一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，属于水处理用膜技术领域，本发明以聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料，通过聚合功能性有机物而制备成一种具有吸附性能PVDF膜的制备方法，用于吸附水中的铜、汞、镉、镍等重金属离子。所述PVDF吸附膜中的功能性有机物为具有强螯合性能的有机络合剂，通过亲水改性PVDF并与络合剂接枝。该吸附膜集中了PVDF及络合剂的优良性能，可在无外压条件下出水，较现有吸附膜材料吸附容量、吸附效率等有了极大提高，且制备工艺简单，成本低、易实现规模化生产。

权利要求

1.一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于该制备方法是由下述步骤完成的：步骤一、将干燥预处理的PVDF溶于有机溶剂A，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，然后加入引发剂，待引发剂溶解后缓慢加入烯酯，然后继续反应0.5～1h，再倒入去离子水中固化，固化后浸泡12h，在105℃条件下真空干燥4～6h，粉碎至50～120目；

步骤二、然后加入到碱性溶液中，升温至70～100℃，以250～350r/min的速度磁力搅拌

1～2h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，在105℃条件下真空干燥4～6h，获得亲水PVDF；

步骤三、向有机溶剂A中加入络合剂，缓慢加入氯化亚砜，然后以65～80℃恒温水浴加热，反应30～60min，用真空泵将体系抽真空，使真空度为0.06～0.1MPa得到酰氯化络合剂；

步骤四、取步骤二制得的亲水PVDF，按质量分数为16％～19％溶于有机溶剂A，然后加入步骤三制得的酰氯化络合剂，以250～350r/min速度磁力搅拌，冰浴条件下缓慢加入缚酸剂，然后反应4～6h，再用去离子水浸泡5～10h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，得到络合剂接枝的PVDF树脂；

步骤五、取络合剂接枝的PVDF树脂，溶于有机溶剂A中，充分搅拌，加入添加剂，在65～

80℃恒温水浴条件下机械搅拌6～8h，然后放入鼓风干燥箱中65～80℃静置6～8h，制备成铸膜液，铸膜液涂覆到衬管表面，于去离子水中固化成膜，室温晾干，得到络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜；

其中，步骤三所述络合剂为N-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠。

2.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一、步骤三和步骤五所述的有机溶剂A相同，均为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一PVDF平均分子量为10～40万，PVDF在有机溶剂A中的质量分数为14％～20％。

4.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一所述烯脂为苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂。

5.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈，引发剂为总物质质量的

0.1％～2％。

6.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一中烯酯与PVDF的质量比为(0.4～1)﹕1。

7.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤二所述碱性溶液为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾溶液，调节pH为7.5～9.5。

8.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤三所述络合剂用量为有机溶剂A质量的15％～20％。

9.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤三中氯化亚砜与络合剂的摩尔质量比为(0.4～1)﹕1。

10.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤四所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠，酰氯化络合剂与缚酸剂的质量比为(0.4～1)﹕1；步骤五所述添加剂为聚乙二醇、氯化锂或聚乙烯吡咯烷酮K30，添加剂作为致孔剂使用，添加剂用量是铸膜液总质量的2％～9％。

说明书

一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于水处理用膜技术领域，涉及了一种以功能性有机络合剂接枝亲水PVDF的吸附膜制备方法，用于去除水体中的铜、汞、镍、镉等重金属离子，应用于化学工业、饮用水等水处理行业，吸附容量大、效率高，可多次循环利用。

背景技术

[0002] 目前，水体中重金水离子污染严重，威胁人类健康、动植物及水生物的生存，重金属污染种类多、毒性大，不易自然降解，迫切需要采取有效地措施，对水体进行净化，以缓解当前重金属污染现状。

[0003] PVDF是水处理用膜行业应用较为广泛的一种材料，但PVDF本身具有一定的疏水性，经亲水改性后，可以提高水的通透性，增强抗污染能力，且不影响膜的机械强度等。功能性有机络合剂，可以与重金属离子形成配位化合物，结合稳定，可以实现水体中重金属离子的去除，通过酰基化处理后，与PVDF接枝，并制备成PVDF管式膜，该吸附膜集中了络合剂和PVDF的优良性能，能同时对水体进行吸附和过滤，从而提高水质。

