硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法

摘要

本发明的目的在于提供一种硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法，本发明的硅酮为在两末端具有聚合性的基团的聚硅氧烷，由下述式(1)所表示，其与其他亲水性单体的相容性良好，且形成机械强度的耐久性得到提高的(共)聚合物。

权利要求

1.一种硅酮，其特征在于：由下述式(1)所表示，式(1)中，R1为下述式(2)所表示的基团，式(2)中，n为2～8的整数，R4为甲基或氢原子，*表示与所述式(1)所表示的硅酮的键结位置，R2分别独立地为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，R3分别独立地为碳数1～6的烷基，A1为下述式(3)所表示的基团，

*-CmH2m-X      (3)

式(3)中，m为2～10的整数，X为-CpH2p-2(OH)3所表示的具有3个羟基的可分支的烷基，p为1～6的整数，*表示与所述式(1)所表示的硅酮的键结位置，a为1～500的整数，b为1～100的整数，其中a+b为50～600。

2.根据权利要求1所述的硅酮，其特征在于：所述式(1)中，X为下述式(4)或下述式(5)所表示的基团，所述式中，*表示与所述式(3)所表示的基团的键结位置。

3.一种聚合物，其特征在于：含有由根据权利要求1或2所述的硅酮所衍生的重复单元。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于：含有由根据权利要求1或2所述的硅酮、及与其具有聚合性的其他化合物所衍生的重复单元。

5.一种眼科器件，其特征在于：包含根据权利要求3或4所述的聚合物。

6.一种硅酮的制造方法，制造下述式(1)所表示的硅酮，式中，R1为下述式(2)所表示的基团，

式(2)中，n为2～8的整数，R4为甲基或氢原子，*表示与所述式(1)所表示的硅酮的键结位置，R2分别独立地为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，R3分别独立地为碳数1～6的烷基，A1为下述式(3)所表示的基团，

*-CmH2m-X      (3)

式(3)中，m为2～10的整数，X为-CpH2p-2(OH)3所表示的具有3个羟基的可分支的烷基，p为1～6的整数，*表示与所述式(1)所表示的硅酮的键结位置，a为1～500的整数，b为1～100的整数，其中a+b为50～600，所述制造方法的特征在于：包括：

(i)使下述式(6)所表示的有机氢化聚硅氧烷与下述式(7)所表示的化合物进行加成反应，获得下述式(8)所表示的化合物的工序，式(6)中，R1、R2、R3、a及b如上文所述，式(7)中，k为0～8的整数，Y为-CpH2p-2(OR)3所表示的基团，p为1～6的整数，R为羟基的保护基，式(8)中，R1、R2、R3、a及b如上文所述，A2为下述式(9)所表示的基团，*-CmH2m-Y     (9)m为2～10的整数，Y为-CpH2p-2(OR)3所表示的基团，p为1～6的整数，R为羟基的保护基，*表示与所述式(8)所表示的化合物的键结位置；以及(ii)从所述式(8)所表示的化合物中的-CpH2p-2(OR)3所表示的基团中除去羟基的保护基R，获得所述式(1)所表示的化合物的工序。

7.根据权利要求6所述的硅酮的制造方法，其特征在于：所述式(7)中，Y为下述式(10)或式(11)所表示的基团，所述式中，R为羟基的保护基，*表示与所述式(9)所表示的基团的键结位置。

8.根据权利要求6或7所述的硅酮的制造方法，其特征在于：羟基的保护基R为-SiR6R7R8所表示的硅烷基，R6、R7、R8分别独立地为碳数1～4的烷基、苯基或苄基。

9.根据权利要求6或7所述的硅酮的制造方法，其特征在于：在酸的存在下、在醇溶剂中进行所述(ii)将羟基的保护基R除去的工序。

说明书

硅酮、聚合物、眼科器件及硅酮的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种眼科器件(ophthalmic device)制造用硅酮(silicone)。详细来说，本发明涉及如下硅酮及其制造方法，所述硅酮在两末端具有(甲基)丙烯酸酯基，且通过与眼科器件制造用的其他单体共聚合形成交联结构，而形成适于隐形眼镜(亲水性隐形眼镜、硅水凝胶(silicone hydrogel))、眼内透镜、人工角膜等眼科器件的可挠性聚合物。

