一种纳米碳化硅的制备方法

摘要

本发明公开一种从纳米SiC和微米SiC的混合粉体中高选择性提取出纳米SiC的方法，通过利用具有长碳链的表面活性剂的DMSO水溶液的分选作用，使得纳米SiC可与表面活性剂一同悬浮于溶液中，微米或更大尺寸的SiC不能够有效悬浮，达到高选择性分选纳米SiC的目的。本发明所使用的溶剂二甲基亚砜毒性低、不易挥发、可以循环利用，无废液排放，且在操作温度宽。可解决现有纳米SiC生产工艺流程及设备复杂、操作不便、成本高、产量低的问题，提供一种易操作、低成本批量生产的纳米SiC的工艺方法，具有广泛的工业化应用前景。

权利要求

1.一种从纳米SiC和微米SiC的混合粉体中，选择性提取纳米SiC的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以纳米SiC和微米SiC的混合粉体作为原料，将其与分选溶液按照1g：2 10mL的比例~充分混合后静置；

所述的分选溶液的配制方法是，将含有表面活性剂的二甲基亚砜的饱和溶液、二甲基亚砜以及水按1：0 2：0 3的体积比混合；其中，所述的表面活性剂具有线性长碳链结构，碳~ ~原子数为12 32；

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（2）将步骤（1）静置后的上层悬浊液与下层固相进行分离，上层悬浊液经离心或过滤后，得到终产物。

2.根据权利要求1所述的从纳米SiC和微米SiC的混合粉体中选择性提取纳米SiC的方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、棕榈酸、油酸的钠盐或钾盐中的一种或几种的混合物；或者选自十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的从纳米SiC和微米SiC的混合粉体中选择性提取纳米SiC的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为油酸钠。

4.根据权利要求1所述的从纳米SiC和微米SiC的混合粉体中选择性提取纳米SiC的方法，其特征在于，所述的离心分离转速为2000 5000r/min，离心时间为20 40min。

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5.根据权利要求1所述的从纳米SiC和微米SiC的混合粉体中选择性提取纳米SiC的方法，其特征在于，步骤（1）所述的充分混合的方法为超声和/或振荡。

6.根据权利要求5所述的从纳米SiC和微米SiC的混合粉体中选择性提取纳米SiC的方法，其特征在于，步骤（1）所述超声条件为5 6KHz 进行8 12min，振荡条件为200 400r/min~ ~ ~进行150 200min。

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7.根据权利要求1所述的从纳米SiC和微米SiC的混合粉体中选择性提取纳米SiC的方法，其特征在于，步骤（1）所述的静置时间为6-24h。

说明书

一种纳米碳化硅的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种纳米碳化硅的高效分选方法。

背景技术

[0002] SiC具有强度高、抗氧化、耐腐蚀、导热性好及热膨胀系数低等特性，可应用在机械、电子、化工、能源、航空航天及环保等众多领域。与宏观尺度的SiC相比，纳米SiC还具有室温条件下光致发光的性能，是优良的场发射阴极材料；此外，纳米SiC具有储氢、光催化和吸收雷达波等性能，在储能、光催化和隐身材料等领域也具有非常广阔的应用前景。

[0003] 目前，已报道的纳米SiC的制备方法主要包括激光烧蚀法(Shi W,Zheng Y,Peng H,et al.Laser ablation synthesis and optical characterization of silicon carbide nanowires[J].Journal of the American Ceramic Society,2000,83(12)：3228-3230.)、气相化学沉积法(Choi H J,Seong H K,Lee J C,et al.Growth and modulation of silicon carbide nanowires[J].Journal of crystal growth,2004,269(2)：472-478.)、电弧放电法(Seeger T,Kohler‐Redlich P,Ruehle M.Synthesis of Nanometer‐Sized SiC Whiskers in the Arc‐Discharge[J].Advanced Materials,2000,
12(4)：279-282.)、溶剂热法(Lu Q,Hu J,Tang K,et al.Growth of SiCnanorods at low temperature[J].Applied physics letters,1999,75(4)：507-509.)等。这些方法通常涉及苛刻的反应条件以及复杂的操作过程。比如，超高温的模板法、激光烧蚀法、电弧放电法、或涉及较大压力的溶剂热法，而且生产过程会产生一定量的对环境和人体有害的气体和粉尘，制备工艺设备投资也较大。