[0004] Madaeni S S,Zinadini S,Vatanpour V.Convective flow adsorption of nickel ions in PVDF membrane embedded with multi-walled carbon nanotubes and PAA coating[J].Separation and Purification Technology,2011,80:155-162.制备了一种PVDF吸附膜，多壁碳纳米管经硝酸、硫酸氧化，使表面覆盖一层羟基，然后嵌入到丙烯酸涂覆的PVDF膜中，氧化多壁碳纳米管表面羟基可以与重金属离子作用，同时聚丙烯酸中的羧基可以与重金属发生离子交换，从而去除重金属离子，对Ni2+的吸附容量达5.306mg/g，表现出较高的吸附容量，但是嵌入氧化多壁碳纳米管后会堵塞膜的孔结构，同时会出现脱落等问题。

[0005] Zhao X D,Song L Z,He J,et al.Adsorption characteristics of Ni2+ion onto the diethylenetriaminepentaacetic acid-melamine/polyvinylidene fluoride blended resin[J].International Journal of Energy and Environment,2010,1(1):121-132.利用DTPA(二乙烯三胺五乙酸)与MA(三聚氰胺)反应后，共混到PVDF中，制备了具有螯合配位作用的DTPA-MA/PVDF复合膜，在保证膜通量等性能的前提下引入氨基多羧酸基团，与废水中的Ni2+发生离子交换作用，对Ni2+的最大吸附容量达15.7903mg/g。

[0006] 吴艳玲,钟智丽.汉麻粉体/PVDF共混膜的制备、表征及对Cu2+吸附性能研究[J].城市环境与城市生态,2012,25(3):43-46.利用汉麻粉体改性PVDF而制备了一种PVDF吸附膜，将汉麻粉体按一定比例与PVDF共混，利用汉麻分体中的氨基和羟基与金属离子发生配位，从而达到去除重金属离子的目的，在25℃时膜吸附量为39.967μg/cm2，吸附容量相对较小。

[0007] 刘兴甜,张桂芳,赵义平.PVDF/改性凹凸棒土复合膜及其Ni(Ⅱ)吸附性能研究[J].功能材料,2013,22(44):2905-2908.]制备了一种PVDF/改性凹凸棒土复合膜，酸化后的凹凸棒土，经单宁酸改性后，与PVDF共混，利用单宁酸中含有的大量酚羟基与金属离子螯合，凹凸棒土巨大的比表面积和孔结构，实现对重金属离子的吸附，对Ni2+吸附量超过14mg/g。

发明内容

[0008] 本发明一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，以解决当前PVDF吸附膜对水体中重金属离子吸附容量、吸附效率低等问题，PVDF经亲水改性后，水通量、抗污染性能等大幅提高，络合剂经改性后可以很好地接枝到PVDF上，且不影响PVDF的性能，将改性PVDF制备成管式膜，强度高，重金属离子吸附容量大，酸性溶液中易脱附，在常压下可以实现出水，同时又能去除水体中的大颗粒物及胶体等杂质。

[0009] 本发明方法是将PVDF进行性亲水改性后接枝功能性有机络合剂，进而应用于吸附水体中重金属离子，亲水改性剂为烯脂，在引发剂作用下进行反应，产物经水解后得到亲水性PVDF，所述有机络合剂为具有较强螯合性能的络合剂，具体的制备方法是由下述步骤完成的：

[0010] 步骤一、将干燥预处理的PVDF溶于有机溶剂A，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，然后加入引发剂，待引发剂溶解后缓慢加入烯酯，然后继续反应0.5～1h，再倒入去离子水中固化，固化后浸泡12h，在105℃条件下真空干燥4～6h，粉碎至50～120目；

[0011] 步骤二、然后加入到碱性溶液中，升温至70～100℃，以250～350r/min的速度磁力搅拌1～2h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，在105℃条件下真空干燥4～6h，获得亲水PVDF；

