造工序回收的大部分的产品、和尤其是考虑到环保措施等在各种工序中回收的回收品由于存在与产品品质、尤其是成型加工性密切相关的PAS的熔融粘度、粒径或粒度分布的差异、因异物混入造成污染的危险等，因此无法将后者的回收品作为产品，但若经过本发明中的逆流洗涤工序、以及根据需要而进一步进行的逆流接触酸处理工序来制造的话，则不存在这样的问题，在制造上有很大的优点。

[0219] 6、PAS粒子的回收工序(工序IV)

[0220] 就实施了洗涤处理以及酸处理的PAS粒子而言，使用筛网或离心分离机等从包含聚合物粒子的浆料中分离。当使用筛网进行过滤时，可获得含液率通常为30～75质量％、多数情况为40～65质量％左右的PAS聚合物粒子的湿滤饼。也可以使用离心分离机制成含液率低的湿滤饼。湿滤饼根据需要通过水进行洗涤或者不进行洗涤，之后进行干燥，回收生成的PAS聚合物粒子。

[0221] 7、再分离工序(工序V)

[0222] 本发明的PAS的制造方法根据需要可以进一步包含工序V，

[0223] 工序V：PAS粒子的再分离工序，其将从洗涤槽排出的洗涤排液供给至装填有过滤器的PAS粒子再分离单元，捕捉PAS粒子，接着从过滤器对PAS粒子进行再分离并排出。

[0224] 此外，本发明的PAS的制造方法可以采用反复实施多次PAS粒子的再分离工序的PAS的制造方法。

[0225] 即，在经过洗涤工序并从洗涤槽排出的洗涤排液中，除了对含有PAS粒子的浆料中的PAS粒子进行洗涤后的洗涤液的排液以外，有时还伴随着包含有即使通过与水溶性的无机物质以及酸性化合物等一起与洗涤液的接触，例如逆流洗涤工序中的朝向洗涤液的上方的水流(上升流)也无法沉降的PAS粒子。本发明的PAS的制造方法可以通过包含再分离工序，从而对伴随着洗涤排液而排出的PAS粒子进行再分离并回收。

[0226] 作为用于进行再分离工序的、装填有过滤器的PAS粒子再分离单元，只要能高效率地捕捉伴随着洗涤排液而排出的PAS粒子，接着从过滤器对PAS粒子进行再分离并排出，就不做特别限定。优选的是，优选使用具有PAS粒子捕捉单元以及反洗单元的PAS粒子的再分离装置，所述PAS粒子捕捉单元装填有捕捉PAS粒子的过滤器；所述反洗单元从过滤器对PAS粒子进行再分离并排出。例如，可以参照国际公开第2012/008340号等进行选择。作为装填于PAS粒子捕捉单元的过滤器，例如可以使用微缝隙式过滤器。微缝隙式过滤器是通过将金属丝大力地卷绕在不锈钢制的褶皱多边形管(波打多角管)上，从而具有在管的周围卷绕配置有狭缝状的通孔的形态的过滤器，已知有MS过滤器(东京特殊电线株式会社制)等。此外，作为反洗单元，在装填于PAS粒子捕捉单元的微缝隙式过滤器等过滤器中，优选吹送由所述洗涤液和压缩气体(压缩空气或压缩氮气等)构成的反洗流体，从而排出PAS粒子。

[0227] 与反洗流体一起排出的PAS粒子，其自身可通过公知的方法从反洗流体中分离，可根据需要进行洗涤，可通过过滤进行再分离。经再分离的PAS粒子既可以供给至回收工序，也可以根据需要进一步进行洗涤、干燥，与回收工序中回收的PAS粒子混合作为产品。本发明的PAS的制造方法通过包含再分离工序，从而发挥如下效果：产品产率提高，而且也无需对洗涤排液进行净化处理。

[0228] 8、聚亚芳基硫醚

[0229] 由于通过本发明的PAS的制造方法获得的PAS可在洗涤工序中进行充分的洗涤、可根据需要进一步进行充分的酸处理，因此臭气成分的含量极少。

[0230] 此外，在通过本发明的PAS的制造方法获得的PAS使用pDCB作为二卤芳香族化合物的情况下，可以将残存于聚合物中的二卤芳香族的含量设为通常为500ppm(mg/kg-PAS)以下、优选为400ppm以下、更优选为350ppm以下。

[0231] 根据本发明的PAS的制造方法，可以获得在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的熔融粘度通常为1～100Pa·s、优选为2～80Pa·s、尤其优选为3～70Pa·s的PAS。根据本发明的制造方法，可以获得重均分子量通常为10000～300000、优选为13000～200000、尤其优选为14000～100000的PAS。