[0004] 低成本制备SiC的工业方法是将石英砂与石油焦在电阻炉中加热，使之发生碳热还原反应，生成块体SiC；通过研磨工艺，可使块体SiC破碎成为SiC粉体。但是，研磨法制备的SiC粉体存在粒度分布过宽的问题，其中有较大量的微米SiC与纳米SiC共存，大大限制后者的使用，阻碍了纳米SiC的规模化制备以及应用。

发明内容

[0005] 为了解决上述问题，本发明提供一种低成本制备纳米SiC的简便方法。具体为一种从微米SiC与纳米SiC共存的粉体中，选择性提取纳米SiC的方法，具有环保节能的特点。

[0006] 本发明制备纳米SiC的流程如图1所示，包括以下步骤：

[0007] (1)选取研磨法等低成本制备的纳米SiC和微米SiC的混合粉体作为原料，将其与分选溶液按照1g：2～10mL的比例充分混合，静置6～24h；其中，优选的混合比例为1g：5mL。

[0008] 所使用的分选溶液是由含有长碳链结构表面活性剂的二甲基亚砜的饱和溶液、二甲基亚砜以及水按1：0～2：0～3的体积比，配制而成的混合溶液；

[0009] 所使用的表面活性剂具有线性长碳链结构，其中碳链的碳原子数为12～32。例如，十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、棕榈酸、油酸的钠盐或钾盐等阴离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物；或者为十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、三十二烷基甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等阳离子型表面活性剂中的一种或几种的混合物。其中，优选的表面活性剂为油酸钠。

[0010] (2)将步骤(1)静置后的上层悬浊液与下层固相进行分离，下层固相为微米碳化硅。上层悬浊液经离心或过滤后，得到的固相为纳米SiC；液相为分选溶剂，可重复用于纳米碳化硅的分选。

[0011] 具体的，所进行的离心分离转速为2000～5000r/min，离心时间为20～40min。

[0012] 具体的，步骤(1)所述的充分混合的方法为超声和/或振荡。优选的情况下，所述超声条件为5～6KHz进行8～12min，振荡条件为200～400r/min进行150～200min。

[0013] 本发明对纳米SiC与微米SiC进行分选的原理：

[0014] SiC表面在自然环境中会发生部分氧化并呈现极性。当其处于长链表面活性剂的溶液中时，表面活性剂的极性基团会吸附于SiC粒子的极性表面，并将非极性的长碳链朝向溶液。溶剂分子的布朗运动对表面活性剂的长碳链进行碰撞，可使得吸附于纳米SiC表面的表面活性剂分子，连同其所吸附的纳米SiC一并进入溶液，呈悬浮状态。与之相比，表面活性剂在比表面较低的微米SiC表面的吸附作用，不足以将其悬浮。因此，微米SiC在溶液底部形成沉淀。分离上层悬浊液和下层沉淀，可实现纳米SiC与微米SiC的分离。

[0015] 以半径为r，密度为ρ球形SiC为例，对这种悬浮作用的差异进行说明：

[0016] 图2给出了表面活性剂在不同粒径SiC表面的吸附示意图。设表面活性剂在SiC表面的单位面积上的吸附密度为a，则表面活性剂在SiC表面的吸附量总量为：A＝4aπr2。如上所述，在SiC表面吸附的表面活性剂分子越多，其所受到的悬浮作用越强。定义m为吸附的表面活性剂对单位质量SiC所施加的浮力系数：

[0017]

[0018] 由上式可知，单位质量的SiC所受到的浮力系数m与SiC的粒径r呈反比。当SiC的粒径D1与D2相差n倍时，单位质量的大粒径SiC所受的浮力系数m为小粒径SiC的n分之一。随着粒径增大，表面活性剂给予单位质量的SiC的浮力效应将减小。因此，可从纳米SiC与微米SiC的混合粉体中分选出纳米SiC。