背景技术

[0002] 作为具有透氧性及亲水性的眼用器件、特别是隐形眼镜的原材料，已公开了各种聚合性硅酮单体。尤其作为提供高透氧性的隐形眼镜材料，已公开了一种在两末端具有聚合性的基团且具有亲水性侧链的聚硅氧烷。例如专利文献1中记载了一种将在两末端具有聚合性的基团且具有亲水性侧链的聚硅氧烷作为聚合成分而制造的亲水性隐形眼镜，且记载了下述(a)或(b)所表示的基团作为亲水性侧链。

[0003] [化1]

[0004]

[0005] (n为2或3的整数)

[0006] [化2]

[0007]

[0008] 在专利文献2中，作为具有高透氧性及高亲水性、且具有适度的强度及弹性模数的隐形眼镜的原材料，记载了一种在主链的两末端具有聚合性基、且具有下述式所表示的聚氧乙烯基侧链的聚硅氧烷。

[0009] [化3]

[0010]

[0011] (n为4～100的整数，R为氢原子或碳数1～4的烃基)

[0012] 所述专利文献1及专利文献2中记载的聚硅氧烷不含氨基甲酸酯键，因此适于医疗用途。

[0013] [现有技术文献]

[0014] [专利文献]

[0015] [专利文献1]日本专利特公昭62-29776号公报

[0016] [专利文献2]日本专利第5490547号公报

发明内容

[0017] [发明所要解决的问题]

[0018] 然而，对于亲水性侧链为如所述(b)所示的具有醚键及两个羟基的烷基的聚硅氧烷来说，由于亲水性不充分，因此与其他亲水性单体的相容性差，另外因醚键的水解而导致所得的聚合物的机械强度的耐久性差。另外，对于亲水性基为如所述(a)或(c)所示的聚醚基的聚硅氧烷来说，由于该聚醚基发生氧化劣化或水解，因此所得的聚合物的机械强度的耐久性差。

[0019] 鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种硅酮，其为在两末端具有聚合性的基团的聚硅氧烷，与其他亲水性单体的相容性良好，且形成机械强度的耐久性得到提高的(共)聚合物。另外，所谓本发明中视为课题的机械强度的耐久性，是指即便将聚合物浸渍在磷酸缓冲液中，机械强度(断裂强度或断裂伸长率)也不降低。

[0020] [解决问题的技术手段]

[0021] 本发明人等为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，下述式(1)所表示的硅酮与其他亲水性单体的相容性良好，且形成机械强度的耐久性得到提高的(共)聚合物，以至完成了本发明。

[0022] 即，本发明提供下述式(1)所表示的硅酮及其制造方法。

[0023] [化4]

[0024]

[0025] [式(1)中，R1为下述式(2)所表示的基团，

[0026] [化5]

[0027]

[0028] (式(2)中，n为2～8的整数，R4为甲基或氢原子)

[0029] R2彼此独立地为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，R3彼此独立地为碳数1～6的烷基，

[0030] A1为下述式(3)所表示的基团，

[0031] [化6]

[0032] -CmH2m-X   (3)

[0033] (式(3)中，m为2～10的整数，X为-CpH2p-2(OH)3所表示的具有3个羟基的可分支的烷基，p为1～6的整数)

[0034] a为1～500的整数，b为1～100的整数，其中a+b为50～600]。

[0035] 另外，本发明提供一种聚合物，含有由所述的硅酮所衍生的重复单元。

[0036] 另外，本发明提供一种眼科器件，包含所述的聚合物。

[0037] 另外，本发明提供一种硅酮的制造方法，制造下述式(1)所表示的硅酮，[0038]

[0039] 式中，R1为下述式(2)所表示的基团，

[0040]

[0041] 式(2)中，n为2～8的整数，R4为甲基或氢原子

[0042] R2分别独立地为碳数1～10的经取代或未经取代的一价烃基，R3分别独立地为碳数1～6的烷基，

[0043] A1为下述式(3)所表示的基团，

[0044] -CmH2m-X   (3)