[0232] 根据本发明的PAS的制造方法，可以将通过网眼径150μm(100目)的筛网收集的干燥后的粒状聚合物以通常为85～99％、优选为88～99％、尤其优选为90～98％的产率进行回收。根据本发明的制造方法，可以获得平均粒径(通过激光衍射式粒度分布计测定的平均粒径)为160～1000μm、优选为170～800μm、更优选为200～700μm的粒状PAS。此外，根据本发明的PAS的制造方法，可以获得通过氮气吸附BET法测定的比表面积为0.1～500m2/g、优选为1～200m2/g、更优选为3～80m2/g的粒状PAS，因此可获得呈颗粒状且操作性优异的粒状PAS。

[0233] 实施例

[0234] 列举实施例及比较例，进一步对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

[0235] [实施例1]

[0236] (脱水工序)

[0237] 向20升的高压釜中投入NMP6004g、氢硫化钠水溶液(NaSH：浓度62质量％、包含28g的Na2S)2000g、氢氧化钠(NaOH：浓度74质量％)1191g。氢氧化钠/硫源(NaOH/S)的摩尔比为0.997，NaOH/NaSH的摩尔比为1.012。这些各浓度的氢硫化钠以及氢氧化钠含有水合水等水分作为残余的成分。

[0238] 将高压釜内置换成氮气后，一边在搅拌机转速250rpm下搅拌一边花费约4小时逐渐升温至200℃，蒸馏出水(H2O)1006g、NMP1287g、以及硫化氢(H2S)12g。

[0239] (聚合工序)

[0240] 在脱水工序后，将高压釜的内置物冷却至150℃，加入pDCB3380g、NMP3456g、氢氧化钠(高纯品)19.29g、以及离子交换水149g。釜内的NMP/装料硫源(以下，简称为“装料S”)的比率(g/摩尔)为375，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.060，H2O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50，NaOH/装料S(摩尔/摩尔)为1.060。

[0241] 将高压釜的内置物一边在搅拌器的转速250rpm下搅拌，一边在220℃的温度下反应3小时，进行前期聚合。pDCB的转化率为91％。

[0242] 前期聚合结束后，将搅拌器的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内置物一边压入离子交换水444g。H2O/装料S(摩尔/摩尔)为2.63。在压入离子交换水后，升温至255℃，反应4小时，进行后期聚合。pDCB的转化率为95％。

[0243] (分离工序)

[0244] 后期聚合结束后，冷却至室温附近之后，将内置物通过网眼150μm的筛网进行筛分，分离、回收粒状聚合物，获得湿滤饼(含水率60％)。(分批洗涤处理工序)[0245] 向经分离的粒状聚合物的湿滤饼加入离子交换水和丙酮的混合溶液作为洗涤液，搅拌洗涤30分钟。洗涤液的量相对于理论聚合物回收量(所述湿滤饼中的聚合物量)为5倍量，此外，洗涤液的含水率为5质量％。实施3次该洗涤之后，进行3次各20分钟的以离子交换水为洗涤液的搅拌洗涤。在以上的各洗涤中，将洗涤液的液温采用室温来进行。洗涤后，分离回收聚合物，获得湿滤饼。

[0246] (逆流洗涤工序)

[0247] 在分批洗涤处理工序后，为了去除残留于湿滤饼的丙酮，向该湿滤饼中加入离子交换水，变成浆料后，使用图1所示的、在塔顶部的大致中央部设置1处能够旋转的喷嘴的洗涤塔作为洗涤槽，对粒状聚合物进行逆流洗涤工序。

[0248] 即，从浆料供给口91以50.0kg/hr的比例供给PAS聚合物的浆料，此外，从洗涤液供给口92以10.0kg/hr的比例供给作为洗涤液的离子交换水，使PAS聚合物的浆料与离子交换水连续地逆流接触1小时，从而进行逆流洗涤。洗涤浴比为2。从喷嘴以10g/分钟(0.6kg/hr)朝向洗涤液面S喷洒离子交换水。

[0249] 从洗涤排液排出口94排出的洗涤排液的排出量为15.0kg/hr。在洗涤排液中未观察到PAS的浮起聚合物。此外，从聚合物排出口93排出的包含PAS聚合物粒子的浆料的量为45.6kg/hr。

[0250] (回收工序)

[0251] 干燥包含PAS聚合物粒子的浆料，回收聚合物粒子，称量结果是，每1小时逆流洗涤工序的PAS的量为4.76kg(产品产率95.2％)，所获得的粒子的平均粒径为230μm。结果如表1所示。

[0252] [实施例2]

[0253] 除了对逆流洗涤工序进行如下变更以外，与实施例1相同地进行处理。

[0254] 即，作为用于进行逆流洗涤的洗涤槽，使用图1示出的洗涤塔中在塔顶部设置2处能够旋转的喷嘴的洗涤塔(未图示)。

[0255] 从浆料供给口91以40.0kg/hr的比例供给与实施例1相同的PAS聚合物的浆料，此外，从洗涤液供给口92以8.0kg/hr的比例供给离子交换水，连续进行逆流洗涤1小时。洗涤浴比为2。从2处的喷嘴分别以10g/分钟(0.6kg/hr)朝向洗涤液面S喷洒离子交换水。