[0012] 步骤三、向有机溶剂A中加入络合剂，缓慢加入氯化亚砜，然后以65～80℃恒温水浴加热，反应30～60min，用真空泵将体系抽真空，使真空度为0.06～0.1MPa(除去未反应的氯化亚砜及副产物)得到酰氯化络合剂；

[0013] 步骤四、取步骤二制得的亲水PVDF，按质量分数为16％～19％溶于有机溶剂A，然后加入步骤三制得的酰氯化络合剂，以250～350r/min速度磁力搅拌，冰浴条件下缓慢加入缚酸剂，然后反应4～6h，再用去离子水浸泡5～10h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，得到络合剂接枝的PVDF树脂；

[0014] 步骤五、取络合剂接枝的PVDF树脂，溶于有机溶剂A中，充分搅拌，加入添加剂，在65～80℃恒温水浴条件下机械搅拌6～8h，然后放入鼓风干燥箱中65～80℃静置6～8h，制备成铸膜液，铸膜液涂覆到衬管表面，于去离子水中固化成膜，室温晾干，得到络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜。

[0015] 步骤一、步骤三和步骤五所述的有机溶剂A相同，均为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

[0016] 步骤一PVDF为平均分子量为10～40，PVDF在有机溶剂A中的质量分数为14％～20％。

[0017] 步骤一所述烯脂为苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂。

[0018] 步骤一所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈，引发剂为总物质质量的0.1％～2％。

[0019] 步骤一中烯酯与PVDF的质量比为(0.4～1)﹕1。

[0020] 步骤二所述碱性溶液为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾溶液，调节pH为7.5～9.5。

[0021] 步骤三所述络合剂为N-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠，络合剂用量为有机溶剂A质量的15％～20％。

[0022] 步骤三中氯化亚砜与络合剂的摩尔质量比为(0.4～1)﹕1。

[0023] 步骤三中络合剂与亲水PVDF的质量比为(0.5～1)﹕1。

[0024] 步骤四所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠，酰氯化络合剂与缚酸剂的质量比为(0.4～1)﹕1。

[0025] 步骤五所述添加剂为聚乙二醇、氯化锂或聚乙烯吡咯烷酮K30，添加剂作为致孔剂使用，添加剂用量是铸膜液总质量的2％～9％。

[0026] 本发明所述的一种PVDF吸附膜的制备及其去除水中重金属的方法，PVDF进行亲水改性后，亲水性有了极大的改善，提高了吸附膜的抗污染能力，初步测试接触角达52°，不影响膜的机械强度、耐酸碱能力，所制备的管式膜可以在不施加外界压力的条件下，实现出水，节省了能量，出水水质大大提高。

[0027] 有机络合剂可以很好的与水体中的重金属离子作用，形成螯合物，结合稳定，吸附能力强，酸性溶液中较易脱附，经改性后，能够很好地接枝到PVDF上，这种化学结合较普通的物理结合稳定，不易发生脱落，可多次循环利用，以更好地分离富集水体中的重金属离子。

[0028] 改性PVDF接枝有机络合剂，涂覆到衬管表面而制备的PVDF吸附膜，亲水性有所提高，可以很好的与水分子进行亲和，增大渗透通量，且能高效、快速地去除水体中的重金属离子，过滤掉水体中的大颗粒物质及部分胶体等杂质，同步实现吸附、过滤过程，PVDF和有机络合剂价格相对便宜，且制备工艺过程简单，成本低，易于工业化生产，可应用于化学工业，饮用水的处理等行业。

附图说明

[0029] 图1为共混改性前PVDF吸附膜表面结构的SEM图片；

[0030] 图2为共混改性后PVDF吸附膜表面结构的SEM图片。

具体实施方式

[0031] 具体实施方式一：本实施方式中一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：

[0032] PVDF亲水改性：取21gPVDF溶于120.45gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温水浴加热，机械搅拌5h，加入0.15g过硫酸钾作为引发剂，充分搅拌均匀，然后逐滴加入8.4g丁酸乙烯脂，滴加时长为10min，反应0.5h后，将混合液倒入去离子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂，在105℃真空条件下干燥4h，产物经粉碎机粉碎至50目左右备用。