[0045] 式(3)中，m为2～10的整数，X为-CpH2p-2(OH)3所表示的具有3个羟基的可分支的烷基，p为1～6的整数

[0046] a为1～500的整数，b为1～100的整数，其中a+b为50～600

[0047] 所述制造方法包括：

[0048] (i)使下述式(6)所表示的有机氢化聚硅氧烷与下述式(7)所表示的化合物进行加成反应，获得下述式(8)所表示的化合物的工序，

[0049]

[0050] 式(6)中，R1、R2、R3、a及b如上文所述

[0051]

[0052] 式(7)中，k为0～8的整数，Y为-CpH2p-2(OR)3所表示的基团，p为1～6的整数，R为羟基的保护基

[0053]

[0054] 式(8)中，R1、R2、R3、a及b如上文所述，A2为下述式(9)所表示的基团，[0055] -CmH2m-Y  (9)

[0056] m为2～10的整数，Y为-CpH2p-2(OR)3所表示的基团，p为1～6的整数，R为羟基的保护基；以及

[0057] (ii)从所述式(8)所表示的化合物中的-CpH2p-2(OR)3所表示的基团中除去羟基的保护基(R)，获得所述式(1)所表示的化合物的工序。

[0058] [发明的效果]

[0059] 本发明的硅酮与其他亲水性单体的相容性良好，且形成机械强度的耐久性优异的(共)聚合物。进而，由于具有聚硅氧烷结构，因此形成具有高透氧性的(共)聚合物。因此，本发明的硅酮适合用于制造眼科器件。

具体实施方式

[0060] 本发明的硅酮由所述式(1)所表示，且具有所述式(3)所表示的基团作为亲水性侧链。详细来说：亲水性侧链不含醚键，且含有具有3个羟基的烷基。借此，该硅酮的亲水性高，与其他亲水性单体的相容性良好，且亲水性侧链不易发生氧化劣化及水解，因此形成机械强度的耐久性得到提高的(共)聚合物。若亲水性侧链含有醚键，则容易发生氧化劣化及水解，因此所得的(共)聚合物的机械强度的耐久性差。另外，若键结在烷基上的羟基的个数少于3个，则亲水性不充分，与其他亲水性单体的相容性差，无法形成无色透明的聚合物。

[0061] 所述式(1)中，R1为下述式(2)所表示的基团。

[0062] [化7]

[0063]

[0064] 此处，n为2～8的整数，优选3或4，R4为甲基或氢原子。

[0065] 式(1)中，R2彼此独立地为碳数1～10、优选碳数1～6的经取代或未经取代的一价烃基。一价烃基可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基及萘基等芳基，苄基、苯基乙基及苯基丙基等芳烷基，乙烯基及烯丙基等烯基。也可为这些基团的碳原子上键结的氢原子的一部分或全部经氟原子、氯原子等卤素原子取代的基团。该经取代的一价烃基例如可举出三氟丙基。其中，优选甲基。

[0066] 式(1)中，R3彼此独立地为碳数1～6、优选碳数1～4的烷基。例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。优选甲基。

[0067] 式(1)中，A1为下述式(3)所表示的基团。

[0068] [化8]

[0069] -CmH2m-X  (3)

[0070] 此处，m为2～10的整数，优选4～7的整数。

[0071] 式(3)中，X为-CpH2p-2(OH)3所表示的具有3个羟基的可分支的烷基。p为1～6的整数，优选3～6的整数。烷基可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、甲基丁基、二甲基丁基、戊基、甲基戊基及己基等，这些基团的碳原子上键结的氢原子中的3个分别被取代为羟基。优选的是以具有丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基及仲丁基的结构为宜。另外，3个羟基可键结在同一碳原子上，但优选的是以一个碳原子上键结的羟基为一个为宜。

[0072] 所述X特别优选下述式(4)或下述式(5)所表示的基团。

[0073] [化9]

[0074]

[0075] [化10]

[0076]

