醋酸加氢耦合反应制乙醇系统

摘要

本发明涉及醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，包括醋酸加氢和醋酸酯加氢两个相互耦合的反应单元，其特征在于：醋酸加氢反应单元中包括反应器I和分离器A，醋酸酯加氢反应单元中包括反应器II和分离器B；所述分离器A的出口包括液体输送管线和两条气体输送管线I，其中一条气体输送管线I与醋酸加氢反应单元的氢气输送管线连通，另一条气体输送管线I作为醋酸酯加氢反应单元的氢气输送管线；所述分离器B的出口包括液体输送管线和一条气体输送管线II，气体输送管线II与醋酸加氢反应单元的氢气输送管线连通。本发明具有能耗低、生产稳定、污染物少、原料转化率高、氢气利用率高、产物收率高等优点。

权利要求

1.醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，包括醋酸加氢和醋酸酯加氢两个相互耦合的反应单元，其特征在于：醋酸加氢反应单元中包括反应器I和分离器A，醋酸酯加氢反应单元中包括反应器II和分离器B；所述分离器A的出口包括乙醇液体输送管线和两条气体输送管线I，其中一条气体输送管线I与醋酸加氢反应单元的氢气输送管线连通，另一条气体输送管线I作为醋酸酯加氢反应单元的氢气输送管线；所述分离器B的出口包括乙醇液体输送管线和一条气体输送管线II，气体输送管线II与醋酸加氢反应单元的氢气输送管线连通。

2.根据权利要求1所述的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述醋酸加氢反应单元还包括汽化塔A和换热机组A，所述汽化塔A出口通过管路与换热机组A的冷源口连接，所述反应器I出口与换热机组A的热源口连接。

3.根据权利要求2所述的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述汽化塔A前端还连接有预热器。

4.根据权利要求1所述的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述醋酸酯加氢反应单元还包括汽化塔B和换热机组B，所述汽化塔B出口通过管路与换热机组B的冷源口连接，所述反应器II出口与换热机组B的热源口连接。

5.根据权利要求4所述的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述汽化塔B前端还连接有预热器。

6.根据权利要求1所述的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述醋酸酯加氢反应器II为等温反应器，反应器II内有换热管，所述换热管与汽包连接。

7.根据权利要求1所述的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述乙醇液体输送管线后连接有精馏系统，所述醋酸加氢中的精馏系统与醋酸酯加氢中的精馏系统，可以单独设置或是共同。

8.根据权利要求2或4所述的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述换热机组A与换热机组B为独立的两个换热机组或是共用同一个换热机组。

9.根据权利要求1所述的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述换热机组采用绕管换热器。

10.根据权利要求1所述的的醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其特征在于：所述醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸辛酯或醋酸己酯。

说明书

醋酸加氢耦合反应制乙醇系统

技术领域

[0001] 本发明涉及一种以醋酸或醋酸酯、氢气为原料，在催化剂作用下制备乙醇的系统，该系统属于煤制乙醇新设备。

背景技术

[0002] 目前燃料乙醇的生产方法主要有二种：一、生物发酵法乙醇制备；二、化学法乙醇制备。

[0003] 1、发酵法制乙醇

[0004] 用玉米、小麦等粮食为原料，使用传统的发酵法制造的燃料乙醇为第一代燃料乙醇。用木薯、甘蔗、甜高粱秆、红薯等经济作物为原料，使用传统的发酵法制造的燃料乙醇为1.5代燃料乙醇。

[0005] 非粮乙醇技术中，主要以木薯乙醇为主。由于木薯原料供应不足，价格攀升过快，木薯乙醇相对于玉米乙醇而言失去成本优势。我国的木薯干供应主要靠从泰国、越南、印尼等地进口。进口木薯价格一路上扬，目前价格约为每吨250美元，使生产企业无力承受。

[0006] 由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地，存在与人畜争粮的问题，正逐渐受到各国政府相关政策的限制或禁止。粮食发酵法制乙醇，目前成本达到了7000元/吨。非粮乙醇还处于中试阶段，根据各企业的公开数据，成本为7000～8000元/吨。乙醇的主要用途为添加到汽油中作燃料，销售成本边界值低于当地汽油价格，其市场优势才明显。长期而言，粮食乙醇及非粮乙醇竞争危机越来越突出。