[0019] 通常，具有长碳链的表面活性剂的非极性基团在水溶液中不能充分伸展，且溶解度很低，导致溶剂分子布朗运动的碰撞作用对纳米SiC的“托举”效果非常有限。如果选用丙酮、乙醚等非极性有机溶剂代替水作为溶剂，虽有助于长碳链表面活性剂在溶液中的伸展，但这些有机溶剂的易挥发性及易燃性会导致人体健康安全、火灾隐患等诸多问题。本发明采用无毒且高沸点的二甲基亚砜与水配成的混合溶剂，可显著提高表面活性剂的溶解度，使得其长链在溶液中充分伸展，不仅避免了有机溶剂的易挥发性和易燃性，而且可在制备工艺中回收循环利用，减少废液排放，降低工艺成本。

[0020] 有益效果：

[0021] 一、具有长碳链结构的表面活性剂在水中的溶解度通常较低，本发明使用二甲基亚砜与水配制成的混合溶液作为溶剂，可使表面活性剂的溶解度升高几十倍，使得分选体系中有充足的有机长链基团对SiC粒子进行吸附，对纳米SiC分选效率高。

[0022] 二、使用表面活性剂、DMSO和水的混合溶液作为分选溶液，溶剂无毒、不易挥发、不易燃，使得操作更安全；DMSO与水混合溶液的凝点低于0℃，使得操作温度范围较宽，且溶剂可回收循环使用，降低生产成本，减少废液排放。

附图说明

[0023] 图1：本发明所述方法的操作流程图。

[0024] 图2：长碳链表面活性剂在不同粒径SiC表面的吸附示意图。

[0025] 图3：纳米SiC和微米SiC的混合粉体原料粒度分布图。

[0026] 图4：使用油酸钠/二甲基亚砜/水溶液分选制备的纳米SiC粒度分布图。

[0027] 图5：使用油酸钠/二甲基亚砜/水溶液分选制备的纳米SiC扫描电镜形貌图。

[0028] 图6：使用油酸钠的二甲基亚砜饱和溶液分选制备的纳米SiC粒度分布图。

[0029] 图7：使用油酸钠/二甲基亚砜饱和溶液分选制备的纳米SiC扫描电镜形貌图。

[0030] 图8：使用十八烷基三甲基氯化铵/二甲基亚砜/水溶液分选制备的纳米SiC粒度分布图。

[0031] 图9：使用十八烷基三甲基氯化铵/二甲基亚砜/水溶液分选制备的纳米SiC扫描电镜形貌图。

[0032] 图10：使用十八烷基三甲基氯化铵/二甲基亚砜/水溶液分选制备的纳米SiC粒度分布图。

[0033] 图11：使用十八烷基三甲基氯化铵/二甲基亚砜/水溶液分选制备的纳米SiC扫描电镜形貌图。

具体实施方式

[0034] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0035] 本发明所述方法的操作流程图，如图1所示。下述所有实施例中使用的SiC原料粉为纳米SiC和微米SiC的混合体，购自青州恒泰微粉有限公司，其粒度分布如图3所示。二甲基亚砜(分析纯)、油酸钠(化学纯)、十八烷基三甲基氯化铵(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司。使用马尔文Z90粒度分析仪测试SiC的粒度分布。采用QUNATA200FEG扫描电子显微镜测定碳化硅形貌。

[0036] 实施例1

[0037] 一、将油酸钠的DMSO饱和溶液、纯DMSO、去离子水按照1：1：2的体积比进行混合，得到分选溶液；

[0038] 二、取500mL分选溶液，加入100gSiC原料粉；进行10min的超声(5.5KHz)和180min的摇床振荡(300r/min)，使SiC粉体在溶液中分散均匀；然后，静置8h。

[0039] 三、将静置后的混合液中70～80％的上层液的转移出，进行离心(4000转/min；30min)或过滤-反冲洗分离，得到固相经干燥后，得到纳米SiC；其粒度分布如图4所示，图5为扫描电子显微镜(SEM)测定的形貌照片。图示结果确证所制备的产物为纳米SiC。

[0040] 回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0041] 四、将静置后的混合液中剩余的下层液及固形物移出，进行离心或过滤-反冲洗分离，干燥后得到微米SiC为主的粉体。回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0042] 实施例2

[0043] 一、将油酸钠的DMSO饱和溶液、纯DMSO、去离子水按照1：1：2的体积比进行混合，得到分选溶液；

[0044] 二、取500mL分选溶液，加入50gSiC原料粉；进行10min的超声(5.5KHz)和180min的摇床振荡(300r/min)，使SiC粉体在溶液中分散均匀；然后，静置24h。