[0033] PVDF共混树脂的水解：将PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂倒入烧杯中，加入pH值为7.5的氢氧化钙溶液中，70℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌1h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，产物在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。

[0034] 络合剂酰基化处理：取85gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入15gN-羟乙基乙二胺三乙酸，充分搅拌，低温条件下，逐滴加入6.4g氯化亚砜，滴加完后水浴加热升温至65℃，反应30min。混合产物用真空泵进行抽滤，真空度为0.06MPa，除去未反应的氯化亚砜及副产物，得到酰氯化络合剂。

[0035] PVDF与络合试剂接枝：取20g亲水PVDF溶于125gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温充分搅拌均匀，然后向溶液中加入10g酰氯化络合剂，250r/min磁力搅拌，逐滴滴加吡啶，反应4h，反应产物倒入去离子水中并浸泡5h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，105℃真空条件下干燥4h，最后用粉碎机制成粉末，得到络合剂接枝的PVDF树脂。

[0036] 铸膜液配置：取10g络合剂接枝的PVDF树脂，溶于63gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，加入1.9g聚乙二醇400，65℃恒温水浴条件下机械搅拌6h，然后放入鼓风干燥箱中65℃静置8h，制备成铸膜液。

[0037] 将制备好的铸膜液均匀涂覆在衬管表面，以去离子水为凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制备成具有络合重金属功能的PVDF吸附膜。

[0038] 对铜离子的有效吸附量达6.25mg/g，对汞离子的有效吸附量达8.46mg/g。

[0039] 图1、图2是具体实施方式一的图，图1、图2共同说明PVDF在吸附改性前后膜表面孔结构均匀、膜没有出现破裂现象，说明改性前后没有改变PVDF的优良性质。

[0040] 具体实施方式二：本实施方式中一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：

[0041] PVDF亲水改性：取21gPVDF溶于120.45gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，70℃恒温水浴加热，机械搅拌5.5h，加入0.15g过硫酸钾作为引发剂，充分搅拌均匀，然后逐滴加入8.4g丁酸乙烯脂，滴加时长为13min，反应0.7h后，将混合液倒入去离子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂，在105℃真空条件下干燥4h，产物经粉碎机粉碎至50目左右备用。

[0042] PVDF共混树脂的水解：将PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂倒入烧杯中，加入pH值为7.5的氢氧化钙溶液中，70℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌1.5h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，产物在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。

[0043] 络合剂酰基化处理：取85gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入15gN-羟乙基乙二胺三乙酸，充分搅拌，低温条件下，逐滴加入6.4g氯化亚砜，滴加完后水浴加热升温至70℃，反应35min。混合产物用真空泵进行抽滤，真空度为0.06MPa，除去未反应的氯化亚砜及副产物，得到酰氯化络合剂。

[0044] PVDF与络合试剂接枝：取20g亲水PVDF溶于125gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温充分搅拌均匀，然后向溶液中加入10g酰氯化络合剂，250r/min磁力搅拌，逐滴滴加吡啶，反应4.5h，反应产物倒入去离子水中并浸泡6h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，105℃真空条件下干燥4h，最后用粉碎机制成粉末，得到络合剂接枝的PVDF树脂。

[0045] 铸膜液配置：取10g络合剂接枝的PVDF树脂，溶于63gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，加入1.9g聚乙二醇600，65℃恒温水浴条件下机械搅拌6h，然后放入鼓风干燥箱中65℃静置8h，制备成铸膜液。

[0046] 将制备好的铸膜液均匀涂覆在衬管表面，以去离子水为凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制备成具有络合重金属功能的PVDF吸附膜。

[0047] 对铜离子的有效吸附量达5.31mg/g，对汞离子的有效吸附量达7.92mg/g。

[0048] 具体实施方式三：本实施方式中一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：

[0049] PVDF亲水改性：取21gPVDF溶于120.45gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温水浴加热，机械搅拌5h，加入0.15g过硫酸胺作为引发剂，充分搅拌均匀，然后逐滴加入8.4g丙酸乙烯脂，滴加时长为10min，反应0.5h后，将混合液倒入去离子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF与丙酸乙烯脂的共混树脂，在105℃真空条件下干燥4h，产物经粉碎机粉碎至50目左右备用。