[0077] 式(1)中，a为1～500的整数，优选50～300的整数，b为1～100的整数，优选4～40的整数，其中a+b为50～600，优选80～340，特别优选100～300。若a+b小于所述下限值，则难以获得具有所需的可挠性的聚合物，另一方面，若超过所述上限值，则与其他亲水性单体的相容性有可能变差。特别从亲水性与硅氧烷的疏水性的平衡方面来看，优选的是a及b分别在所述范围内，且a/b为10～50。

[0078] 本发明进一步提供所述式(1)所表示的硅酮的制造方法。该制造方法包括后述第一工序及第二工序。

[0079] 第一工序为使下述式(6)所表示的有机氢化聚硅氧烷与下述式(7)所表示的含不饱和烃基的化合物进行加成反应，获得下述式(8)所表示的化合物的工序。

[0080] [化11]

[0081]

[0082] (式(6)中，R1、R2、R3、a及b如上文所述)

[0083] [化12]

[0084]

[0085] (式(7)中，k为0～8的整数，优选2～5的整数。Y为-CpH2p-2(OR)3所表示的基团，p为1～6的整数，R为羟基的保护基)

[0086] [化13]

[0087]

[0088] (式(8)中，R1、R2、R3、a及b如上文所述，A2为下述(9)所表示的基团)[0089] [化14]

[0090] -CmH2m-Y  (9)

[0091] (式(9)中，m及Y如上文所述)

[0092] 所述式(7)及式(9)中，Y为对所述X所例示的基团中的3个羟基分别经羟基的保护基(R)保护的基团。特别优选的是Y为下述式(10)或式(11)所表示的基团。

[0093] [化15]

[0094]

[0095] [化16]

[0096]

[0097] (所述式中，R为羟基的保护基)。

[0098] 羟基的保护基(R)可为通常所使用的保护基。例如可举出：乙酰基、甲氧基乙酰基等酰基，叔丁基等烷基，苄基等芳烷基，甲氧基甲基等醚基，及-SiR6R7R8所表示的硅烷基。特别优选的是以-SiR6R7R8所表示的硅烷基为宜。R6、R7及R8彼此独立地为碳数1～4的烷基、苄基或苯基。烷基可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及叔丁基等，其中优选甲基。-SiR6R7R8所表示的硅烷基例如可举出：三甲基硅烷(TMS)基、三乙基硅烷(TES)基、三异丙基硅烷(TIPS)基、叔丁基二甲基硅烷(TBDMS)基、三苄基硅烷基及叔丁基二苯基硅烷基(TBDPS)。优选烷基硅烷基，特别优选三甲基硅烷(TMS)基。通过以所述硅烷基进行保护，可在相对较平缓的条件下进行保护或脱保护，因此副反应少，从这方面来看优选。

[0099] 例如，Y：-CpH2p-2(OR)3的R为硅烷基(-SiR6R7R8)的所述式(7)所表示的化合物是通过使烯基醇的羟基与至少一种硅烷化剂反应形成硅烷醚而制造。该反应只要依照作为醇的硅烷化反应而众所周知的方法即可。例如只要在咪唑等碱的存在下、在二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide，DMF)或四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)等溶剂中反应即可。硅烷化剂可为以前众所周知的硅烷化剂，例如可举出下述式所表示的化合物。

[0100] [化17]

[0101] R6R7R8SiNHSiR6R7R8

[0102] [化18]

[0103] CISiR6R7R8

[0104] (式中，R6、R7及R8如上文所述)

[0105] 所述硅烷化剂可举出：六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷及叔丁基二甲基氯硅烷。优选六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷及这些化合物的混合物。

[0106] 烯基醇是由下述式所表示。

[0107] [化19]

[0108]

[0109] (式中，k及X如上文所述)

[0110] 例如可举出下述式所表示的化合物。

[0111] [化20]

[0112]

[0113] [化21]

[0114]

[0115] 所述式(7)所表示的化合物可举出下述式所表示的化合物。

[0116] [化22]

[0117]

[0118] [化23]

[0119]