[0007] 2、化学法合成乙醇

[0008] 化学法合成乙醇主要以煤为原料，工艺路线有两种:一种是煤制合成气CO、 H2，直接合成乙醇；另一种为CO、CH3OH合成醋酸，醋酸再直接或间接加氢将醋酸还原为乙醇。CO、H2合成气直接合成乙醇受技术条件限制，工艺技术尚未成熟。CO、CH3OH合成醋酸进一步转化为乙醇，已受同行业越来越多关注，趋于成熟。醋酸加氢生产乙醇包含两种工艺方法。一种是醋酸直接加氢还原为乙醇；另一种为醋酸先酯化再加氢转化为乙醇。两种工艺方法分别需要不同类型的反应催化剂。

[0009] 醋酸制乙醇技术的成功，具有非常重要意义。目前国内醋酸产能已超过800万吨，远高于消费需求，产能严重过剩。乙醇主要用途为燃油添加剂，车用汽油乙醇添加量一般为15％-20％，受国家政策支持和鼓励。随着人们生活水平提高，家用汽车需求增长和普及，以及国家环保政策的要求，必将拉动燃料乙醇需求量持续不断的增长，进而为醋酸行业发展带来良好的契机。

[0010] 经过五年研究实验，我们已对醋酸制乙醇技术摸索出成熟的工艺方法、设备技术及催化剂制备方法。包括醋酸直接及间接合成反应工艺系统、核心设备设计技术、两种催化剂制备技术、粗乙醇精馏技术。分别对醋酸直接加氢、醋酸酯化加氢、精馏提纯系统及催化剂性能进行了中试及催化剂性能进行考评，取得了满意的效果。

[0011] 本发明人通过中试发现，醋酸直接加氢氢酸比例要求高，氢气单程转化率较低，需要较大的循环量，工艺循环需要较大循环机，单位乙醇产量的动力消耗显著升高，同时反应温度要求高，设备材质苛刻，粗乙醇纯度低，分离费用高。醋酸先进行酯化反应生成醋酸酯，然后将醋酸酯及氢送入反应装置在催化剂作用下反应生成乙醇，需要循环氢量显著降低。但醋酸酯化加氢工艺路线冗长，设备投资大，该工艺乙醇既是原料又是产品，工艺循环过程中必然会有乙醇的损失，进而造成单位乙醇产量原料成本增加，同时催化剂转化率及选择性 低，单位时间产能低。

发明内容

[0012] 针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，其中耦合反应系统包含：醋酸直接加氢反应器I和辅助工艺设备的第一反应单元；醋酸酯化加氢反应器II和辅助工艺设备的第二反应单元。第一反应单元原料气一部分用新鲜H2,一部分用循环H2,反应尾气一部分经压缩在本单元循环，另一部分富氢尾气送往第二反应单元作为酯化加氢的原料。第一反应单元富氢尾气作为第二反应单元H2源，第二反应单元反应尾气经压缩机一级压缩后再和第一反应单元部分尾气汇合经压缩机第二级压缩作为全系统循环气。

[0013] 技术方案如下：

[0014] 醋酸加氢耦合反应制乙醇系统，包括醋酸加氢和醋酸酯加氢两个相互耦合的反应单元，其特征在于：醋酸加氢反应单元中包括反应器I和分离器A，醋酸酯加氢反应单元中包括反应器II和分离器B；所述分离器A的出口包括液体输送管线和两条气体输送管线I，其中一条气体输送管线I与醋酸加氢反应单元的氢气输送管线连通，另一条气体输送管线I作为醋酸酯加氢反应单元的氢气输送管线；所述分离器B的出口包括液体输送管线和一条气体输送管线II，气体输送管线II与醋酸加氢反应单元的氢气输送管线连通。