[0050] PVDF共混树脂的水解：将PVDF与丙酸乙烯脂的共混树脂倒入烧杯中，加入pH值为7.5的氢氧化钙溶液中，70℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌1h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，产物在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。

[0051] 络合剂酰基化处理：取85gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入16gN-羟乙基乙二胺三乙酸，充分搅拌，低温条件下，逐滴加入6.7g氯化亚砜，滴加完后水浴加热升温至65℃，反应30min。混合产物用真空泵进行抽滤，真空度为0.06MPa，除去未反应的氯化亚砜及副产物，得到酰氯化络合剂。

[0052] PVDF与络合试剂接枝：取20g亲水PVDF溶于125gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，70℃恒温充分搅拌均匀，然后向溶液中加入11g酰氯化络合剂，250r/min磁力搅拌，逐滴滴加吡啶，反应4h，反应产物倒入去离子水中并浸泡5h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，105℃真空条件下干燥4h，最后用粉碎机制成粉末，得到络合剂接枝的PVDF树脂。

[0053] 铸膜液配置：取10g络合剂接枝的PVDF树脂，溶于65gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，加入2.5g聚乙二醇400，65℃恒温水浴条件下机械搅拌6h，然后放入鼓风干燥箱中65℃静置8h，制备成铸膜液。

[0054] 将制备好的铸膜液均匀涂覆在衬管表面，以去离子水为凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制备成具有络合重金属功能的PVDF吸附膜。

[0055] 对铜离子的有效吸附量达5.79mg/g，对汞离子的有效吸附量达7.63mg/g。

[0056] 具体实施方式四：本实施方式中一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：

[0057] PVDF亲水改性：取21gPVDF溶于120.45gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，75℃恒温水浴加热，机械搅拌5h，加入0.18g过氧化氢作为引发剂，充分搅拌均匀，然后逐滴加入8.4g丁酸乙烯脂，滴加时长为14min，反应0.8h后，将混合液倒入去离子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂，在105℃真空条件下干燥4h，产物经粉碎机粉碎至70目左右备用。

[0058] PVDF共混树脂的水解：将PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂倒入烧杯中，加入pH值为7.5的氢氧化钠溶液中，70℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌1h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，产物在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。

[0059] 络合剂酰基化处理：取85gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入15gN-羟乙基乙二胺三乙酸，充分搅拌，低温条件下，逐滴加入6.4g氯化亚砜，滴加完后水浴加热升温至65℃，反应30min。混合产物用真空泵进行抽滤，真空度为0.06MPa，除去未反应的氯化亚砜及副产物，得到酰氯化络合剂。

[0060] PVDF与络合试剂接枝：取20g亲水PVDF溶于125gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，75℃恒温充分搅拌均匀，然后向溶液中加入14g酰氯化络合剂，250r/min磁力搅拌，逐滴滴加吡啶，反应4h，反应产物倒入去离子水中并浸泡5h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，105℃真空条件下干燥4h，最后用粉碎机制成粉末，得到络合剂接枝的PVDF树脂。

[0061] 铸膜液配置：取10g络合剂接枝的PVDF树脂，溶于63gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，加入2g聚乙二醇400，65℃恒温水浴条件下机械搅拌6.5h，然后放入鼓风干燥箱中65℃静置8h，制备成铸膜液。

[0062] 将制备好的铸膜液均匀涂覆在衬管表面，以去离子水为凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制备成具有络合重金属功能的PVDF吸附膜。

[0063] 对铜离子的有效吸附量达7.42mg/g，对汞离子的有效吸附量达9.15mg/g。

[0064] 具体实施方式五：本实施方式中一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：

[0065] PVDF亲水改性：取21gPVDF溶于120.45gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温水浴加热，机械搅拌5h，加入0.15g过硫酸钾作为引发剂，充分搅拌均匀，然后逐滴加入8.4g醋酸丙烯脂，滴加时长为10min，反应0.5h后，将混合液倒入去离子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF与醋酸丙烯脂的共混树脂，在105℃真空条件下干燥4h，产物经粉碎机粉碎至50目左右备用。