[0120] 该加成反应只要依照以前众所周知的方法即可。例如在铂族化合物等加成反应催化剂的存在下进行所述加成反应。此时可使用溶剂，例如可合适地使用己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯等脂肪族、芳香族系溶剂，乙醇、异丙醇(Isopropyl alcohol，IPA)等醇系溶剂。调配比率只要依照以前众所周知的方法即可，以按如下的量来使用为宜：相对于式(6)有机氢化聚硅氧烷中的SiH基的个数，式(7)所表示的化合物中的不饱和烃基的个数比成为1以上，优选1.05以上。上限并无特别限制，通常为所述个数比成为2以下、特别是1.5以下的量。

[0121] 作为优选实施方式，例如视需要以溶剂将式(7)所表示的化合物稀释，向其中添加铂系氢化硅烷化催化剂。铂系氢化硅烷化催化剂的种类并无特别限制，可使用以前众所周知的铂系氢化硅烷化催化剂。进而，在室温或更高的温度下滴加有机氢化聚硅氧烷使其反应。滴加结束后，在加温下熟化后，依照常规方法来测定反应体系中残存的SiH量，由此确认反应的结束。例如可使用氢气产生量法。然后，从反应液中将溶剂蒸馏去除。通过以上述方式来确认反应终点，有机氢化聚硅氧烷不残存于产物中，因此可获得高纯度的硅酮。另外，所述反应也可一起进行。

[0122] 加成反应结束后，将过剩的式(7)所表示的化合物从反应液中除去。该方法可举出：减压下脱除(strip)；或者以离子交换水或芒硝水将反应物水洗，将乙烯基醚化合物萃取到水层中而除去的方法。此时，为了获得良好的二层分离，优选的是使用适当量的甲苯、己烷等溶剂。此外，过剩的式(7)所表示的化合物也可在后述第二工序中转变成水溶性高的烯基醇化合物后，加以水洗，萃取到水层中而除去。

[0123] 本发明的制造方法的第二工序为从所述式(8)所表示的化合物所具有的-CpH2p-2(OR)3所表示的基团中除去羟基的保护基(R)，获得所述式(1)所表示的化合物的工序(以下称为脱保护反应)。

[0124] 该脱保护反应只要依照以前众所周知的方法来进行即可。例如关于除去硅烷基的方法(即，脱硅烷化)，为了促进反应，优选的是在酸的存在下进行反应。酸例如可举出硫酸、盐酸、乙酸、三氟甲磺酸及三氟乙酸等。优选不含水的三氟甲磺酸及三氟乙酸。酸的浓度优选0.01质量％～5质量％。

[0125] 该脱保护反应只要在使式(8)所表示的化合物溶解的适当溶剂中进行即可。该溶剂优选非水系溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇溶剂。若溶剂含有水，则硅酮的硅氧烷键裂解，因此并不优选。

[0126] 脱保护反应的温度及时间只要根据所使用的酸或溶剂等而适当设定即可，以反应温度40℃～80℃、反应时间1小时～10小时为宜。该脱保护反应后，将溶剂蒸馏去除，由此可获得作为目标的经脱保护的硅酮(式(1))。

[0127] 另外，在所述第一工序及第二工序的任一反应中，均可视需要而添加聚合抑制剂。该聚合抑制剂只要为以前用于(甲基)丙烯酸系化合物的聚合抑制剂即可。例如可举出：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2-叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚及2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等酚系聚合抑制剂。这些聚合抑制剂可单独使用一种或组合使用两种以上。聚合抑制剂的量并无特别限制，优选的是相对于所得的化合物的质量而成为5ppm～500ppm的量，更优选的是成为10ppm～100ppm的量。

[0128] 所述式(6)所表示的有机氢化聚硅氧烷可利用以前众所周知的方法来制造。特别优选的是以作为末端源的(甲基)丙烯酸系硅酮二聚物来作为起始原料的方法。(甲基)丙烯酸系硅酮二聚物例如是由下述式表示。

[0129] [化24]

[0130]

[0131] (R1如上文所述)

[0132] 所述式所表示的(甲基)丙烯酸系硅酮二聚物例如可举出下述式(12)所表示的化合物。

[0133] [化25]

[0134]