[0015] 所述醋酸加氢反应单元还包括汽化塔A和换热机组A，所述汽化塔A出口通过管路与换热机组A的冷源口连接，所述反应器I出口与换热机组A的热源口连接。

[0016] 所述汽化塔A前端还连接有预热器。

[0017] 所述醋酸酯加氢反应单元还包括汽化塔B和换热机组B，所述汽化塔B出口通过管路与换热机组B的冷源口连接，所述反应器II出口与换热机组B的热 源口连接。

[0018] 所述汽化塔B前端还连接有预热器。

[0019] 所述醋酸酯加氢反应器II为等温反应器，反应器II内有换热管，所述换热管与汽包连接。

[0020] 所述乙醇液体输送管线后连接有精馏系统，所述醋酸加氢中的精馏系统与醋酸酯加氢中的精馏系统，可以单独设置或是共同。

[0021] 所述换热机组A与换热机组B为独立的两个换热机组或是共用同一个换热机组。

[0022] 所述换热机组采用绕管换热器。

[0023] 所述醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸辛酯或醋酸己酯。

[0024] 研究发现醋酸直接加氢反应装置的富氢尾气，经分离产品后直接送醋酸酯化加氢系统，作为酯化加氢反应的原料，经过这两种反应系统互相耦合，能够克服两种反应系统各自缺陷，工艺装置还可做为一体化，节约投资费用，达到最佳的经济效果。设计中我们保留了醋酸直接加氢和醋酸酯化加氢各自反应系统独立，反应生成物直接送精馏系统，以及两种反应系统串联耦合，产物并联送精馏系统。为各自反应系统设备检修及催化剂更换提供了方便，增加了装置运行的灵活性。本发明醋酸直接加氢反应单元可独立作为乙醇合成反应系统，同精馏系统组成一套完整的工艺系统，醋酸酯加氢反应单元可独立作为乙醇合成反应系统，同精馏系统组成一套完整的工艺系统；或者本发明醋酸加氢耦合反应制乙醇工艺技术的两个反应单元组成的反应系统产物可共用一套精馏系统。本发明偶合反应系统循环压缩机即可分别配置为各自压缩机提供循环动力，又可将两个反应单元循环压缩机一体化，设置两级压缩分别供两个单元动力； 循环压缩机出口循环气温度升高刚好满足反应器进料提温要求，省去降温分离设备，节约投资。耦合反应的两个单元换热器可做成一体化，设置绕管换热器，多股原料和多股产品在同一设备换热，实现热能充分利用；醋酸加氢合成乙醇的富氢尾气可以通过第二反应器进行深度反应，提高氢气利用率，减少循环量；两个反应单元所可以有效耦合，共用设备，可以减少设备投资，简化流程；醋酸加氢合成乙醇为反应完的富氢气可以作为第二反应器原料氢气，减少动能损失，降低电耗；反应器II采用等温移热结构设计，有效控制反应床层温度，便于工艺控制调节；设置反应热装置装置回收反应器II反应热，副产2.1MPa蒸汽；反应生成气可用于加热反应原料气，热能得到有效回收和利用；反应得到的乙醇无需降温可直接进入精馏系统，有效回收低位热能；反应生成乙醇纯度高，精馏分离费用低。

[0025] 本发明系统的具体工艺运行过程如下：

[0026] 醋酸、氢气两种原料先经原料预热器预热，预热后气体在汽化塔A内进行汽化，汽化后的混合原料气通过换热器组A和反应器I出来的合成气进行换热，充分回收反应产生的热量，经换热器组A加热后的混合原料气，进反应器I反应床层内，在醋酸直接加氢催化剂催化作用下，反应生成乙醇合成气，未反应的富氢尾气经换热器组A降温后进入分离器A内分离出乙醇和过剩氢气，分离后粗醇送精馏工序进行精馏分离。

[0027] 从分离器A顶部分离出来的没有反应完的部分氢气(富氢尾气)和新原料醋酸酯在汽化塔B内进行汽化混合，汽化混合后的原料气经过换热器组B与合成气换热升温后进入反应器II，通过醋酸酯加氢催化剂催化作用，进行醋酸酯加氢生成乙醇。经反应器II反应生成的乙醇合成气进换热器组B进行多次降温，降温后的合成气进入分离器B进行分离，分离出来的粗乙醇与第一反应单元分 离器B分离出来的粗乙醇汇合后送精馏系统得到产品乙醇。分离出来的混合气经循环机两级加压后返回新鲜氢气进口，和新鲜氢气混合后重新进入反应器I循环利用。