[0045] 三、将静置后的混合液中70～80％的上层液的转移出，进行离心(5000转/min；20min)或过滤-反冲洗分离，得到固相经干燥后，得到纳米SiC。

[0046] 回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0047] 四、将静置后的混合液中剩余的下层液及固形物移出，进行离心或过滤-反冲洗分离，干燥后得到微米SiC为主的粉体。回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0048] 实施例3

[0049] 一、将500mL油酸钠的二甲基亚砜饱和溶液与100gSiC原料粉混合(二者比例即5mL：1g)，进行10min的超声(5.5KHz)和180min的摇床振荡(300r/min)，使SiC粉体在溶液中分散均匀；然后，静置8h。

[0050] 二、将静置后的混合液中70～80％的上层液的转移出，之后进行离心(4000转/min；30min)或过滤-反冲洗分离，得到固相经干燥后，得到纳米SiC；其粒度分布如图6所示，图7为扫描电子显微镜(SEM)测定的形貌照片。图示结果表明，所制备的产物为纳米SiC。

[0051] 回收分离出的二甲基亚砜溶液，继续用于分选。

[0052] 三、将静置后的混合液中剩余的下层液及固形物移出，进行离心或过滤-反冲洗分离，干燥后得到微米SiC为主的粉体。回收分离出的二甲基亚砜溶液，继续用于分选。

[0053] 实施例4

[0054] 一、将十八烷基三甲基氯化铵的DMSO饱和溶液、纯DMSO、去离子水按照1：1：2的体积比进行混合，得到分选溶液；

[0055] 二、取500mL分选溶液，加入100gSiC原料粉；进行10min的超声(5.5KHz)和180min的摇床振荡(300r/min)，使SiC粉体在溶液中分散均匀；然后，静置8h。

[0056] 三、将静置后的混合液中70～80％的上层液的转移出，进行离心(4000转/min；30min)或过滤-反冲洗分离，得到固相经干燥后，得到纳米SiC；其粒度分布如图8所示，图9为采用扫描电子显微镜(SEM)测定的形貌照片。图示结果确证所制备的产物为纳米SiC。

[0057] 回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0058] 四、将静置后的混合液中剩余的下层液及固形物移出，进行离心或过滤-反冲洗分离，干燥后得到微米SiC为主的粉体。回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0059] 实施例5

[0060] 一、将十八烷基三甲基氯化铵的DMSO饱和溶液、纯DMSO、去离子水按照1：1：2的体积比进行混合，得到分选溶液；

[0061] 二、取500mL分选溶液，加入50gSiC原料粉；进行10min的超声(5.5KHz)和180min的摇床振荡(300r/min)，使SiC粉体在溶液中分散均匀；然后，静置24h。

[0062] 三、将静置后的混合液中70～80％的上层液的转移出，进行离心(5000转/min；20min)或过滤-反冲洗分离，得到固相经干燥后，得到纳米SiC。

[0063] 回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0064] 四、将静置后的混合液中剩余的下层液及固形物移出，进行离心或过滤-反冲洗分离，干燥后得到微米SiC为主的粉体。回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0065] 实施例6

[0066] 一、将十八烷基三甲基氯化铵的DMSO饱和溶液、纯DMSO、去离子水按照1：1：2的体积比进行混合，得到分选溶液；

[0067] 二、取500mL分选溶液，加入100gSiC原料粉；进行10min的超声(5.5KHz)和180min的摇床振荡(300r/min)，使SiC粉体在溶液中分散均匀；然后，静置8h。

[0068] 三、将静置后的混合液中70～80％的上层液的转移出，进行离心(3000转/min；40min)或过滤-反冲洗分离，得到固相经干燥后，得到纳米SiC；其粒度分布如图10所示，图
11为扫描电子显微镜(SEM)测定的形貌照片。图示结果表明，所制备的产物为纳米SiC。

[0069] 回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。

[0070] 四、将静置后的混合液中剩余的下层液及固形物移出，进行离心或过滤-反冲洗分离，干燥后得到微米SiC为主的粉体。回收分离出的二甲基亚砜-水溶液，继续用于分选。