[0135] 例如以成为目标结构的量来添加所述式(12)所表示的化合物、及1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷及1，3，5，7-四甲基四硅氧烷，以三氟甲磺酸催化剂进行酸平衡反应。然后加以中和，将低沸点物减压脱除，由此可获得下述式(13)所表示的有机氢化聚硅氧烷。

[0136] [化26]

[0137]

[0138] (式中，a及b如上文所述)

[0139] 本发明的硅酮适于与其他单官能单体共聚合而制造具有交联结构的聚合物。所谓单官能单体，为具有一个与所述硅酮聚合的基团的其他单体(以下称为聚合性单体或亲水性单体)。本发明的硅酮与这些其他聚合性单体的相容性良好。因此，可通过与其他聚合性单体进行共聚合而形成无色透明的共聚物。在制造含有由本发明的硅酮及其他聚合性单体所衍生的重复单元的共聚物时，本发明的硅酮的调配比例以如下的量为宜：相对于本发明的硅酮与聚合性单体的合计100质量份，使本发明的硅酮化合物成为优选1质量份～50质量份，更优选10质量份～40质量份。另外，也可将本发明的硅酮加以均聚合而形成眼内透镜用聚合物。

[0140] 该聚合性单体可举出：含有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基及其他可共聚合的碳-碳不饱和键的单体。例如可举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、乙烯基吡啶及马来酰亚胺等。另外，也可使用含有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基等聚合性基的三(三甲基硅烷氧基)硅烷基丙基硅烷单体及双(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷基丙基硅烷单体。

[0141] 另外，也可并用其他交联性单体。该交联性单体可举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯及与这些甲基丙烯酸酯类对应的丙烯酸酯类，异氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基苯，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺等。相对于聚合性单体的合计100质量份，该交联性单体的量优选0.1质量份～10质量份。

[0142] 本发明的化合物与所述其他聚合性单体的共聚合只要可利用以前众所周知的方法来进行即可。例如可使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等已知的聚合引发剂来进行。该聚合引发剂可举出：安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、α，α′-二乙氧基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、偶氮双异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢及异丙苯过氧化氢等。这些聚合引发剂可单独使用或混合使用两种以上。相对于聚合成分的合计100质量份，聚合引发剂的调配量以0.001质量份～2质量份、优选0.01质量份～1质量份为宜。

[0143] 含有由本发明的硅酮所衍生的重复单元的(共)聚合物的透氧性、亲水性、防污性优异，且机械强度的耐久性也优异。因此，适于制造眼科器件、例如隐形眼镜、眼内透镜、人工角膜。使用该聚合物的眼科器件的制造方法并无特别限制，只要依照以前众所周知的眼科器件的制造方法即可。例如在成形为隐形眼镜、眼内透镜等透镜的形状时，可使用切削加工法或铸模(mold)法等。[实施例]

[0144] 以下，示出实施例及比较例对本发明加以更详细说明，但本发明不限制于下述实施例。下述实施例中，粘度是使用坎农-芬斯克(Cannon Fenske)粘度计来测定，比重是使用浮力秤来测定。折射率是使用数字式折射率计RX-5000(爱拓(Atago)公司制造)来测定。1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析是使用JNM-ECP500(日本电子公司制造)且使用氘代氯仿作为测定溶剂来实施。

[0145] [实施例1]

[0146] 第一工序

[0147] 将26.7g(0.066摩尔，不饱和烃基的个数相对于下述式(15)所表示的化合物中的SiH基的个数之比成为1.1的量)的下述式(14)所表示的化合物及194g的异丙醇加入到安装有搅拌机、戴氏冷凝器(Dimroth)、温度计及滴液漏斗的500毫升烧瓶中，升温到70℃。将氯化铂酸碱中和物与乙烯基硅氧烷的反应物(络合物)的0.35g的甲苯溶液(铂含量0.5％)添加到所述烧瓶中后，使用滴液漏斗用2小时将70.4g(0.01摩尔)的下述式(15)所表示的化合物滴加到所述烧瓶中。

[0148] [化27]

[0149]

[0150] [化28]

[0151]