[0028] 本发明具有能耗低、生产稳定、污染物少、原料转化率高、氢气利用率高、产物收率高等优点。工艺的技术先进性在于：1、使用两个耦合反应单元，保证醋酸和氢气的深度反应。醋酸单程转化率≥99％，乙醇选择性≥95％，部分未反应氢气和乙醇混合气进入醋酸酯化加氢合成乙醇反应器II后再次反应，这样可以提高氢气的利用率，减少氢气循环量，降低能耗；2、过程中采用了热耦合技术，使用多级串联降温、升温换热器组，热量得到了充分利用，冷量消耗降到最小，整个系统能耗比行业低很多；3、使用了固定床等温反应器，反应器操作比较稳定，同时可以副产大量高品位蒸汽；4、等温反应器的应用，确保了乙醇合成的稳定运行。

附图说明

[0029] 图1为本发明系统结构示意图。其中第一反应单元含1、醋酸预热器，2、混合氢气预热器，3、汽化塔A，4、换热器组A，5、反应器I，6、分离器A，7、循环机；第二反应单元含8、循环氢气预热器，9、醋酸乙酯预热器，10、汽化塔B，11、换热器组B，12、反应器II，13、分离器B，14、汽包；各设备之间的联接15-32、管路。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图对本发明进一步详细描述。

[0031] 原料醋酸经管路15进入醋酸预热器1内升温进入汽化塔A3内；来自外界的原料氢气经管路16和循环氢气管路28混合后进入混合氢气预热器2，经醋酸预热器1预热的醋酸和来自混合氢气预热器2内原料氢气在汽化塔A3内充分混 合，混合后原料合成气温度为110-120℃，原料合成混合气A从汽化塔顶经管路17进换热器组A4升温到290-320度，然后原料合成混合气A通过管路18进入反应器I 5床层内进行合成反应生成乙醇反应气A，粗乙醇反应气温度为300-330℃，粗乙醇反应气经管路19通过换热器组A4给原料合成混合气A加热，确保进反应器I 5床层原料合成混合气A温度，同时粗乙醇反应气得到有效降温，粗乙醇反应气A经换热器组A4降温到分离所需温度后经管路20进入分离器A6内进行分离，分离出的粗乙醇液体与分离器B13分离出的粗乙醇混合后经管路29进入精馏系统进行精馏分离，从而得到合格产品乙醇。

[0032] 分离器A6上部分离出来的未反应完的氢气及混合气体经管路21一部分进入循环压缩机7二级的进口，另一部分经管路22进入预热器循环氢气8内进行预热，循环氢气预热到70-100℃后进入汽化塔B10，另一股新鲜醋酸酯原料经管路23经醋酸乙酯预热器9加热到40-60℃后进入汽化塔B10内进行混合，混合后的合成气经管路24进入换热器组B11，通过反应气进行升温，升温后的合成气B温度达到220-260度之间，合成气B然后通过管路25进入反应器II 12床层内进行乙醇合成反应，经反应器II12床层反应后得到的反应气温度250-270℃，高温反应气进入换热器组B11给合成原料混合气B升温，保证进反应器II
12床层的原料合成气温度。同时经反应器II床层反应后得到的反应气B温度得到有效降低，经原料混合气B降温的反应气B通过管路26进入分离器B13进行气液分离，分离后未反应完的氢气经管路27进入循环机7一级入口，循环氢气经循环机7一级压缩后汇入管路
21，再经压缩机二级压缩，作为系统循环气，经管路28进入新鲜H2进口管道16内与新鲜氢气混合后经升温再次进入第一反应系统进行反应，氢气得到了有效利用，从分离器B13出来的粗乙醇经管路29进入精馏系统进行精馏分离，从而得到合格产品乙醇。

[0033] 反应器II12为等温反应器，加氢合成乙醇反应器II12管内的饱和水受加氢反应气加热，副产蒸汽的压力≥2.1MPa，蒸汽压力由压力调节阀控制，并由此控制催化剂层温度，保证反应器II12平稳，该副产蒸汽由管路31送汽包14，再经管路32送去民用，管内饱和水经管路30补充。

[0034] 本发明醋酸加氢耦合反应制乙醇工艺生产中，氢气得到深度反应，气体循环量减少，能耗低，醋酸单程转化率≥99％，乙醇选择性≥95％，乙酸乙酯单程转化率≥92％，乙醇时空收率≥725g kgcat-1h-1；氢酸比可以控制到60以内，原料具有更高的转化率和收率，操作连续性和稳定性都很高，同等规模产能投资大幅度降低。