[0066] PVDF共混树脂的水解：将PVDF与醋酸丙烯脂的共混树脂倒入烧杯中，加入pH值为7.5的氨水中，65℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌1h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，产物在105℃真空条件下干燥4h，得到亲水PVDF。

[0067] 络合剂酰基化处理：取85gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入15gN-羟乙基乙二胺三乙酸，充分搅拌，低温条件下，逐滴加入8g氯化亚砜，滴加完后水浴加热升温至65℃，反应45min。混合产物用真空泵进行抽滤，真空度为0.06MPa，除去未反应的氯化亚砜及副产物，得到酰氯化络合剂。

[0068] PVDF与络合试剂接枝：取20g亲水PVDF溶于125gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温充分搅拌均匀，然后向溶液中加入10g酰氯化络合剂，250r/min磁力搅拌，逐滴滴加吡啶，反应5h，反应产物倒入去离子水中并浸泡5h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，105℃真空条件下干燥4h，最后用粉碎机制成粉末，得到络合剂接枝的PVDF树脂。

[0069] 铸膜液配置：取10g络合剂接枝的PVDF树脂，溶于63gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，加入1.9g氯化锂，65℃恒温水浴条件下机械搅拌8h，然后放入鼓风干燥箱中65℃静置8h，制备成铸膜液。

[0070] 将制备好的铸膜液均匀涂覆在衬管表面，以去离子水为凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制备成具有络合重金属功能的PVDF吸附膜。

[0071] 对铜离子的有效吸附量达6.43mg/g，对汞离子的有效吸附量达7.87mg/g。

[0072] 具体实施方式六：本实施方式中一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法是由下述步骤完成的：

[0073] PVDF亲水改性：取21gPVDF溶于120.45gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，80℃恒温水浴加热，机械搅拌5h，加入0.15g过硫酸钾作为引发剂，充分搅拌均匀，然后逐滴加入8.4g丁酸乙烯脂，滴加时长为10min，反应0.5h后，将混合液倒入去离子水中固化，并浸泡12h，得到PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂，在105℃真空条件下干燥4h，产物经粉碎机粉碎至50目左右备用。

[0074] PVDF共混树脂的水解：将PVDF与丁酸乙烯脂的共混树脂倒入烧杯中，加入pH值为7.5的氢氧化钾溶液中，80℃恒温水浴加热，250r/min磁力搅拌1.5h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，产物在105℃真空条件下干燥4.5h，得到亲水PVDF。

[0075] 络合剂酰基化处理：取85gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，加入15gN-羟乙基乙二胺三乙酸，充分搅拌，低温条件下，逐滴加入6.4g氯化亚砜，滴加完后水浴加热升温至80℃，反应50min。混合产物用真空泵进行抽滤，真空度为0.06MPa，除去未反应的氯化亚砜及副产物，得到酰氯化络合剂。

[0076] PVDF与络合试剂接枝：取20g亲水PVDF溶于125gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，65℃恒温充分搅拌均匀，然后向溶液中加入15g酰氯化络合剂，250r/min磁力搅拌，逐滴滴加吡啶，反应5h，反应产物倒入去离子水中并浸泡5h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，105℃真空条件下干燥4h，最后用粉碎机制成粉末，得到络合剂接枝的PVDF树脂。

[0077] 铸膜液配置：取10g络合剂接枝的PVDF树脂，溶于63gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌，加入1.9g聚乙二醇600，80℃恒温水浴条件下机械搅拌6h，然后放入鼓风干燥箱中80℃静置8h，制备成铸膜液。

[0078] 将制备好的铸膜液均匀涂覆在衬管表面，以去离子水为凝固浴固化成膜，并浸泡12h，然后晾干，制备成具有络合重金属功能的PVDF吸附膜。

[0079] 对铜离子的有效吸附量达8.34mg/g，对汞离子的有效吸附量达10.26mg/g。