[0256] 从洗涤排液排出口94排出的洗涤排液的排出量为2.0kg/hr。在洗涤排液中未观察到PAS的浮起聚合物。此外，从聚合物排出口93排出的包含PAS聚合物粒子的浆料的量为47.2kg/hr。使包含聚合物粒子的浆料干燥并称量PAS聚合物粒子，其结果是：每1小时逆流洗涤工序的PAS的量为3.84kg(产品产率96.0％)，所获得的粒子的平均粒径为243μm。结果如表1所示。

[0257] [比较例1]

[0258] 除了将逆流洗涤工序设为如下以外，与实施例1相同地进行洗涤。

[0259] 即，在逆流洗涤工序中，作为用于进行洗涤的洗涤槽，使用在图1示出的洗涤塔中省略了塔顶部的喷嘴的洗涤塔。

[0260] 从浆料供给口91以60.0kg/hr的比例供给与实施例1相同的PAS聚合物的浆料，此外，从洗涤液供给口92以18.0kg/hr的比例供给离子交换水，连续地进行洗涤。洗涤浴比为3。

[0261] 从洗涤排液排出口94排出的洗涤排液的排出量为48.0kg/hr，肉眼观察到包含有PAS的浮起聚合物。需要说明的是，从聚合物排出口93排出的包含PAS聚合物粒子的浆料的量为30.0kg/hr。使包含聚合物粒子的浆料干燥并称量PAS聚合物粒子，其结果是，每进行1小时的逆流洗涤工序的PAS的量为5.17kg(产品产率86.2％)，所获得的粒子的平均粒径为373μm。结果如表1所示。

[0262] [表1]

[0263]

[0264] 根据表1的结果可以知道：根据本发明的具备使用了逆流洗涤装置的逆流洗涤工序的PAS的制造方法，防止在逆流洗涤工序中产生的浮起聚合物的生成和溢出，产品产率提高，所使用的洗涤液(水性洗涤液)的量也很少。与此相对，在比较例中，可以知道：即使使用大量的水性洗涤液，理想的是原本作为产品被回收的PAS粒子的浮起聚合物仍会生成并流出，其结果是，产品产率低。

[0265] (逆流接触酸处理工序)

[0266] 接着，向再成浆料槽中投入进行了逆流洗涤并经分离回收的PAS聚合物的粒子，接着注入醋酸水溶液进行搅拌，液相获得了作为酸性化合物的醋酸浓度为5质量％的PAS聚合物的浆料。浆料中的PAS聚合物含量采用10质量％。

[0267] 作为用于进行酸处理的洗涤槽，使用图1示出的、在塔顶部的大致中央部设置1处能够旋转的喷嘴的洗涤塔，进行逆流接触酸处理工序。

[0268] 分别从浆料供给口91以50.0kg/hr的比例供给包含酸性化合物的PAS聚合物的浆料，从水性洗涤液供给口92以10.0kg/hr的比例供给水性洗涤液(离子交换水)，使包含酸性化合物的PAS聚合物的浆料与水性洗涤液连续地逆流接触1小时，从而进行酸处理。洗涤浴比为2。从喷嘴以10g/分钟(0.6kg/hr)朝向水性洗涤液面S喷洒离子交换水。

[0269] 从洗涤排液排出口94排出的洗涤排液的排出量为15.0kg/hr。在洗涤排液中未观察到PAS的浮起聚合物。此外，从聚合物排出口93排出的包含PAS聚合物粒子的浆料的量为45.6kg/hr。使包含PAS聚合物粒子的浆料干燥并称量聚合物粒子，其结果是，每1小时逆流接触酸处理工序的PAS的量为4.76kg。

[0270] 产业上的可利用性

[0271] 根据本发明的PAS的制造方法以及PAS的制造装置，能防止在PAS的洗涤工序或酸处理工序中产生的浮起聚合物的生成和溢出，能提高产品产率，并且能获得高品质的PAS粒子，因此工业上的可利用性高。通过本发明的制造方法以及装置获得PAS，由此适合应用于挤出成型、注塑成型、以及压缩成型等一般熔融加工法，在以电子零件的密封剂或包覆剂为首的电气电子仪器、汽车仪器等广泛的领域中能优选利用PAS。

[0272] 附图标记说明

[0273] 1 塔顶部

[0274] 2 主体部

[0275] 3 塔底部

[0276] 4 喷嘴

[0277] 5 隔板

[0278] 6 搅拌叶片

[0279] 7 搅拌轴

[0280] 21～25 搅拌室

[0281] 91 浆料供给口

[0282] 92 洗涤液供给口

[0283] 93 聚合物排出口

[0284] 94 洗涤排液排出口

[0285] S 洗涤液面