[0152] 在70℃下熟化7小时后，依照氢气产生量法来测定反应体系中的残存SiH量，结果为反应前的氢气产生量的2％以下。由此确认到反应结束。将异丙醇减压脱除，获得91g的含有下述式(16)所表示的化合物的油状粗产物。

[0153] 另外，氢气产生量是通过以下方法来测定。

[0154] 在洁净的100ml三角烧瓶中准确地称取10g的试样，然后溶解于10ml的正丁醇中，在所得的溶液中缓缓添加20ml的20％苛性钠水溶液，利用气体量管(gas burette)来测定所产生的氢气量。代入至下述式中，换算成0℃、一个大气压下的气体产生量。

[0155] 氢气产生量(ml/g)＝0.359×P×V/T×S

[0156] (P：测定时的气压(mmHg)，V：产生氢气量(m1)，T：273+t℃(t℃：产生氢气温度＝测定时的温度)，S：试样量)

[0157] [化29]

[0158]

[0159] 第二工序

[0160] 将69.2g的所述油状粗产物、146g的异丙醇及2.2g的三氟甲磺酸的1质量％甲醇溶液(三氟甲磺酸为100ppm)加入至安装有搅拌器、戴氏冷凝器及温度计的500毫升烧瓶中，升温至70℃，反应5小时。将异丙醇减压脱除，获得57g的油状粗产物。在该粗产物中添加120g的丙酮并使其溶解，以30g的水清洗。将该操作进一步重复2次，将下述式所表示的烯基醇杂质萃取到水/丙酮层中而除去。

[0161] [化30]

[0162]

[0163] 在74g的白浊状态的下层中添加0.0007g(100ppm)的4-甲氧基苯酚及0.0007g(100ppm)的2，6-二-第三丁基-4-甲基苯酚，进行减压脱除，由此获得45g的无色透明的油状产物(产率71.4％)。通过1H-NMR分析确认到该产物为下述式(17)所表示的硅酮(硅酮1)。该硅酮的粘度为25000mm2/s(25℃)，比重为0.986(25℃)，折射率为1.4201。

[0164] [化31]

[0165]

[0166] 以下示出所述硅酮1的1H-NMR光谱数据。

[0167] 0.1ppm(540H)，0.4ppm(12H)，0.5ppm(4H)，1.0～1.3ppm(60H)，1.6ppm(4H)，1.9ppm(6H)，2.6ppm(18H)，3.6ppm(36H)，4.0ppm(4H)，5.5ppm(2H)，6.0ppm(2H)[0168] [实施例2]

[0169] 除了使用24.8g(0.066摩尔)的下述式(18)的化合物代替所述式(14)所表示的化合物以外，重复实施例1，获得39.9g的无色透明的硅酮(产率67％)。通过1H-NMR分析确认到其为下述式(19)所表示的硅酮(硅酮2)。该硅酮的粘度为26000mm2/s(25℃)，比重为0.984(25℃)，折射率为1.4206。

[0170] [化32]

[0171]

[0172] [化33]

[0173]

[0174] 以下示出所述硅酮2的1H-NMR光谱数据。

[0175] 0.1ppm(540H)，0.4～0.6ppm(16H)，1.2～1.5ppm(48H)，1.7ppm(4H)，1.9ppm(6H)，3.0ppm(18H)，3.5ppm(12H)，3.7ppm(12H)，5.5ppm(2H)，6.1ppm(2H)

[0176] [比较用合成例1]

[0177] 在日本专利特公昭62-29776号公报(专利文献1)的实施例18及实施例19所记载的方法中，将两末端含有甲基丙烯酸基的有机氢化硅酮换成所述式(15)的化合物，除此以外，重复专利文献1的实施例18及实施例19的方法，合成下述式(20)的硅酮(以下称为硅酮3)。

[0178] [化34]

[0179]

[0180] [比较用合成例2]

[0181] 在日本专利第5490547号公报(专利文献2)的实施例1及实施例2所记载的方法中，将两末端含有甲基丙烯酸基的有机氢化硅酮换成所述式(15)的化合物，除此以外，重复专利文献2的实施例1及实施例2的方法，合成下述式(21)的硅酮(以下称为硅酮4)。

[0182] [化35]

[0183]

[0184] 单体混合物的制备

[0185] [实施例3]

[0186] 将30质量份的实施例1中获得的硅酮1、70质量份的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、0.1质量份的异氰脲酸三烯丙酯及0.1质量份的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦搅拌混合，获得单体混合物1。

[0187] [实施例4]

[0188] 在实施例4中，将硅酮1换成实施例2中获得的硅酮2，除此以外，利用与实施例3相同的组成及方法来制备单体混合物(称为单体混合物2)。

[0189] [比较例1及比较例2]

[0190] 在比较例1及比较例2中，将硅酮1分别换成比较用合成例1中获得的硅酮3或比较用合成例2中获得的硅酮4，除此以外，利用与实施例3相同的组成及方法来制备单体混合物(以硅酮3、硅酮4的顺序而称为单体混合物3、单体混合物4)。

[0191] [评价试验]

[0192] (1)与其他聚合性单体的相容性

[0193] 通过目测来观察所述获得的各单体混合物的外观。硅酮与其他聚合性单体的相容性良好的混合物成为无色透明，相容性差的混合物产生浑浊。将结果示于下述表1中。

[0194] (2)膜(聚合物)的外观

[0195] 将所述获得的各单体混合物在氩气环境下脱气。将该混合液流入到夹持有两片石英玻璃板的铸模中，利用超高压水银灯照射1小时而获得厚度约0.3mm的膜。对该膜的外观进行目测观察。将结果示于下述表1中。

[0196] (3)膜(聚合物)的水濡湿性(表面亲水性)

[0197] 对所述(2)中制造的膜使用接触角计CA-D型(协和界面科学股份有限公司制造)，利用液滴法进行水接触角(°)的测定。将结果示于下述表1中。

[0198] (4)膜(聚合物)的耐污染性

[0199] 将所述(2)中制造的膜在37℃磷酸缓冲液(PBS(-))中浸渍24小时。将PBS(-)浸渍前及浸渍24小时后的各膜在众所周知的人工脂质液中、在37℃±2℃下培养8小时。然后，以PBS(-)洗涤，浸渍在0.1％苏丹黑(sudan black)-芝麻油溶液中。将在浸渍前后未确认到染色状态的差异的情况评价为○，将确认到差异的情况评价为×。将结果示于下述表1中。

[0200] (5)机械强度的耐久性

[0201] 依照所述(2)制作两片膜，将其中一片的表面水分拭去后，在37℃磷酸缓冲液(PBS(-))中浸渍24小时。将PBS(-)浸渍前及浸渍24小时后的膜分别切割成宽度2.0mm的哑铃形状，用夹具夹持试验样本的上下端，以一定速度持续拉伸，使用断裂试验机AGS-50NJ(岛津制作所股份有限公司制造)来测定此时的断裂强度及断裂伸长率。将浸渍在PBS(-)中前后的断裂强度及断裂伸长率分别变化10％以内的情况评价为○，将确认到任一者的减少超过10％的情况评价为×。将结果示于下述表1中。

[0202] [表1]

[0203]

[0204]

[0205] 如所述表1所示，比较例1的硅酮与其他聚合性单体的相容性差，无法获得无色透明的聚合物。另外，若将由含有该硅酮的单体混合物所得的聚合物浸渍在磷酸缓冲液中，则机械强度降低。由含有比较例2的硅酮的单体混合物所得的聚合物也是若浸渍在磷酸缓冲液中则机械强度降低。相对于此，本发明的硅酮与其他聚合性单体的相容性良好，因此形成无色透明的聚合物，该聚合物的亲水性及耐污染性优异。进而，所得的聚合物即便浸渍在磷酸缓冲液中，机械强度也不降低。

[0206] [工业上的可利用性]

[0207] 本发明的硅酮会形成无色透明、亲水性及耐污染性优异，且机械强度的耐久性优异的聚合物。因此，本发明的硅酮及该硅酮的制造方法可用于隐形眼镜材料、眼内透镜材料及人工角膜材料等眼科器件的制造。